Семинар_03_18092020

Формат документа: pdf
Размер документа: 0.24 Мб




Прямая ссылка будет доступна
примерно через: 45 сек.



  • Сообщить о нарушении / Abuse
    Все документы на сайте взяты из открытых источников, которые размещаются пользователями. Приносим свои глубочайшие извинения, если Ваш документ был опубликован без Вашего на то согласия.

1
Задачи для семинара № 3 от 18.09.20 20 по курсу Химическая физика

1. Необратимая бимолекулярная реакция
2. Необратимая бимолекулярная реакция , где и
3. Задачи дл я самостоятельного решения
4. Задачи для более глубоко понимания:
4.1 Обратимая реакция
4.2 Обратимая реакция
4.3 Обратимая реакция
4.4 Обратимая реакция

1. Не обратимая би молекулярная реакция

Начальные условия: А(0) ≠0, В(0)=0. Найти изменение во времени A(t), B(t).
Итак:

Уравнение материального баланса: A+2 B=A(0)+2 B(0) =A(0)
Решаем первое уравнение:



2. Необратимая бимолекулярная реакция

Начальные условия: А(0) ≠0, В(0) ≠0, C(0)=0 . Найти изменение во времени A(t), B(t), C(t).
Сначала запишем кинетические уравнения:

Имеем 2 уравнения материального баланса:

Подставляя зависимость B(t) в первое кинетическое уравнение, получим:
B A
k1
2 → C B A
k1
→ + )0( )0( B A = )0( )0( B A  B A
k
k
1
2 2  C B A
k
k
1
2 + C B A
k
k + 
1
2 D C B A
k
k +  +
1
2 B A
k1
2 → 




=
−=
2 1
2 1 2
Ak dt
dB
Ak dt
dA () () () ()
1
1 1
0
1
0 2 1 2 2 1 2 0
1 2 0
1 1 2 2 2




 + =  = −  = −  = −  = −   tk A t A tk A t A dt k A
dA dtk A
dA Ak dt
dA t t () ()
()t Ak
A t A 0 2 1
0
1 + = () () ()
()
()
()t Ak
t Ak
t Ak
A A t B 0 2 1
0
0 2 1
0 0 2
1
1
2 1
1 + =






+ − = C B A
k1
→ + 







=
−=
−=
ABk dt
dC
ABk dt
dB
ABk dt
dA
1
1
1 () ()
() () 


+ = +
− = −
0 0
0 0
C A C A
B A B A ( ) ( ) ( )0 0 1 B A A Ak dt
dA + − −=

2
Здесь задача распадается на два случая: A(0)= B(0) и A(0) ≠B(0) .
Если A(0)= B(0) , то д ифференциальное уравнение преобразуется к виду:

Здесь стоит обратить внимание на отсутствие коэффициента 2 перед , если сравнивать со
случаем 2А → В.


Если A(0) ≠B(0) , то оба сомножителя различны, поэтому получа ем следующее:

Отсюда можно найти зависимость A(t) в явном виде, но можно также получить более полезное для
решения задач соотношение, заметив, что

В явном виде:

И, наконец, получаем:

В силу взаимозаменяемости А и В сразу получаем:

Рассмотрим частный случай A(0)>> B(0) . Имеем:
, то есть концентрация A(t) практически не меняется со временем.

Для самостоятельного решения:
1. П роверить, выполняется ли уравнение материального баланса
2. Проверить, чему равны концентрации А и В при t=0 и t=+ ∞

4.1 Обратимая реакция
Начальные услов ия: А(0) ≠0, В(0) ≠0, k2≠0. Найти изменение во времени A(t), B(t).
Итак: () () () ()
()
() tk A
A tk A t A tk A t A dtk A
dA Ak dt
dA
1
1
1 1 1 2 2 1 0 1
0
0
1
0
1 1
+ = 


 + =  = −  = −  −=
− ( )t Ak 0 1 () () ( )
() () ( )
() () () () ( )
()
()
() () ()
() () () ( )
()
() () ()
()
() () () ( ) tk B A A
B
B A t A
t A
tk B A B
B A t A
A
t A
dtk B A B A A
dA
A
dA
dtk B A A A
dA
B A A Ak dt
dA
1
1
1
1
1
0 0 0
0
0 0 ln
0 0 0
0 0 ln 0 ln
0 0 0 0
0 0
0 0
− =


  + −
 − = + − −
 − = + − −
 −= + −
 + − −= () () () ()t B B A t A = + − 0 0 ()
()
()
() () () ( ) tk B A A
B
t B
t A
1 0 0 0
0 ln − =


  () () ()
()
()
() () () ( )
() ()
()
()
() () () ( ) tk B A B
A
t A
B A
tk B A B
A
t A
B A t A
1
1
0 0 0
0 0 0 1 ln
0 0 0
0 0 0 ln
− −=




 




 − −
 − −=


  + − () () ()
()
() () () ( )  
() () () ( )
() () () () ( )  tk B A B A
B A A
tk B A A
B
B A t A
1 1 0 0 exp 0 0
0 0 0
0 0 exp 0
0 1
0 0
− − −
− =
− − −
− = () () () () ( )
() () () () ( )  tk B A A B
A B B t B
1 0 0 exp 0 0
0 0 0
− −
− = () ( )0 A t A  () () ( )  tk A B t B 1 0 exp 0 −  () () () ()0 0 B A t B t A − = − B A
k
k
1
2 2 

3

Уравнение материального баланса аналогично предыдущему случаю: A+2 B=A(0)+2 B(0)
Подставляя выражение для 2 B в первое уравнение, получим:

Обозначим
Тогда корни полинома в правой части будут равны:

Отсюда видно, что корни имеют разные знаки. Положим

Далее:

Отсюда:

Вопросы на понимание:
4.1.1). Чему равны равновесные концентрации A и B?
4.1.2). Сведётся ли решение для обратимой реакции к ответу для необратимого случая, если
положить k2=0

4.2 Обратимая реакция
Начальные условия: А (0) ≠0, В(0) ≠0, C(0) ≠0. Найти изменение во времени A(t), B(t), C(t).
Сначала запишем кинетические уравнения: 




− =
+ −=
B k Ak dt
dB
B k Ak dt
dA
2 2 1
2 2 1 2 2 () ()0 2 0 2 2 2 2 2 1 B k A k A k Ak dt
dA + + − −= () () ( ) () ( ) ( ) 0 0 2 0 8 1 0 2 0 8
2
1 22 21 22 


 + + = + + = B A k
k k B A kk k D ( ) () ( )




 + +  −= 0 2 0 8 1 1 4 2
1
1
2 2,1 B A k
k
k
k A 2 1 0 A A   ( )( )
( )( )
( )
()
()
()
() ( ) tk A A A A
A t A
A A
A t A
dtk A A A A
dA
A A
dA
dtk A A A A
dA
A A A A k dt
dA
1 2 1 2
2
1
1
1 2 1 2 1
1 2 1
2 1 1
2 0 ln 0 ln
2
2
2
− −= −
− − −

 − −= − − −
 −= − −
 − − −= ()
()
()
() ( )
() ( ) ( )
()
()
() ( )
( )
()
()
() ( ) tk A A A A
A A
A t A
A A
tk A A A A
A A
A t A
A A A t A
tk A A A A
A A
A t A
A t A
1 2 1 1
2
2
2 1
1 2 1 1
2
2
2 1 2
1 2 1 1
2
2
1
2 0
0 1 ln
2 0
0 ln
2 0
0 ln
− −=






− 




− −
 − −=






−  −
− − −
 − −=






−  −
− () ()
() ( )  tk A A A A
A A
A A A t A
1 2 1 2
1
2 1 2
2 exp 0
0 1 − − −
− −
− + = C B A
k
k
1
2 +

4

Условия материального баланса совпадает с необратимым случаем:

Откуда выразим B(t), C(t) и подставим их в первое уравнение:

Этот полином 2 -й степени всегда имеет корни, причём разные:

где
Тогда решим дифференциальное уравнение:

Для определённости будем считать , что
Продолжим преобразования:

Похожее уравнение мы уже решали в 4.1) , отличие состоит в коэффициенте 2 в правой
части. Ответ:

Вопросы на понимание:
4.2 .1). На пишите решение для задачи
4.2 .2). Чему равны равновесные концентрации A, B, C?

4.4 Обратимая реакция
Начальные условия: А(0) ≠0, В(0) ≠0, C(0) ≠0, D(0) ≠0. Найти изменение во времени A(t), B(t), C(t),
D(t).
Снач ала запишем кинетические уравнения: 







− =
+ −=
+ −=
Ck ABk dt
dC
Ck ABk dt
dB
Ck ABk dt
dA
2 1
2 1
2 1 () ()
() () 


+ = +
− = −
0 0
0 0
C A C A
B A B A () () ( ) () () ( )
() ()   () ()0 0 0 0
0 0 0 0
2 2 2 1 1 2 1
2 1
Ck A k A k Bk Ak Ak dt
dA
A C A k B A A Ak dt
dA
+ + − − + −=
 − + + + − −= () () D k k
k B A A
1 1
2 2,1 2
1
2 2
0 0  − − = () ()   () () ( ) 0 0 0 4 0 0 21 22 1 1  + + − − = C A kk k Bk Ak D ( )( )
( )( )
( )dt A A k A A
dA
A A
dA
dtk A A A A
dA
A A A A k dt
dA
2 1 1 2 1
1 2 1
2 1 1
− −= − − −
 −= − −
 − − −= 2 1 A A  ()
()
()
() ( )t A A k A A
A t A
A A
A t A
2 1 1 2
2
1
1
0 ln 0 ln − −= −
− − −
− B A
k
k
1
2 2  () ()
() ( )  tk A A A A
A A
A A A t A
1 2 1 2
1
2 1 2
exp 0
0 1 − − −
− −
− + = C B A
k
k + 
1
2 D C B A
k
k +  +
1
2

5

Условия материального баланса схожи с предыдущим случаем:

Отсюда придём к уравнению:

Полином в правой части может иметь дискриминант D<0, D=0 и D>0 . Кроме того, уравнение
может становиться линейным (если k1=k2). Следовательно, задача распадается на 4 части. В одной
части соответствующий интеграл будет выражен с помощью функции arctg (…), в другой – через
1/…, в третьей через ln(… ). В линейном случае та кже через ln(…) .

3. Задачи для самостоятельного решения
Задача 3.1
В растворе протекает бимолекулярная реакция 2А ->В с начальной концентрацией А 0=1 М. За 1 час
от начала реакции израсходовалась половина А. Найти константу скорости реакции, а также время,
за которое израсходуется половина оставшегося вещества.

Задача 3.2
В растворе протекает бимолекулярная реакция А+В ->С с начальными концентрациями А 0=1 М и
В0=1 М. За 1 час от начала реакции израсходовалась половина А. Найти константу скорости
реакции, а т акже время, за которое израсходуется половина оставшегося вещества А.

Задача 3.3
В растворе протекает бимолекулярная реакция А+В ->С с начальными концентрациями А 0=1 М и
В0=2 М. За 1 час от начала реакции израсходовалась половина А. Найти константу скорост и
реакции, а также время, за которое израсходуется половина оставшегося вещества А.

Задача 3.4
В растворе протекает бимолекулярная реакция А+В ->С с начальными концентрациями А 0=1 М и
В0=0.1 М. За 1 час от начала реакции израсходовалась половина А. Найти к онстанту скорости
реакции, а также время, за которое израсходуется половина оставшегося вещества А.

Задача 3.5
Константа скорости элементарной реакции 2 А→ В равна 0.1 М -1с-1. Начальная концентрация А
равна 1 М. Чему равна концентрация В через 10 с после на чала реакции?

Задача 3.6
Константа скорости необратимой элементарной реакции 2А -->Б равна 0.048 л/моль/с. Начальные
концентрации А и Б равны 1.2 и 0.7 моль/л соответственно. Определите концентрации А и Б через
5 и 180 секунд после начала реакции. 










− =
− =
+ −=
+ −=
CDk ABk dt
dD
CDk ABk dt
dC
CDk ABk dt
dB
CDk ABk dt
dA
2 1
2 1
2 1
2 1 ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) 


+ = +
+ = +
− = −
0 0
0 0
0 0
D A D A
C A C A
B A B A () () ( ) () () ( ) () () ( )
( ) () () () () () ( ) () () ( ) () () ( )0 0 0 0 0 0 0 2 0 0
0 0 0 0 0 0
2 2 2 2 1 1 2 2 1
2 1
D A C A k A D k Ck A k Bk Ak A k k dt
dA
D A A C A A k B A A Ak dt
dA
+ + + − − − − + − −=
 − − − − + + − −=

6
Задача 3 .7
Константа скорости сложной реакции равна 7.07∙10 -5 моль 1/6 ∙л-1/6 ∙с-1. Для поддержания
концентрации вещества А на постоянном значении 1 М в реакционную смесь добавляют вещество
А с постоянной скоростью 6.022∙10 19 молекул в секунду . С такой же скоростью добавляют
вещество В, в результате концентрация вещества В поддерживается на постоянном значении 2 М.
Считать, что объём смеси постоянен и равен 1 л. Вычислить порядок реакции по веществу А и
порядок реакции по веществу В.

Задача 3. 8
В необратимой элементарной химической реакции вещество А превращается в вещество В. Среди
уравнений




нужно найти все уравнения, которые могут описывать зависим ость изменения концентрации
продукта В от времени. Для каждого из найденных уравнений требуется определить порядок
химической реакции n, начальные концентрации А(0) и В(0), а также константу скорости этой
химической реакции k1.

Задача 3.9
В эквимолярной с меси веществ “А”и “В” протекают параллельные реакции:
1. А+В -> C, k1=2 M -1 c-1;
2. A+B -> D
За 10 секунд израсходовалось 99% начального количества А 0=1 М. Найти k2.
Решение:
Если A(0)= B(0) , то имеем:



Задача 3.10
Константа скорости сложной реакции равна 1 моль -0.5 ∙л0.5∙с-1. Концентрации веществ А
и В поддерживаются одинаковыми и равными некоторому значению. Найти это значение,
выраженное в моль ∙л-1, если известно, что за 1 секунду в 1 литре раствора образуется 6.022 ∙10 20
молекул продукта С.

Задача 3.11
Жидкий углеводород А при нагревании до 400 K параллельно изомеризуется в другой жидкий
углеводород В и разлагается на два жидких углеводорода C и D:

Известно, что при выдерживании А в течение 10 минут его количество уменьшается в 10 раз от
исходного, а мольная доля В в полученной смеси 4 углеводородов составляет 10%. Найти k1, k2 и
мольные доли B, C и D в смеси после полного превращения А.
Решение: C B A → + () t
t t B 3 5
2
+
+ = () t
t t B 2 4
3 7
+
+ = () t
t t B 3 2
5 1
+
+ = () t
t t B 2 3
3 2
+
+ = () ()
()( )t k k A
A t A
2 1 0 1
0
+ + = () ()
()( ) ()( ) 9.7 2 9.9 0 10 0 1
0
100
0
2 1 2 1
=  = +  + + = k k k A k k A
A A C B A → + 


+ →

D C A
B Ak
k
2
1

7
Из зависимости найдём сумму констант скоростей:
[мин -1]
Выражение для мольной доли В

Уравнения материального баланса:

Из зависимости B/C=k1/k2 выражаем B=(k1/k2)С
В+С=0.9А(0)= (k1/k2+1 )С

Из этих уравнений получаем:

Откуда

Вспоминаем, чему равна сумма констант, и получаем:
k1= 0.044 , k2=0.186 [ мин -1]
Теперь найдём мольные доли по окончании реакций:

Отсюда:


Задача 3.12
Разложение вещества А может паралле льно протекать по 10 независимым направлениям с
образованием 10 конечных продуктов В i (i=1 -10) . Каждая из этих 10 реакций мономолекулярная и
необратимая с соответс твующими константами скоростей ki. Было обнаружено, что в какой -то
момент времени концентрации продуктов составляли 0.1, 0.2, 0.3, …, 0.9 и 1 М соответственн о.
Также было замечено, что за 1 0 минут от на чала реакции израсходовалась 1/10 часть исходного
веще ства А. Определите все константы скоростей. () () ( ) ( )t k k A t A 2 1 exp 0 + − = ( ) 23.0 10 ln1.0 0 ln1
2 1 = = = + A
A
t k k ( ) () 1.0 0 1.0 = + + + = D C B A
B B  ( ) ( )



=
= + +
D C
A C B A 0 0 1.0 () C k
k B C A 2
1 10 10 0 = = + ()
() C k
k A
C k
k A

 
 − =

 
 + =
1 2
1 10 0
1 2
1
9
10 0 2375.0 80
19
2
1 1 2
1 10 1 2
1
9
10 = =  − =
 
 + k
k
k
k
k
k ( ) ()
( ) ( )
( ) ( ) 








+ = 
+ = 
+ = 
0
0
0
2 1
2
2 1
2
2 1
1
A k k
k D
A k k
k C
A k k
k B ( )
( )
( ) 








= + =
= + =
= + =
447.0 2
447.0 2
106.0 2
2 1
2
2 1
2
2 1
1
k k
k D
k k
k C
k k
k B


X