• Название:

    Тезисы 2007 Известия ВУЗов. Приложение Tomsk Ste...

  • Размер: 0.41 Мб
  • Формат: PDF
  • или
  • Название: Manuscript Preparation Guide
  • Автор: Alexander Shishlov

Steel Interconnects with Magnetron – Sputtered Mn-Co-O Spinel
Coatings for Solid Oxide Fuel Сells1
N.V. Gavrilov, A.S. Mamaev, A.I. Medvedev, A.M. Murzakaev
Institute of Electrophysics, Ural Division RAS, 106 Amundsen St., Ekaterinburg, 620016, Russia,
e-mail: gavrilov@iep.uran.ru
Abstract – Mn-Co-O spinel coatings 6-10 m thick
are deposited on samples of a ferritic chromium
steel by reactive magnetron sputtering of Mn-Co
targets. The coatings adhere well to the substrate
and have good corrosion resistance and high
electronic conduction at working temperatures of
up to 850 oС. Direct current and pulsed modes of
the magnetron operation, with ion assistance and
application of a high-frequency negative-bias
voltage to samples were used. A single-phase
structure of the spinel is produced immediately
during the coating deposition or by oxidizing
annealing in air (800 oС, 72 h). The elemental and
phase compositions and the microstructure of the
coatings are studied by methods of X-ray
diffraction analysis, X-ray energy dispersion
analysis, and scanning electron microscopy of the
fragile cleavage surface and the external surface of
the coatings. Temperature-cycle tests are
performed and the increase in the weight of the
coated samples is determined characterizing their
resistance to high-temperature oxidation in
conditions similar to solid oxide fuel cell operating
conditions.
1. Введение
Покрытия из марганец-кобальтовой шпинели
(Mn,Cо)3O4 обладают набором свойств, делающих
их перспективными для защиты металлических
коммутационных элементов в сборках топливных
элементов с твердооксидным электролитом
(ТОТЭ). Такие покрытия обладают стойкостью к
высокотемпературному
окислению,
имеют
высокую электронную проводимость при рабочих
температурах ТОТЭ (650-850 oС), значения
коэффициента термического расширения (КТР)
близки к значениям этого параметра для LSMкатода, а также служат диффузионным барьером
для атомов хрома. Впервые покрытия Mn1,5Co1,5O4
были получены нанесением смеси (3MnCO3 +
Co3O4) с последующим восстановлением в H2/Ar
(1:20) при 950 oC и окислением при 900 oС [1].
Метод получения Mn-Co-O покрытий реактивным
магнетронным распылением двухкомпонентных
Mn-Co мишеней с последующим доокислением в
воздухе предложен в [2]. Настоящая работа
1

посвящена изучению влияния условий нанесения и
последующего отжига в воздухе на элементный и
фазовый состав и микроструктуру покрытий.
2. Методика эксперимента
Распылительная система (рис.1) включала три
планарных магнетрона с диаметром мишени 40 мм
и
ионный
источник
холловского
типа,
установленные на расстоянии 40 мм от оси
держателя образцов. Ориентация постоянных
магнитов
в
устройствах
обеспечивала
формирование
замкнутой
конфигурации
магнитного поля. Образец в процессе ионной
очистки и нанесения покрытия вращался вокруг
собственной оси. Ионный источник использовался
как для предварительной очистки поверхности
образца ионами аргона, так и для ионного
сопровождения в процессе нанесения покрытия.
Термокатод в источнике Холла не применялся. В
режиме ионной очистки образца в ионном
источнике поддерживался самостоятельный разряд
с напряжением 400 В при токе разряда 0,3 А и
давлении аргона 8·10-2 Па, а на образец подавалось
импульсное (50 кГц, 5 мкс) отрицательное
напряжение амплитудой 1 кВ. В режиме ионного
сопровождения несамостоятельный режим разряда

Рис.1 Схема устройства ионной очистки
образцов
и
магнетронного
нанесения
покрытий: 1 – образец, 2 – распыляемая
мишень магнетрона, 3 – постоянные магниты,
4 – анод источника газовой плазмы.

The work was supported by National Innovation Company “New Energy Projects”

288

Таблица 1. Состав используемых нержавеющих сталей.
Материал
Fe
Cr
Mn
Si
C
P
12X17
.
17
0,80 0,80 0,12 0,04
AISI430
.
16
0,23 0,30 0,05 0,02
Crofer 22 APU
.
22
0,80 0,50 0,03 0,05
с малым напряжением (20-50 В) поддерживался
поступлением
электронов
из
плазмы
магнетронных
разрядов.
Амплитуда
отрицательного напряжения смещения на образце
в этом режиме регулировалась в пределах 0-150 В.
Камера откачивалась до предельного давления
(10-3 Па) турбомолекулярным насосом ТМН-500.
Двухканальная система СНА-2 обеспечивала
раздельный контролируемый напуск газов в
систему: аргон напускался в объем камеры,
кислород подавался через ионный источник.
Полное рабочее давление газовой смеси
составляло 0,5-0,7 Па, парциальное давление
кислорода варьировалось в пределах 10-2-10-1 Па.
Распыляемые
металлические
мишени
магнетронов изготавливались последовательным
смешиванием, прессованием и спеканием в
вакууме порошков Mn и Co с соотношением
компонентов Mn:Co = 1:2 и 1:1 ат.%. Образцы
были изготовлены из нержавеющих сталей, состав
которых приведен в таблице 1, и имели форму
прямоугольных пластин со стороной 8-40 мм и
толщиной 1,2-0,25 мм. Образцы из Сrofer 22 имели
форму круга 15 мм и толщиной 1 мм. Образцы
обрабатывались в ультразвуковой ванне с
органическими растворителями, затем помещались
в камеру и подвергались очистке ионами аргона.
Покрытие наносилось при работе магнетронов
в режиме постоянного тока или импульснопериодическом режиме. Средний ток разряда в
магнетронах поддерживался одинаковым и
регулировался
в
пределах
0,1-0,3
А.
Использовалось
два
варианта
импульснопериодического режима: низкочастотный (Im = 0,51,5 A, t = 1 мс, f = 200 Гц), и высокочастотный
(Im = 3 A, t = 1-3 мкс, f = 40 кГц).
Изменением скорости напыления покрытия
(1-6 мкм/ч) и плотности тока ионного
сопровождения (0-6 мА/см2) устанавливалось
отношение
плотности
потоков
ионов
и
распыленных частиц Ni/Nа на поверхности
образцов, которое при максимальной скорости
осаждения покрытия достигало Ni/Na ≤ 2/1.
Для анализа фазового состава покрытий
использовался
рентгеновский
дифрактометр
ДРОН-4. Микроструктура поперечного скола
покрытия и его элементный состав изучались с
использованием
растрового
электронного
микроскопа LEO 982 с энергодисперсионным
рентгеновским микроанализатором Rontec.

S
0,03
0,02

N
0,03
-

Ni
0,60
0,26
-

Cu
0,30
0,50

Al
0,50

Ti
0,20
0,20

La
0,20

3. Результаты эксперимента
На рис.2 приведены результаты измерения
температуры образца с размерами 25х25х1 мм при
различных
условиях
нанесения
покрытий.
Температура образца зависела от плотности
потока распыленных частиц и плотности тока
ионного сопровождения и достигала 500 oС.
Зависимость скорости нанесения покрытия от
парциального давления кислорода (рис. 3)
обусловлена формированием на поверхности
мишени
оксидной
пленки
с
меньшим
коэффициентом распыления. Переход от режима
распыления металла в режим распыления оксида
сопровождается
снижением
напряжения
магнетронного разряда. Интервал давлений, в
котором происходит переход, с увеличением
скорости конденсации покрытий смещается в
область более высоких значений. Использование
импульсно-периодического режима распыления
мишеней с током в импульсе, на порядок
превышающим средний ток разряда, позволяет
осаждать
оксидные
покрытия
в
режиме
распыления металла при больших потоках
кислорода и с более высокой скоростью.
Исследуемые покрытия были получены
распылением мишеней состава Mn:Co = 1:2 при
постоянном давлении Ar-O2 смеси 0,5 Па, Q(O2) =
5 см3/мин и суммарном среднем токе магнетронов
0,9 А в непрерывном и импульсных режимах с
отрицательным напряжением смещения образца

Рис.2 Зависимость температуры подложки от
плотности ионного тока сопровождения ji для
разного
среднего
суммарного
тока
магнетроннов Im.

289

Рис.3 Зависимость скорости напыления V и
напряжения магнетронного разряда Um от
парциального давления кислорода p(O2) в
постоянном и импульсном режимах при среднем
токе разряда одного магнетрона 0,2A.
0-150 В. Скорость осаждения покрытия составляла
6 мкм/ч.
При всех режимах нанесения покрытие состоит
из твердого раствора оксидов СоО и MnO (рис.
4а), соотношение которых в ат.% близко к
соотношению металлов в мишенях. Период
кристаллической решетки типа NaCl составил

Рис.4. Дифрактограммы покрытий:
(Co,Mn)O (a), MnCo2O4 после отжига (b),
осажденное MnCo2O4 (c).

0,4320-0,4324 нм. Размер ОКР покрытия,
нанесенного в непрерывном режиме, составляет
60 нм. Покрытие имеет ярко выраженную
столбчатую
структуру
(рис.
5а).
При
использовании импульсных режимов размер ОКР
снижается до 20 нм.
Покрытие становится
плотным, а столбчатая структура плохо
различимой
(рис.
5b).
Приложение
отрицательного смещения 50 В в непрерывном
режиме распыления мишеней также приводит к
снижению ОКР до 13 нм и уплотнению покрытия
(рис. 5c). Отжиг при 800 oС в атмосфере воздуха в
течение 72 ч, независимо от режима осаждения
покрытия, приводит к формированию фазы
кубической шпинели MnСo2O4 (рис. 4b)
стехиометрического
состава
с
периодом
кристаллической решетки 0,8261-0,8287 нм с ОКР
130-150 нм. Отжиг гомогенизирует покрытие, при
этом в нем появляются замкнутые микропоры
(рис. 5d).
Покрытие со структурой кубической шпинели
MnCo2O4 также было получено непосредственно в
процессе нанесения покрытия в «оксидном»
режиме
распыления
мишеней.
В
узкой
переходной области от «металлического» к
«оксидному» режиму удается обеспечивать
высокую скорость нанесения покрытия и
формирование структуры шпинели. На рис. 4с
приведена дифрактограмма такого покрытия,
которое было получено при суммарном токе
разряда в магнетронах 0,45 А и Q(O2) = 4 см3/мин.
Термогравиметрические испытания образцов

Рис. 5 Хрупкий скол покрытия, нанесенного:
в непрерывном режиме (а), в импульсном
режиме (b), в непрерывном режиме со
смещением -50В (c), после 72 ч отжига (d).

290

проводились
в
режиме
термического
циклирования в диапазоне температур от 20 oС до
800 oС в воздухе со скоростью нагрева 400 oС /ч и
выдержкой при максимальной температуре 72 ч.
Опытные образцы прошли 25 термоциклов без
отслаивания покрытия от подложки и образования
видимых дефектов в покрытии.
Содержание элементов в приповерхностном
слое покрытий составило (в ат. %): Mn – (9-11), Co
– (19-21), O – (68-72), Cr < 1.
4. Обсуждение результатов
Равновесный фазовый состав формирующегося
покрытия
определяется
относительным
содержанием металлов, температурой образца и
парциальным давлением кислорода. Из диаграмм
состояния системы Mn3O4-Co3O4-O [3] следует,
что при соотношении Mn:Co 1:2 и температурах
1100-400 oС в воздухе при парциальном давлении
кислорода 2·104 Па формируется однофазный
твердый раствор со структурой кубической
шпинели MnСo2O4. При температуре 800 oС с
понижением давления кислорода до 10 Па наряду
с фазой шпинели появляются дополнительные
«закисные» (Mn,Co)O фазы, а при парциальном
давлении менее 10-11 Па возникает металлическая
(Co) фаза. При уменьшении температуры
межфазные границы смещаются в сторону более
низких давлений кислорода.
Эксперименты показали, что формирование
структуры шпинели непосредственно в процессе
нанесения возможно, однако это требует тонкой
настройки параметров процесса и не позволяет
достигать высоких скоростей нанесения покрытия.
Кроме того, различия в давлении кислорода и
температуре при нанесении покрытия и в рабочих
условиях ТОТЭ, а также неравновесность
получаемых
магнетронным
распылением
покрытий приводят к тому, что в процессе
эксплуатации
происходит
рекристаллизация
покрытий с исходной структурой шпинели.
Конечное равновесное состояние шпинельных
покрытий,
полученных
в
результате
доокислительного отжига покрытий со структурой
твердого раствора (Mn,Co)O или в процессе
рекристаллизации
исходной
шпинельной
структуры может различаться в том случае, если
затрудненная диффузия кислорода в покрытие
окажет влияние на его состав и структуру.
Как правило, пленки после 72 ч отжига имеют
плотный поверхностный слой толщиной ~2 мкм и
подслой с повышенным содержанием микропор.
Поскольку после напыления покрытие содержит
большое число точечных дефектов, миграция и
коалесценция
вакансий
при
повышенных
температурах могут приводить к возникновению
микропор [4]. Микропоры образуются на границах
блок-кристаллитов, причем наиболее крупные

поры локализуются примерно на половине высоты
покрытия.
Кристаллическая субструктура формируемого
покрытия, согласно [5], определяется его
гомологической
температурой
в
процессе
нанесения (T/Tпл, где Tпл - температура плавления
материала покрытия), плотностью тока ионного
сопровождения и энергией ионов. В наших
экспериментах наблюдалось влияние скорости
конденсации распыляемых частиц, плотности
ионного тока и напряжения смещения на
субструктуру покрытия.
Удельный привес образцов с покрытием при
окислении в воздухе составил 6,6·10-15 г2см-4с-1,
что хорошо согласуется с полученными в [6]
результатами.
5. Заключение
Реактивное магнетронное распыление Mn-Co
мишеней в непрерывном и импульсном режимах
обеспечивает формирование покрытий толщиной
1-10 мкм, соотношение концентрации металлов в
которых определяется составом мишеней. При
пониженном парциальном давлении кислорода
формируются покрытия, состоящие из твердого
раствора оксидов MnO и CoO со структурой типа
NaCl. Однофазная структура шпинели в таких
покрытиях
формируется
с
помощью
доокислительного отжига при нормальном
давлении в воздухе (Т = 800 oС, 72 ч). Однофазная
структура шпинели может быть сформирована
непосредственно в процессе нанесения покрытия
при
повышенном
парциальном
давлении
кислорода, однако скорость нанесения в таком
режиме меньше. В процессе отжига происходит
рекристаллизация покрытия, в результате размер
блоков-кристаллитов увеличивается на порядок
величины, а столбчатая структура покрытия
трансформируется в гомогенную с небольшим
количеством изолированных микропор.
Список литературы
[1] Y. Larring, T. Norby, Journal of The
Electrochemical Society, 147/9, 3251 (2000).
[2] Н.В. Гаврилов, В.В. Иванов, А.С. Мамаев и др.
ФХОМ, (в печати).
[3] В.Ф. Балакирев, В.П. Бархатов, Ю.В. Голиков,
С.Г. Майзель, Манганиты: равновесные и
нестабильные состояния, Екатеринбург, УрО РАН,
2000, с. 297-302.
[4] Палатник Л.С., Черемской П.Г., Фукс Я.М.,
Поры в пленках, Москва, Энергоиздат, 1982, с. 92100.
[5] R.J. Kelly, R.D. Arnell, J. Vac. Sci. Technol.,
A16/5, 2858 (1998).
[6] Z. Yang, G. Xia, W.S. Jeffry, Electrochemical аnd
Solid-State Letters, 8/3, A168 (2005).

291