• Название:

    Статья 2009 Известия ВУЗов Tomsk Азотирование а...

  • Размер: 1.18 Мб
  • Формат: PDF
  • или
  • Название: Доклад НИИЯФ v.4

Н.В.Гаврилов, А.С. Мамаев, А.И. Медведев

166

УДК 621.785.53
Н.В. ГАВРИЛОВ, А.С. МАМАЕВ, А.И. МЕДВЕДЕВ

АЗОТИРОВАНИЕ АУСТЕНИТНОЙ НЕРЖАВЕЮЩЕЙ СТАЛИ В НИЗКОВОЛЬТНОМ
ПУЧКОВОМ РАЗРЯДЕ
Нержавеющая аустенитная сталь 12Х18Н10Т насыщалась азотом в плазме низковольтного пучкового разряда, возбуждаемого инжекцией электронного пучка (0,1 – 1 кэВ, 0,5 – 4 А) в безводородной азотсодержащей газовой смеси при давлениях 0,1 – 3 Па. Нагрев образцов в диапазоне температур 400 – 500 оС обеспечивался быстрыми электронами пучка и ионами, ускоренными отрицательным напряжением смещения на образцах (-100 В).
Показано, что рост тока электронного пучка и повышение давления газа многократно увеличивают скорость
формирования упрочненного слоя. Измерениями профилей микротвердости в поперечных шлифах и рентгеноструктурными исследованиями показано, что при температурах до 450 оС повышение твердости слоя до 15 ГПа
обусловлено ростом концентрации внедренного азота в аустенитной фазе. Максимальная скорость роста слоя составила 40 мкм/ч1/2. При более высоких температурах упрочнение обусловлено формированием мелкодисперсных выделений нитридов CrN и Fe4N. Оцененные значения энергии активации диффузии составили 0,8 – 0,94
эВ/атом.

Введение
Распространение низкоэнергетического электронного пучка в газе сопровождается неупругими процессами возбуждения и ионизации атомов газа и может характеризоваться, как низковольтный пучковый разряд, в котором функция распределения электронов неравновесна и содержит две
группы электронов: тепловые электроны плазмы и быстрые электроны пучка [1]. В таком разряде
быстрые электроны эффективно генерируют плазму и могут нагревать до высокой температуры
помещаемые в плазму объекты. Это свойство низковольтного пучкового разряда было использовано в экспериментах по диффузионному насыщению стали азотом [2]. В отличие от метода азотирования в плазме тлеющего разряда, в котором изделие нагревается потоком ионов, ускоренных
в катодном слое пространственного заряда, при электронном нагреве не требуется прикладывать к
изделиям высокий (сотни вольт) потенциал. Это позволяет избежать развития микрорельефа поверхности в результате ионного распыления и устраняет влияние конфигурации катодного слоя на
распределение плотности ионного тока по поверхности образца, которое исключает возможность
обработки изделий сложной формы. Однако, ограниченный диапазон изменения рабочего давления газа и параметров пучка в электронном источнике с термоэмиссионным катодом и классической двухэлектродной системой формирования пучка не позволил авторам [2] детально исследовать метод азотирования сталей в плазменном пучке.
Использование в экспериментах по азотированию титана [3] источника электронов с сеточной
стабилизацией параметров плазменного катода на основе тлеющего разряда позволило расширить
диапазон рабочих давлений газа свыше 1 Па, а применение одноэлектродной системы ускорения с
плазменным анодом позволило независимым образом изменять в широких пределах ток и энергию
электронов пучка. Возможность контролируемого изменения отрицательного напряжения смещения на образцах, нагреваемых электронным пучком, позволила также выявить существенное влияние ионного распыления на скорость формирования азотированного слоя и микрорельеф поверхности при низкотемпературном азотировании титана.
В настоящей работе проведено систематическое исследование влияния параметров электронного пучка, давления и состава рабочей газовой смеси, температуры изделий на скорость формирования, состав и структуру, твердость и глубину азотированного слоя. Выбор нержавеющей аустенитной стали в качестве модельного материала обусловлен относительно высокой, по сравнению с титаном, скоростью азотирования, однофазной структурой слоя при низких температурах
обработки, многократным повышением микротвердости азотированного слоя и малой толщиной
перехода между азотированным слоем и объемом материала, что упрощает проведение измерений
и повышает точность результатов исследования.

166

Азотирование аустенитной нержавеющей стали в низковольтном пучковом разряде

167

Методика эксперимента
Азотирование стальных образцов проводилось с
использованием источника электронов (рис. 1) с плазменным катодом на основе тлеющего разряда с полым
катодом 1 и расширенной анодной частью 2, установленного на рабочей камере 5, внутри которой на расстоянии 100 мм от источника электронов расположен
электрически изолированный держатель образцов 6,
который содержал плоский зонд для измерения плотности ионного тока и термопару для измерения температуры образцов. Образцы с размерами 10х20х1 мм
вырезались из листа аустенитной нержавеющей стали
12Х18Н10Т, затем шлифовались на абразивной SiC
бумаге с размером зерна 40, 15 и 9 мкм и полировались с использованием алмазной суспензии с зернистостью 1 мкм. Перед установкой в камеру образцы
подвергались химической очистке в ультразвуковой
ванне с растворителями.
Камера откачивалась турбомолекулярным насосом ТМН-500 до давления 2 10-3 Па. Затем в электродную систему источника электронов напускался
Рис.1. Схема газоразрядного устройства.
аргон, устанавливалось рабочее давление 1 Па, зажигался тлеющий разряд с током 1 А и в течение 15 мин проводилась очистка поверхности образцов
ионным распылением при плотности тока ионов 2 мА/см2 и отрицательном напряжении смещения
500 В. Затем в рабочую камеру напускался азот или газовая смесь Ar+N2, устанавливалось требуемое давление в диапазоне 0,1 - 3 Па и зажигался тлеющий разряд постоянного тока. Выбором сочетания значений тока пучка (1 - 4 А) и ускоряющего напряжения (0,1 - 1 кВ) производился нагрев
образцов до требуемой температуры и поддержание ее постоянства в процессе азотирования (1 - 4
ч). Дополнительный нагрев образцов мог производиться с помощью кварцевых галогенных ламп
накаливания типа КГМ. В экспериментах применялся азот особой чистоты (99,999%) и аргон высокой чистоты (99,998%). Двухканальная система напуска газа, в которой использовались регуляторы расхода F-201CV (Bronkhorst High-Tech), обеспечивала подачу газа в электродную систему
источника и в рабочую камеру. Приводимое далее в тексте соотношение компонентов газовой
смеси определялось из соотношения величин потоков газов. Рабочее давление смеси регулировалось пропорциональным изменением газовых потоков, а вблизи верхней границы диапазона регулировка давления газа производилась изменением скорости откачки камеры.
Электродная система источника электронов (рис. 1) аналогична описанной в [3] и состоит из
полого катода 1 и полого анода 2 диаметром 130 мм и длиной 100 мм каждый, которые сообщаются через апертуру диаметром 10 мм. Электроны из анодной плазмы тлеющего разряда извлекались
через отверстия в сетке 3 с площадью поверхности 80 см2. Широкий электронный пучок 4 формировался в слое пространственного заряда между пучковой плазмой и сеткой плазменного катода.
Профили микротвердости образцов измерялись в поперечных шлифах с помощью микротвердомера ПМТ-3 (ЛОМО, Россия), рентгеноструктурный анализ проводился на дифрактометре D8
DISCOVER (Bruker AXS) в медном излучении с графитовым монохроматором на дифрагированном луче. Обработка дифрактограмм выполнялась с использованием программы TOPAS 3.
Результаты эксперимента
Особенностью функционирования источника электронов с сеточной стабилизацией эмиссии
плазменного катода при изменении давления в широких пределах является повышение эффективности извлечения электронов из плазмы с ростом давления, переход плазменного катода в вынужденный режим с током эмиссии, близким к току разряда и последующая контракция разряда в области сетки, что приводит к прекращению генерации электронного пучка [4]. Как было показано в
[5], для стабилизации эмиссионных свойств плазменного катода в высокоэффективном режиме
работы необходимо обеспечить выполнение условия квазинейтральности эмитирующей электроны плазмы, для чего необходимо поддерживать постоянным соотношение площадей сбора ионов
167

168

Н.В.Гаврилов, А.С. Мамаев, А.И. Медведев

из катодной плазмы Si и поверхности плазменного
эмиттера электронов Se в соответствии с соотношением:
Si/Se = (Ii/Ie)*(M/m)1/2
(1),
где Ii, Ie – ток ионов из катодной плазмы и ток эмиссии
электронов, M, m – масса иона и электрона, соответственно. Многократное увеличение ионного тока с ростом давления от 0,1 до 3 Па при росте электронного
тока на 10 – 20% должно быть компенсировано соответствующим изменением соотношения площадей, что
достигается уменьшением размера апертур сетки плазменного катода (рис. 2). В области максимальных давлений газа стабилизация плазменного катода обеспе- Рис. 2. Взаимосвязь размера отверстий сетки и
чивалась использованием мелкоструктурной сетки с давления газа, сочетание которых обеспечивает 100% извлечение тока электронов из плазразмером апертур 0,6х0,6 мм.
мы.
Результаты измерения параметров генерируемой
электронным пучком плазмы в функции давления азота и энергии электронного пучка приведены в [3]. Потенциал плазмы во всех режимах с точностью до нескольких вольт близок к потенциалу заземленных стенок рабочей камеры. Плотность ионного тока немонотонно меняется с энергией, зависимости имеют максимум в области 150 – 400 В, который смещается в направлении больших энергий с ростом давления. Ионный ток линейно возрастает с давлением газа, при максимальном давлении 3 Па и токе пучка 4 А плотность
ионного тока на держатель образцов достигала ~10
мА/см2.
Рис. 3. Профиль микротвердости образца
Профиль микротвердости в поверхностном слое
образца, азотированного в течение 1 ч при температуре
500 оС, показан на рис. 3. Величина микротвердости
(14 ГПа) остается практически постоянной в слое толщиной 40 мкм, затем наблюдается резкое снижение
микротвердости до значений, характерных для исходного состояния материала (~2,8 ГПа). Такой вид зависимостей, характерный для аустенитных нержавеющих
сталей, позволил использовать толщину азотированного слоя в качестве основной характеристики процесса
азотирования в плазме электронного пучка.
Толщина азотированного слоя (рис. 4) линейно
увеличивается с током пучка электронов, энергию ко- Рис. 4. Зависимость толщины азотированного
торых приходилось снижать для поддержания посто- слоя от тока электронного пучка. Давление
(40%Ar + 60%N2) – 3 Pa. Температура –
янства температуры образцов. Мощность электронного смеси
500 оС. Время азотирования – 1 ч.
пучка при изменении тока в пределах 0,5 – 4 А увеличилась с 300 до 600 Вт. Плотность ионного тока на образцы при этом возросла с 0,5 до 5,5 мА/см2.
Плотность мощности пучка, затрачиваемая на нагрев образцов, рассчитанная с учетом тормозящего действия напряжения смещения на образцах (-100 В), составила 2,5 и 2,0 Вт/см2, соответственно. Постоянство температуры образцов обеспечивалось при суммарной плотности мощности ионной и электронной компонент на поверхности образцов ~ 2,5 Вт/см2. Таким образом, при росте
полной мощности пучка в 2 раза, толщина азотированного слоя возросла с 6 до 40 мкм, то есть,
эффективность азотирования, оцениваемая затратами удельной энергии электронного пучка на
формирование азотированного слоя единичной толщины, возросла примерно в 3 раза. Интенсификация процесса азотирования обусловлена ростом плотности плазмы в результате увеличения тока
пучка и увеличения сечения ионизации электронным ударом при уменьшении энергии электронов
в указанном диапазоне.

168

Азотирование аустенитной нержавеющей стали в низковольтном пучковом разряде

169

Более существенное влияние на эффективность
азотирования оказывает изменение давления газовой
смеси (рис. 5). При увеличении давления в ~30 раз
толщина слоя с микротвердостью 14 ГПа, сформированного в течение 1 часа при 500 оС, увеличилась
примерно в 5 раз, при этом мощность электронного
пучка для поддержания постоянства температуры образцов была уменьшена в два раза, то есть, эффективность азотирования возросла на порядок величины.
Рост давления газа и снижение c 600 до 150 эВ
начальной энергии электронов, определяющей величину поперечного сечения ионизации, приводят к соРис. 5. Зависимость толщины азотированного
кращению длины ионизационного пробега электро- слоя от давления смеси 40%Ar + 60%N2. Темпенов, что наряду с увеличением тока пучка, также по- ратура – 500 оС. Ток пучка – 3,6 А. Время азовышает частоту генерации ионов. Увеличение плот- тирования – 1 ч.
ности плазмы сопровождается ростом интенсивности
плазмохимических процессов, приводящих к повышению концентрации в плазме и на поверхности образцов атомарного азота, который играет ключевую
роль в формировании азотированного слоя [6].
На рис. 6 показаны зависимости толщины азотированного слоя от содержания Ar в газовой смеси N2 +
Ar, максимум которых соответствует 50% содержанию Ar, что согласуется с результатами, полученными в [7]. Это говорит о том, в процессе образования
атомарного азота, помимо ионизации электронным
ударом (2), активную роль играют процессы перезарядки (3) с последующей диссоциацией (4) и рекомбинацией (5) [8].
Рис. 6. Зависимость толщины азотированного
N2 + e  N2 + + 2 e
(2) слоя от содержания аргона в смеси Ar + N2 с
общим давлением 2,9 Па. Ток пучка – 4 А. УсAr+ + N2  Ar + N2+
(3) коряющее
напряжение – 150 В. Напряжение
N2 + + e  N+ + N + e
(4) смещения – 100 В. Время азотирования – 1 ч.
о
N2 + + e  N + N
(5) Температура – 500 С
Кинетика процесса азотирования обычно описывается параболической зависимостью [9]:
d2/t = D
(6),
где d - толщина азотируемого слоя, t – длительность
процесса, D – эффективный коэффициент диффузии
азота, который является функцией температуры T и
энергии активации диффузии Ea:
D = Doexp(-Ea/RT)
(7)
Зависимость ln(D) от обратной температуры, построенная по результатам эксперимента, в котором температура образцов регулировалась подбором параметров электронного пучка, является прямолинейной
(рис. 7, прямая 1), однако рассчитанные значения
Рис. 7. Зависимость скорости азотирования от
диффузионных параметров для этой прямой значи- температуры. 1 – нагрев изменением тока электельно превысили известные литературные данные. тронного пучка в пределах 2 - 4 А, 2,3,4 – наБыло сделано предположение, что причиной является грев при фиксированном токе пучка 3,6 (2); 3
то, что в условиях нагрева образцов потоком ионов (3) и 2 А (4) с дополнительным подогревом.
диффузионные параметры Ea и Do существенным образом зависят от плотности тока и энергии частиц [10]. Для того, чтобы иметь возможность изменять температуру при фиксированных параметрах потока ионов, были проведены эксперименты, в
которых образцы нагревались до исходной температуры 400 оС при заданных неизменных параметрах электронного пучка, а дальнейшее повышение температуры образцов обеспечивалось до169

170

Н.В.Гаврилов, А.С. Мамаев, А.И. Медведев

полнительным нагревом с помощью инфракрасного
излучения. На рис. 7 показаны зависимости, полученные в диапазоне 400 – 490 оС, параметрами которых
являются ток и энергия электронного пучка, а также
давление газа, определяющие плотность ионного тока
на образец из плазмы. Линейная аппроксимация результатов измерений позволила оценить энергию активации Ea и величину множителя Do. значения которых
приведены в Табл.1. Полученные величины находятся
в приемлемом соответствии с результатами работы
[10]. При увеличении тока электронного пучка, а следовательно и плотности потока ионов на образец, снижается энергия активации, величина множителя Do при
этом меняется незначительно.
На рис.8 приведены результаты рентгеноструктурного исследования азотированного слоя. При температуре 400 оС основной фазой является ГЦК фаза с
большим содержанием внедренных атомов азота, которое согласно [11], может достигать 38 ат.%. В литературе она получила название расширенный (expanded)
аустенит, S - фаза или gN – фаза [12]. Дополнительной
является ε – фаза (Fe2-3N). При увеличении температуры до 450 оС основной фазой, по-прежнему, является S
– фаза, но дополнительно к ε- фазе появляются фазы Рис. 8. Дифрактограммы образцов стали
12Х18Н10Т, азотированных при темпераCrN и Fe4N. После азотирования при 500 оС дифрактотуре: a – 400, b – 450, c – 500 oC.
грамма сформирована только двумя мелкодисперсными нитридными фазами CrN и Fe4N со средним размером области когерентного рассеяния 8-11 нм.
Обсуждение результатов
Использование электронного пучка для генерации азотной плазмы, в отличие от самостоятельного тлеющего разряда низкого давления, позволяет независимо изменять плотность тока и
энергию электронов в пучке, давление газа. Это дает возможность задавать энергию электронов
вблизи максимума сечения ионизации газа и эффективно генерировать плазму, плотность которой
можно увеличивать, повышая давление газа и ток электронного пучка. Предельная плотность
плазмы ограничивается температурой азотирования материала, нагреваемого суммарным потоком
электронов и ионов, ускоряемых отрицательным напряжением смещения на образцах. Рассеиваемая в материале образцов энергия электронов в первом приближении определяется разностью ускоряющего напряжения и напряжения смещения, для более точной оценки необходимо учитывать
потери энергии электронов в плазме, доля которых растет по мере повышения давления. Электроны из низкоэнергетической части спектра электронного пучка отражаются полем слоя у поверхности образцов. Удельная мощность нагрева ионным потоком определяется величиной напряжения
смещения и плотностью тока ионов. В предельном случае, соответствующем максимальной плотности ионного потока, электроны полностью отражаются слоем и расходуют свою энергию, осциллируя в плазме между сеткой и образцами до ухода на анод, а энергия ионов устанавливается
на минимальном уровне, обеспечивающем активацию поверхности, например, распыление постоянно образующихся на поверхности оксидных пленок. Поскольку, как следует из полученных результатов, скорость формироваТаблица 1
ния азотированного слоя в нержавеющей стали растет с уве№ I, А
U, В
Ji, мА/см2 Еа, кДж /моль Dо, см2/с
личением плотности ионного
1
4,0
90 – 150
2–5
187,33
9,8х103
тока, энергию ионов необходимо
2
3,6
130
5
77,19
2,0х10-4
минимизировать.
3
3,0
130
4
82,83
2,4х10-4
Поскольку общепризнанным
4
2,0
130
3,1
90,39
1,8х10-4
является тот факт, что определяющую роль при азотировании П р и м е ч а н и е : I – ток пучка, U – ускоряющее напряжение, ji – плотность ионного тока

170

Азотирование аустенитной нержавеющей стали в низковольтном пучковом разряде

171

играет атомарный азот [6], необходимо не только увеличивать плотность плазмы, но и повышать
содержание в ней атомарного азота, а также оптимизировать условия диссоциации молекулярного
азота в объеме и на поверхности изделий, однако это выходит за рамки данной работы. В связи с
тем, что одним из основных каналов появления атомарного азота является ступенчатая диссоциация через электронно-возбужденные состояния молекулы азота [13], можно отметить, что вероятность протекания ступенчатых процессов с повышением плотности плазмы должна возрастать.
Как и при ионном азотировании нержавеющих аустенитных сталей в диапазоне температур
400 - 450 оС в экспериментах наблюдается возникновение фазы «расширенного» аустенита с высоким содержанием внедренного азота. Твердорастворный механизм упрочнения обеспечивает
повышение твердости стали до 14 ГПа на глубине до 10 мкм за 1 час. При увеличении температуры до 500 оС S-фаза распадается. В этом случае высокая твердость слоя (14 ГПа на глубине до 40
мкм за 1 час) обеспечивается мелкодисперсными выделениями нитридов. Такой механизм упрочнения аустенитной нержавеющей стали при высокотемпературном ионном азотировании был ранее показан в [14], однако такой метод применим только в дуплексных технологиях с нанесением
поверх азотированного слоя защитного покрытия [15], так как выделение нитридов хрома приводит к потере сталью коррозионной стойкости [16].
Заключение
Азотирование в плазме электронного пучка при пониженных температурах является эффективным способом повышения твердости аустенитной нержавеющей стали без потери ее коррозионной стойкости. При температуре 400 оС в течение 1 часа формируется азотированный слой толщиной 7 мкм, высокая твердость которого (до 15 ГПа) обусловлена высокой концентрацией внедренного азота. Показано, что увеличение плотности потока ионов из плазмы с 3 до 5 мА/см2 повышает эффективность процесса азотирования в результате снижения энергии активации диффузии с 0,94 до 0,8 эВ/атом.
ЛИТЕРАТУРА
1 . М у с т а ф а е в А . С . // ЖТФ.– 2001.– Т.71. – Вып. 4. – С. 111–121.
2 . A b r a h a P . , Y o s h i k a w a Y . , K a t a y a m a Y . // Vacuum. – 2009. – Vol. 83. – P. 497–500.
3 . Г а в р и л о в Н . В . , М а м а е в А . С . // Письма в ЖТФ.– 2009. – Т.35. – Вып. 15. – С. 57–64.
4 . Г а в р и л о в Н . В . , К а м е н е ц к и х А . С . // ЖТФ. – 2007. – Т. 77. – Вып. 3. – С. 12–16.
5 . Г а в р и л о в Н . В . , Е м л и н Д . Р . , К а м е н е ц к и х А . С . // ЖТФ. – 2008. – Т.78. – Вып.10. – С. 59–64.
6 . T i b b e t t s G . G . // J. Appl. Phys. – 1974. – V. 45. – N. 11. – P. 5072–5073.
7 . O e c h s n e r H . // J. Vac. Sci. Technol. A. –1998.– V.16. – N. 3. – P. 1956–1962.
8. Walton S.G., Muratore C., Leonhardt D., Fernsler R.F., Blackwell D.D., Meger
R . A . // Surface & Coatings Technology. – 2004. – V.186. P. 40–46.
9 . Б о к ш т е й н Б . С . , Б о к ш т е й н С . З . , Ж у х о в и ц к и й А . А . Термодинамика и кинетика диффузии в
твердых телах. М., Металлургия, 1974. 280 с.
1 0 . W i l l i a m s o n D . L . , D a v i s J . A . , W i l b u r P . J . , V a j o J . J . , W e i R . , M a t o s s i a n J . N . //
Nucl. Instrum. and Meth. in Phys. Res. B. –1997. – V. 127–128. – P.930–934.
1 1 . C h r i s t i a n s e n T . , S o m e r s M . A . J . // Metallurgical and Materials Transactions A.– 2006. – V. 37.– N. 3. – P.
675–682.
1 2 . M e n t h e E . , R i e K . - T . // Surf. Coat. Technol. – 1999. – V. 116–119. – P. 199–204.
1 3 . П о л а к Л . С . , О в с я н н и к о в А . А . , С л о в е ц к и й Д . И . , В у р з е л ь Ф . Б . Теоретическая и прикладная плазмохимия. М.: Наука, 1975. 304 с.
14. Коротаев А.Д., Овчинников С.В., Тюменцев А.Н., Пинжин Ю.П., Гончаренко
И . М . , К о в а л ь Н . Н . , Щ а н и н П . М . // ФХОМ. – 2004. – №1, – С. 22–27.
1 5 . E l - H o s s a r y F . M . , N e g m N . Z . , A b d E l - R a h m a n A . M . , H a m m a d M . , T e m p l i e r C . //
Surf. Coat. Technol. – 2008. – V. 202. – P. 1392–1400.
1 6 . Z h a n g Z . L . , B e l l T . // Surf. Eng. – 1985. – V.1– P.131–136.
Институт электрофизики УрО РАН

171