Химическая кинетика в курсе физической химии

Формат документа: pdf
Размер документа: 1.18 Мб





Прямая ссылка будет доступна
примерно через: 45 сек.



  • Сообщить о нарушении / Abuse
    Все документы на сайте взяты из открытых источников, которые размещаются пользователями. Приносим свои глубочайшие извинения, если Ваш документ был опубликован без Вашего на то согласия.

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИИ
Федеральное государственное бюджетное образовательное
учреждение
высшего профессионального образования
«НОВОСИБИРСКИЙ НАЦИОН АЛЬНЫЙ
ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ГО СУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ »
ФАКУЛЬТЕТ ЕСТЕСТВЕНН ЫХ НАУК







П.А . Колинько, Д. В. Козлов


Х имическ ая кинетик а в курсе физической
химии

Учебно -методическое пособие










Новосибирск
20 13

2

Учебно -методическое пособие содержит материал лекций по
разделу «Химическая кинетика» курса «Физическая химия»,
читаемый студент ам 1 -го курса ФЕН НГУ.
Предназначено для студентов 1 -го курса факультета
естественных наук Новосибирского государственного
университета.



Составители:

канд. хим. наук, доц. Д. В. Козлов,
канд. хим. наук П. А. Колинько














Пособие подготовле н о в рамках ре ализации
Программы развития НИУ – НГУ





©Новосибирский государственный
уни_jkbl_l 201 3

3

СОДЕРЖАНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ 5
Лекция 1 7
Химическая кинетика как раздел
физической химии
7
Осноgu_ понятия химической кинетики 8
Методы измерения ско рости химической
реакции
12
Понятие о механизме химической реакции 16
Элементарные химические реакции 17
Кинетическое ураg_gb_ химической реакции 19
Методы нахождения порядка реакции 20
Константа скорости химической реакции 29
Закон Аррениуса 34
Лек ция 2 39
Формальная кинетика как раздел химической
кинетики
39
Необратимые реакции перh]h порядка 40
Необратимые реакции lhjh]hihjy^dZ 47
Необратимые реакции третьего порядка 52
Эффектиgh_ j_fyj_Zdpbb 55
Обратимые реакции 56
Лекция 3 59
Понят ие о пути химической реакции 59
Общие понятия теории элементарного акта
химической реакции
60
Термодинам ический подход l_hjbb
переходного комплекса
66
Теория соударений 73
Лекция 4 80
Сложные реакции и реакции с участием
промежуточных частиц. Класси фикация
80

4

сложных реакций.
ПоследоZl_evgu_ реакции 80
КZabklZpbh нарное приближе ние для
последоZl_evguo реакций
82
КZabjZно_k ное приближе ние 85
Другие типы сложных реакций 88
Лекция 5. 91
Сопряженные реакции 91
Цепные реакции 92
Каталитически е реакции 96

5

ПРЕДИСЛОВИЕ
В химической науке  целом и  физической химии, 
частности, есть особая область, которая изучает
механизмы и закономерности протекания химических
процессо h j_f_gb Эта наука назыZ_lky –
химическая кинетика . Химическая кин етика
рассматриZ_l и устанаebает заbkbfhklb скорости
химических реакций от концентраций реагенто
температуры и других g_rgbo услоbc.
Химическая кинетика яey_lky тем краеугольным
камнем, на котором стоит соj_f_ggZy химическая
промышленность и,  ч астности, нефтехимия,
нефтепереработка и произh^klо полимеро
На перhf курсе ФЕН НГУ химическая кинетика
читается  конце курса «Физическая химия»  последние
пять лекций. Может быть из -за того, что к концу курса из
более чем 30 лекций студенты устают , эта часть лекций
усZbается недостаточно хорошо. Вторая причина, то,
что именно  химической кинетике больше k_]h
математических udeZ^hd и формул, если сраgbать с
другими частями курса «Физическая химия».

6

Цель настоящего пособия – дать студентам
ha можность ознакомиться с осноgufb понятиями
химической кинетики, формальной кинетики, теории
элементарного акта химической реакции, теории
соуд арений и многим другим. При этом у читателей
пояey_lky hafh`ghklv сраgbать материал читаемый
лектором  уни_ рситете с материалом методички и
задаZlv hijhku по непонятным темам лектору и
семинаристам. Мы надеемся, это позhebl студентам
лучше усhblv материал.
Для удобстZ понимания о сноgu_ понятия,
упоминаемые  тексте i_jые, u^_e_gu жирным
курсивом , их оп ределения – жирным шрифтом .

7

Лекция 1.
1. Химическая кинетика как раздел физической
химии
Законы химической термодинамики поз heyxl
определить напраe_gb_ протекания равновесный
состав и энергетический эффект химической реакции .
Однако эта наука не може т от_lblv на hijhku о том,
как осущестey_lky данн ая реакция и с какой скоростью.
Эти hijhku , а именно, hijhku о механизм е и
скорост и протекания химической реакции oh^yl 
область компетенции химической кинетики.
Химическая кинетика или кинетика химич еских
реакций (от греч. κίνησις – дb` ение ) – радел
физической химии, изучающий закономерности
протекания химических реакций во времени,
зависимости этих закономерностей от внешних
условий, а также механизмы химических
превращений . В отличие от термодинами ки, химическая
кинетика изучает протекание химических реакций во
времени. Т.е. термодинамика изучает начальное и
конечное состояние системы, а химическая кинетика
изменение системы при переходе из начального
состояния dhg_qgh_khklhygb_ Например, реакци я

с точки зрения термодинамики _kvfZ благоприятна, h
kydhf случае, при температурах ниже 1000° С (при

8

более ukhdbo температурах происходит уже распад
молекул СО 2), т.е. углерод и кислород должны
(практически со 100% -ным uoh^hf ) преjZlblvky 
диоксид углерода. Однако опыт показыZ_l что кусок
угля может годами лежать на ha^mo_ при сh[h^ghf
доступе кислорода, не претерпеZy никаких изменений.
То же можно сказать и о множест_ других из_klguo
реакций. Таким образом, з нание к инетических
закономерностей Z`gh также при хранении и
эксплуатации химических продукто когда надо
замедлить их деструкцию. Это Z`gh например, при
хранении пищеuo продукто лекарст топлив а,
полимеро.
2. Основные понятия химической кинетики
2.1. Ст ехиомет рическое уравнение химической
реакции
Формальная кинетика позhey_l количест_ggh
описать ход химического процесса h j_f_gb при
постоянной температуре  заbkbfhklb от концентрации
реагирующих _s_kl и их фазоh]h состаZ Для
описания использует ся стехиометрическое уравнение –
это уравнение, показывающее количественные
соотношения реагентов и продуктов химической
реакции . Простейший пример такого ураg_gby — это
ураg_gb_ горения h^hjh^Z → 2. Общий

9

b^ стехиометрического ура g_gby химической реакции
тако:
∑ ∑ , (1)
где натуральные числа аi и bj назыZxlky
стехиометрическими коэффициентами . Аi – реагенты, Bj –
продукты реакции.
Стехиометрическому ураg_gbx подчиняются
приращени я количест реагенто и продукто и на его
осно_ определяется материальный баланс _s_kl при
химических преjZs_gbyo КоличестZ _s_kl принято
измерять  молях. При необходимости через них
ujZ`Zxl иные массоu_ характеристики системы.
ИспользоZgb_ с техиометрических ураg_gbc яey_lky
осноguf способом описания химических реакций 
классической химии. Однако стехиометрическое
ураg_gb_ не описыZ_l механизма реакции . Любая
химическая реакция достаточно сложна. Ее
стехиометрическое ураg_gb_ как праb ло, не учитыZ_l
kxkeh`ghklv элементарных процессо.
2.2. Глубина прот екания реакции
В такой реагирующей системе (1) массы отдельных
_s_kl не яeyxlky незаbkbfufb переменными.
Изменение числа молей dn i пропорционально
стехиометрическим коэффициентам в ураg_gbb
реакции. Т. е. можно записать



,

10

или bgl_]jZev но й форме

,
где ni0 – начальное количестh реагента или продукта
(моль); ni – текущее количеств о реагента или продукта
(моль); yi – стехиометрический коэффициент. Напомним,
что для продукто реакции yi>0, а для реагенто yi<0.
Таким образом , перераспределение масс  системе 
результате реакции можно описать единст_gghc
переменной ξ, которую назыZ ют химической
переменной . Химическая переменная измеряется  молях
и может принимать самые различные значения.
В частности, начальное состояние системы
характеризуется з начение м ξ = 0 . Если процесс протекает
 сторону продукто реакции, то ξ будет больше 0 , а если
 сторону реагенто (обратная реакция), то ξ < 0. Вообще,
численное значение ξ характеризует глубину
протекания реакции .
2.3. Скорост ь прот екания химической реакции
Изучение кинетики конкретных химических реакций
начинается, как праbeh с построе ния
экспериментально определяемых заbkbfhkl_c C i = f( t),
которые носят назZgb_ кинетических кривых . Далее
начинается анализ этих данных и изучение механизма
протекания реакции. Но это требует длительных и
сложных исследоZgbc поэтому после того, как
по лучены кинетические криu_ можно обработать эти

11

данные с получением достаточных для большинстZ
практических целей кинетических ураg_gbc Дадим
определение осноghfm понятию химической кинетики –
скорости химической реакции :
Скорость химической реакции – это число
элементарных актов химической реакции,
происходящих в единицу времени в единице объема
(для гомогенных реакций) или на единице
поверхности (для гетерогенных реакций).
Скорость химической реакции – это число актов
превращения в единице объема в е диницу времени .
Перh_ определение яey_lky наиболее строгим; из
него следует, что скорость химической реакции можно
также ujZ`Zlv как изменение h j_f_gb любого
параметра состояния системы, заbkys_]h от числа
частиц какого -либо реагирующего _s_klа, о тнесенное
к единице объема или по_joghklb –
электропроh^ghklb оптической плотности,
диэлектрической проницаемости и т.д. и т.п. Различия 
способах расчета скорости могут при_klb к некоторым
неопределенностям. Поэтому по праbeZf ИЮПАК
рекомендоZgh ис пользоZlv разные понятия для
определения скорости. Однако наиболее часто  химии
рассматриZ_lky заbkbfhklv концентрации реагенто от
j_f_gb.
Например, для реакции (1) скорость
(1) ... 1 ... 1 1 1 2 1
1 2 1 ..         dt
dN
Vb dt
dN
Va dt
dN
Va W B A A рх

12

Здесь N i – число молекул i -го _s_klа, находящихся 
системе; V – объем системы; t – j_fy Все N i яeyxlky
функциям и от t, V также может быть функцие й от t.
При V = const V можно g_klb под знак
дифференциала. При этом, учитыZy что , где C i
— концентрац ия _s_klа Ai, получаем для реагентов
, (2 а)
и для продукто реакции
, (2 б).
2.4. Скорост ь по компонент ам химической
реакции
Из ураg_gbc (2а и 2б) b^gh что изменение
концентрации _s_klа реакции есть скорость
химической реакции, помноженная на
стехиометрический коэффицие нт, т.е.


3. Методы измерения скорости химической
реакции i iA C V
N  dt
dC
a W iA
i рх 1 ..   dt
dC
b W jB
j рх 1 ..   dt
dC W W i i
A i A a    dt
dC
W b W j
j
B
j B   

13

3.1. Скорост ь химической реакции как т ангенс
угла наклона касат ельной линии к кинет ической
кривой
Так как скорость по компоненту есть , то для ее
нахождения необходимо знать , тогда

| ,
что по определению яey_lkylZg]_gkhf угла наклона
касательной к функции lhqd_ .
Кроме того эту скорость легко определить, если есть
экспериментальные данные по заbkbfhklb
концентрации _s_klа от j_f_gb По этим данным
можно построить график, который назыZ_lky
кинетической криhc Скорость реакции  заданной
точке кинетической кр иhc определяется наклоном
касательной  этой точке. Определение наклона
касательной k_]^Z сyaZgh с некоторой ошибкой. Точнее
k_]h определяется начальная скорость реакции,
поскольку gZqZe_ кинетическая криZy обычно близка к
прямой; это облегчает про_ дение касательной 
начальной точке к риhc.
3.2. Графическое дифференцирование
кинет ической кривой. Мет од зеркальца
Скорость реакции k_]^Z положительна. Однако при
протекании реакции h j_f_gb концентрации исходных
_s_kl уменьшаются, а продукто реакци и hajZklZxl

14

(рис.1 , a). В результате соотношение и
произh^gZy могут быть положительными или
отрицательными  заbkbfhklb от того, изучают
скорость реакции по изменению концентрации одного из
продукто реакции (знак "+") или одного из исходных
_s_kl (знак " -"). Графический способ определения
скорости реакции W показан на рис. 1, б. Сама
заbkbfhklv концентрации от j_f_gb назыZ_lky
кинетической криhc .
Величина d t k_]^Z положительна, тогда как знак
заbkbl от того, как изменяетс я со j_f_g_f
концентрация – уменьшается (для исходных _s_kl)
или у_ebqbается (для продукто реакции). Чтобы
скорость реакции k_]^Z остаZeZkv _ebqbghc
положительной,  случае исходных _s_kl перед
произh^ghc стаyl знак минус: – . Есл и
реакция идет  газоhc фазе, f_klh концентрации
_s_kl  ураg_gbb скорости часто используют
даe_gb_ Если газ близок к идеальному, то даe_gb_
сyaZgh с концентрацией с простым ураg_gb_f
.

15


Рис. 1. Кинетические кривые: (а) - изме нение концентрации
одного из исходных веществ (1) и одного из продуктов (2)
ре акции во времени; (б) - нахождение скорости ре акции по
изме нению концентрации одного из исходных веществ во
вре ме ни.
3.3. Численн ые мет оды дифференцирования
эксперимент альных данных
В настоящее j_fy если имеется достаточно большое
количестh экспериментальных точек то можно
hkihevahаться программным обеспечением на ПК и
подобрать функцию, которая бы хорошо описыZeZ
наблюдаемую к инетическую криmx В другом случае
прибегают к аппроксимации кинетической криhc по
методу наименьших кZ^jZlh ( ∑ ) и исходя
из полученных данных строят .
Если j_fy измерять  секундах, а концентрацию – 
молях на литр, то скорость реакции измеряется 
единицах моль/(л·с). Таким образом, скорость реакции не
заbkbl от объема реакционной смеси: при одинакоuo 2
C

t
C
0
a
1  C
2
 t
2


t
2
t
1
C
2
C
1
2
C

t
C
0
б
1


W ( t
1
) = g 

=  C
1
/  t
1
W ( t
2
) = tg 

=  C
2
/  t
2
 t
1
 C
1

16

услоbyo она будет одинакоhc и  маленькой пробирке,
и fgh]hlhggZ`ghf реакторе.
4. Понятие о механизме химическо й реакции
Механизм реакции – детальное ее описание с учетом
всех промежуточных стадий и промежуточных
веществ, природы взаимодействия реагирующих
частиц, характера разрыва связей, изменения энергии
химической системы на всем пути ее перехода из
исходного в конечное состояние .
Цель изучения механизма реакции – hafh`ghklv
упраeylv ходом реакции, ее напраe_gb_f и
эффектиghklvx.
Реакции, протекающие  одну стадию, назыZxl
простыми (элементарными) реакциями , а реакции,
dexqZxsb_ несколько стадий – сложными .
Пример . Реакция окисления h^hjh^Z кислородом.
Стехиометрическое ураg_gb_:

Данное ураg_gb_ не описыZ_l k_o стадий процесса
и яey_lky[jmllh ураg_gb_f Механизм реакции:
(0) ̇
– за рождение цепи.
З_ghp_ib (поlhjy_lky много раз):
{
̇ → ̇
̇ → ̇ ̈
̈ → ̇ ̇

- продолжение цепи,
- разветвление цепи,
- продолжение цепи.

17

и т. д.
Это – раз_lленный цепной механизм. За открыт ие
раз_lленных цепных реакций со_lkdbc ученый акад.
Н. Н. Семено и английский ученый С. Хиншельm^
были удостоены Нобелеkdhc премии. З_gh цепи
поlhjy_lky много раз, пока не погибнут  побочных
реакциях промежуточные частицы – атомы ̇, ̈ и
сh[ одный радикал ̇ , или пока не израсходуется хотя
бы одно из исходных _s_kl.
5. Элементарные химические реакции
Механизм реакции показыZ_l последоZl_evghklv
преjZs_gby реагенто  продукты, раскрыZy природу
промежуточных химических соединений. А х имические
реакции, как праbeh протекают через серию
элементарных актов , х имических реакций, которые не
могут быть предстаe_gu более простыми химическими
преjZs_gbyfb Иногда f_klh термина элементарная
реакция пользуются терминами элементарная стадия
или просто стадия (сложной реакции). В элементарной
реакции, как праbeh разрыZ_lky или образуется не
более одной -дmo сya_c между атомами. Например, 
элементарной химической реакции H2 + Ȯ = Ḣ + ȮH
разрыZ_lky одна сyav и образуется одна сyav
.

18

Понятие элементарного акта hagbdeh при
рассмотрении химических преjZs_gbc на атомно -
молекулярном уроg_.
Соhdmighklv однотипных элементарных акто
назыZxl элементарной реакцией или элементарной
стадией .
В ходе элементарной реакции преодолеZ_lky только
один потенциальный барьер (рис. 2, а) или ни одного (см.
рис.2, б).











Рис. 2. В озможные профили поте нциальной эне ргии для
эле ме нтарной ре акции .
Пример реакции типа «а»:
̇
Пример реакции типа «б»:
̇ ̇ →
В последней реакции атом M нужен для того, чтобы
обеспечить отh^ большого количестZ энергии,
u^_eyxs_cky при рекомбинации.
a б U U
L L E

19

Различие между простой и элементарной реакцией
состоит  том, что простая реакция иногда может
состо ять из нескольких элементарных.
5.1. Молекулярност ь химической реакции
Молекулярность элементарной реакции – число
частиц, которые, согласно экспериментально
установленному механизму реакции, участвуют в
элементарном акте химического взаимодействия .
В заbkbf ости от числа молекул, участmxsbo 
элементарной реакции, она может быть
мономолекулярной , бимолекулярной или
тримолекулярной .
Мономолекулярные реакции – реакции, в которых
происходит химическое превращение одной частицы
(изомеризация, диссоциация и т. д.):
→ .
Бимолекулярные реакции – реакции, элементарный
акт которых осуществляется при столкновении двух
частиц (одинаковых или различных) :
̇ → ̇.
Тримолекулярные реакции – реакции,
элементарный акт которых осущес твляется при
столкновении трех частиц :
̇ ̇ →
Элементарные реакции более ukhdhc молекулярности
не наблюдаются \b^m малой статистической

20

_jhylghklb одноj_f_ggh]h столкно_gby четырех
частиц. Поэтому реакции с участием более чем т рех
частиц k_]^Z не элементарные .
6. Кинетическое уравнение химической реакции
Кинетическое уравнение – это уравнение,
описывающее зависимость скорости химической
реакции от концентраций компонентов реакционной
смеси .
Изучение кинетики конкретных химическ их реакций
начинается, как праbeh с построения экспериментально
определяемых заbkbfhkl_c , которые носят
назZgb_ кинетических криuo Далее начинается анализ
этих данных и изучение механизма протекания реакции.
Но это требует длительных и сложных исследоZgbc
поэтому после того, как получены кинетические криu_
можно обработать эти данные с получением достаточных
для большинстZ практических целей кинетических
ураg_gbc.
На этом этапе кинетических исследоZgbc осноguf
законом химической кинетики яey_lky закон
действующих масс , сформулироZgguc нор_`kdbfb
учеными Гульдбергом и Вааге.
Закон Гульдберга и Вааге  химической кинетике
гласит: скорость химической реакции
пропорциональна произведению текущих
концентраций реагирующих веществ :

21


(3)
где k – константа скорости данной реакции, СAi –
текущая концентрация i-го реагента, α - порядок реакции
по i-му реагенту. Порядок реакции – это формальная
_ebqbgZ С математической точки зрения – это
«подгоночный пар аметр», который позhey_l описыZlv
кинетические криu_ с приемлемой точностью законом
Гульдберга и Вааге. Поэтому  при_^_gghc
формулироd_ гоhjblky о пропорциональности скорости
реакции к текущим концентрациям без конкретизации
характера этой пропорцио наль ности.
В случае, когда закон относится к элементарному акту
химической реакции, _ebqbgZ α яey_lky
стехиометрическим коэффициентом -го компонента. В
других случаях, когда механизм химической реакции
неиз_kl_g данная форма закона Гульдберга и Вааге
яey_lky просто эмпирической формой предстаe_gby
кинетических данных и _ebqbgZ α может принимать
любые значения – целые, дробные, положительные и
даже нулеu_ и отрицательные. Такое использоZgb_
формы закона Гульдберга и Вааге обуслоe_gh
историческими причинами и удобно для перbqgh]h
анализа кинетических закономерностей.
Решение кинетического ураg_gby при задаZ_fuo
граничных услоbyo дает hafh`ghklv устаноblv сyav
изменения концентрации h j_f_gb и начальных
концентраций, т.е. получить ураg_gb_ кинетической
криhc По теореме Коши –Липшица –ГороbpZ для

22

функции ( – аlhghfgZy функция, т.к.
не oh^bl  праmx часть ураg_gby при заданном при
значении сущестm_l единст_ggh_ решение.
Это есть математическая ос ноZ феноменологической
химической кинетики. При решении надо учитыZlv что
может быть лимитирующий компонент, т.е. исходное
количестh которого такоh что  соот_lklии со
стехиометрией реакции он может прореагироZlv
целиком, а другие, количестh кото рых больше,
останутся еще  заметных количестZo Скорость
реакции лучше  таком случае можно ujZ`Zlv через
лимитирующее _s_klо, принимая (при большом
избытке) количестZ остальных постоянными.
Сумма порядков реакции по отдельным
компонентам называется общим порядком реакции .
В закон Гульдберга и Вааге oh^bl параметр,
назZgguc нами константой скорости. Именно он и
характеризует перmx причину, ebyxsmx на скорость –
природу реагирующ их _s_kl.
6.1. Закон дейст вующих масс
Кинетический закон действующих масс был
сформулироZg  шестидесятые годы XIX  Тогда его
формулироZeb так: скорость химической реакции
пропорциональна концентрации взаимодействующих
частиц .

23

Сегодня ясно, что  такой формулироd_ закон
дейстmxsbo масс спра_^eb только для простых
реакций, т.е. он формулируется так: скорость простой
химической реакции пропорциональна концентрации
взаимодействующих частиц .
Интуитиgh закон дейстmxsbo масс кажется
очеb^guf и можно было бы принять его за аксиому.
Однако  дейстbl_evghklb закон действ ующих масс
яey_lky следстb_f более общего постулата о
незаbkbfhklb элементарных преjZ щений.
Постулат о независимости элементарных
превращений. Примем, что _jhylghklv того, что с
данной частицей нечто происходит  данный момент
j_f_gb не заbkbl ни о т того, что происходит  те же
моменты j_f_gb с другими частицами, ни от того, что
происходит с данной и другими частицами  другие
моменты j_f_gb Например, _jhylghklv того, что
данное ядро распадается (например, испускает -
частицу), не заbkbl от тог о, распадается (распалось или
распадется)  этот или другие моменты j_f_gb соседнее
ядро.
6.2. Порядок по компонент у
Как мы уже b^_eb сумма показателей степеней, 
которых oh^yl концентрации k_o реагирующих
_s_kl  ujZ`_gb_ (3), определяет общий по рядок
реакции. Однако, если химический процесс протекает

24

через ряд промежуточных стадий, ujZ`_gb_ (3)
яey_lky удобной, но формальной записью ураg_gby
скорости химического процесса. При этом порядок
реакции может быть как целым, так и дробным. К
дробным порядкам при расчете скорости приh^bl как
мы уb^bf ниже, применение принципа стационарности
Боденштейнэ.
Ураg_gb_ (3) отражает сущестh протекающих
процессо только  случае одностадийных реакций.
СоiZ^_gb_ порядко сложной реакции по каждому
_s_klу со стехиометрическими коэффициентами
hafh`gh но не k_]^Z от_qZ_l истинному механизму ее
протекания.
Несмотря на сказанное, ujZ`_gb_ (3) позhey_l найти
ураg_gby определяющие скорости расходоZgby
исходных _s_kl или накопления конечных продукто
для многих реакций (не только одностадийных, но и
сложных) и находящиеся ohjhr_fkh]eZkbb с опытом.
Так как стадии, через которые протекают реакции, 
большинст_ случае неиз_klgu предb^_lv порядки
реакции по каждому _s_klу неhafh`gh их следует
оп ределять специальными методами, которые будут
рассмотрены ниже.
6.3. Порядок реакции
Для элементарных реакций, проh^bfuo при близких
концентрациях исходных _s_kl, _ebqbgu

25

молекулярности и порядка реакции соiZ^Zxl Чѐтко
определенной aZbfhkязи между понятиями
молекулярности и порядка реакции нет, так как порядок
реакции характеризует кинетическое ураg_gb_ реакции,
а молекулярность – механизм реакции.
Химическое преjZs_gb_ происходит при
aZbfh^_cklии молекул, т.е. скорость пропорциональна
числу соу дарений молекул, а, следоZl_evgh и их
концентрации, что следует из статистической
термодинамики. Это спра_^ebо и для реакций распада,
требующих энергии актиZpbb Отсюда следует Z`guc
uод о том, что при постоянной температуре среды
скорость простой реакции  любой заданный момент
j_f_gb пропорциональна концентрациям реагирующих
_s_kl  этот момент j_f_gb haеденных  степень,
соот_lklующую стехиометрическому коэффициенту.
Это праbeh неоднократно подт_j`^_gh опытами и
состаey_l содержание о сноgh]h постулата химической
кинетики. Последний применим при небольших
концентрациях исходных _s_kl (при больших может
hagbdgmlv необходимость \_^_gby коэффициента
актиghklb и только к простым реакциям, так как 
сложных скорость преjZs_gby _s_kl Z может
определяться скоростью протекания нескольких простых
реакций и задается несколькими слагаемыми. Далее
уb^bf что этот постулат тесно сyaZg с законом
дейстmxsbo масс l_jfh^bgZfbd_.

26

Очеb^gh что  химической кинетике при
рассмотрении реакций в заимного преjZs_gby _s_kl
при неизменном элементном соста_  закрытой системе
достаточно точно должен uihegylvky закон сохранения
массы (сейчас измерен дефект массы для некоторых
реакций, но его _ebqbgZ пренебрежимо мала). Это
позhey_l записыZlv ур аg_gby материального баланса,
упрощающие  ряде случае uqbke_gby В
изолироZgguo системах также достаточно точно
uihegbf и закон сохранения энергии.
Кинетическое ураg_gb_ отражает заbkbfhklv
скорости реакции от концентраций участнико
преjZs_gby В него могут и не oh^blv начальные
концентрации. В соот_lklии со сказанным, для реакции
(1) , мы можем определить скорость изменения
концентрации _s_klа A1 при постоянном объеме по
ураg_gbx



При протекании химических реакций частицы 
системе, как праbeh статистически незаbkbfu т.е.
будет _jgh ут_j`^_gb_ что при у_ebq_gbb
концентрации A1  n раз скорость у_ebqblky  na1 раз.
Вернемся к осноghfm постулату химической
кинети ки. Область определения концентрации
положительна: , а – коэффициент
пропорциональности, не заbkysbc от нее. При
значениях , он ра_g удельной скорости

27

химической реакции и назыZ_lky константой
скорости химической реакции . В случае сл ожных
процессо такой коэффициент пропорциональности 
последнее j_fy принято определять как кинетический
коэффициент. Ниже будет показано, что он может быть
комбинацией нескольких констант скорости отдельных
простых стадий. Для элементарных акто аналоги чной
характеристикой будет _jhylghklv перехода исходных
_s_kl  определенном кZglhом состоянии 
конечные также  определенном кZglhом состоянии,
как бы микроскопическая константа скорости.
Коэффициент ai (порядок по _s_klу) соот_lklует
числу мо лекул _s_klа, участmxsbo  преjZs_gbb 
случае простых реакций (стехиометрическому
коэффициенту), или означает степень,  которую надо
haести соот_lklующую концентрацию для сложных.
В последнем случае порядок по _s_klу  кинетическом
ураg_gbb мо жет быть и не целым числом. Сумма
порядко по каждому из преjZsZxsboky _s_kl дает
порядок реакции. Так процесс → ,  котором
порядки по и перu_ будет реакций lhjh]h
порядка.
В закрытой системе при постоянном подh^_ одного из
_s_kl, обе спечиZxs_f его концентрацию
постоянной, или при содержании мало растhjbfhc
т_j^hc фазы при услоbb что скорость растhj_gby
_ebdZ скорость преjZs_gby не будет заbk_lv от

28

общего количестZ данного _s_klа  системе (нулеhc
порядок по данному _s_k тm .
Если  закрытой системе одно из исходных _s_kl
присутстm_l  значительном избытке и его
концентрация  пределах точности измерения не
изменяется h j_f_gb то мы получаем по нему
псе^hgme_ой порядок. Очеb^gh что истинно нулеh]h
порядка  это м случае быть не может, а прояe_gb_
подобной кинетической закономерности заbkbl от
точности эксперимента. В таких случаях определяем
эффектиgmx константу скорости – произ_^_gb_
истинной константы и концентрации не изменяющегося
количест_ggh _s_klа.
Решение кинетического ураg_gby при задаZ_fuo
граничных услоbyo дает hafh`ghklv устаноblv сyav
изменения концентрации h j_f_gb и начальных
концентраций, т.е. получить ураg_gb_ кинетической
криhc По теореме Коши –Липшица –ГороbpZ для
функции ( – аlhghfgZy функция, т.к.
не oh^bl  праmx часть ураg_gby при заданном при
значении сущестm_l единст_ggh_ решение.
Это есть математическая осноZ феноменологической
химической кинетики . При решении надо учитыZlv
что может быть лимитирующий компонент, т.е. исходное
количестh которого такоh что  соот_lklии со
стехиометрией реакции он может прореагироZlv
целиком, а другие, количестh которых больше,
останутся еще  заметных количестZo Скорость

29

реакции лучше  таком случае можно ujZ`Zlv через
лимитирующее _s_klо, принимая (при большом
избытке) количестZ остальных постоянными.
Из про_^_ggh]h рассмотрения можно сделать
следующие uоды:
1. Химические реакции, как правило, протекают через
серию элементарных актов, совокупность которых и
называется механизмом химической реакции.
2. Число частиц в элементарном акте химической
реакции определяет ее молекулярность. В элементарном
акте, как правило, участвуют одна или две частицы.
Соответствующие реакции называютс я моно - и
бимолекулярными.
3. Обычно записываемые уравнения химических
реакций, являются только материальными балансами
химических процессов, протекающих в реакционной
системе.
7. Методы нахождения порядка реакции
При решении обратной задачи Z`guf яey_l ся
определение порядка простой реакции. Для
устаноe_ggh]h порядка можно записать ураg_gb_
кинетической криhc и определить значение константы
скорости. Сущестmxl различные методы.
Перuf методом яey_lky подстаноdZ результато
измерений  какое -либо из _klgh_ ураg_gb е.
Праbevghklv u[hjZ ураg_gby про_jy_lky по

30

линейности получаемого графика  соот_lklующих
координатах. Очеb^gh что способ трудоемок, а если
порядок не целочисленный, то hh[s_ трудно
определить его истинную _ebqbgm Более надежным
предстаey_lky способ обработки опытных данных,
осноZgguc на анализе кинетических ураg_gbc
Определить порядки по k_f _s_klам сразу
практически неhafh`gh Обычно поступают
следующим образом. Все _s_klа, кроме одного, берут
 избытке, _ebqbgZ кото рого заbkbl от желаемой
точности обработки результато При этом можно
принять нулеhc порядок по этим _s_klам и
определить порядок для одного из участнико реакции,
количестh которого относительно мало. Или,
предполагая определенную стехиометрию реакц ии,
задают исходные концентрации  соотношениях
стехиометрических коэффициенто В этом случае
опреде ляют суммарный порядок реакции.
Однако  реальных экспериментах стехиометрия точно
неиз_klgZ поэтому чаще пользуются перuf способом
и скорость uqbkeyxl по ураg_gbx . При
этом  значение кроме собст_ggh константы
скорости oh^yl и концентрации других, кроме ,
_s_kl, ayluo ba[uld_.
Рассмотрим способ определения порядка реакции по
скоростям преjZs_gby (метод Вант -Гоф фа). Из общего
ujZ`_gby для скорости реакции по исходному
_s_klу, преjZsZxs_fmky oh^_j_Zdpbb

31

(
) .
Определи скорости и концентрации при дmo разных
значениях t, получим ujZ`_gb_ для расчета порядка
реакции:

⁄ ⁄ ⁄

Подстаb значения порядка  ураg_gb_ можно
определить константу скорости. Метод очеb^gh не
точен за счет ошибки графического дифференцироZgby
Следует обратить gbfZgb_ что при обработке
результато не должно быть систематического
отклонения рассчитыZ_fhc _ebqbgu от прямой, иначе
можно гоhjblv об ошибке  определении значения
порядка реакции.
Вариантом этого метода яey_lky использоZgb_
начальных скоростей, но ошибка  данном случае мо жет
быть еще больше, т.к.  силу экспериментальных
трудностей реально неhafh`gh как праbeh
определить j_fy начала опыта. Но  ферментатиghc
кинетике такой метод яey_lky широко
распростране нным.
7.1. Мет од Ост вальда
Перuf этапом при кинетическом исс ледоZgbb
химической реакции яey_lky определение порядка и
константы скорости. Во k_o методах определения
порядка, которые будут рассматриZlvky далее,

32

считается, что для реакции uihegy_lky осноghc
постулат химической кинетики иде

где – концентрация исходного _s_klа, – порядок
реакции по данному _s_klу или общий порядок
реакции, – эффектиgZy константа скорости
реакции. Поясним это. Пусть  системе протекает
химическая ре акция:

Для определения порядка используют дZijb_fZ.
Во -перuo , исходную концентрацию одного из
реагенто например , берут такой малой, чтобы
расходоZgb_f остальных реагенто за j_fy опыта
можно было пренебречь ( метод избыт ков Оствальда ).
При этих услоbyo скорость реакции будет заbk_lv
только от концентрац ии ,
,
т.е. кинетическое ураg_gb_ имеет b^ (4). Величина
назыZ_lky эффектиghc (кажущейся)
константо й скорости реакции, поскольку  данных
услоbyo она будет неизменной oh^_wdki_jb мента.
Во -lhjuo , берут раgu_ концентрации реагенто
(если стехиометрические коэффициенты реагенто
раgu (метод раguo концентраций). Тогда скорость
реакции задается ujZ жением:

33

где , и опять кинети ческое ураg_gb_
имеет b^  .
8. Константа скорости химической реакции
8.1. Размерност ь конст ант ы скорост и для
элемент арных реак ций
Кон станты скорости реакций различного порядка
имеют разную разме рность. Поскольку размерность
скорости реакции незаbkbfh от кинетического
ураg_gbb этой реакции есть , то из (3) следует,
что размерность константы скорости для реакции
перh]h порядка , lhjh]h порядка ,
третьего порядка .
В соот_lklии с этим единицами измерения констант
скорости яeyxlky:
1. для реакции перh]h порядка: с-1
2. для реакции lhjh]h порядка: м3/(шт ∙c) или
М -1∙с-1 [л/(моль∙с) ]
3. для реакции третьего порядка: м6/(шт 2∙c) или
М -2∙с-1 [л2/(моль 2∙с) ]
Сл едует подчеркнуть, что константы скорости реакций
разных порядко яeyxlky разными физическими
_ebqbgZfb и сопостаe_gb_ их абсолютных значений
лишено какого бы то ни было смысла.

34

9. Закон Аррениуса
С ростом температуры скорость реакции обычно
у_ebqbает ся и часто доhevgh заметно. За счет чего это
происходит? При неизменном порядке это может быть
сyaZgh с у_ebq_gb_f концентрации реагирующих
_s_kl или константы скорости. Концентрация 
газоhc смеси при постоянном объеме не заbkbl от
изменения темпер атуры, а  растhjZo почти не заbkbl
от температуры (объем растhjZ остается почти
постоянным). Т.е. заметно может у_ebqbаться только
константа скорости реакции. В самом начале
кинетических исследоZgbc было отмечено, что скорость
(или, очеb^gh конста нта скорости) у_ebqbается с
ростом температуры не линейно. Вант -Гоффом было
\_^_gh эмпирическое праbeh  соот_lklии с
которым при у_ebq_gbb температуры на 10°С скорость
(константа скорости) у_ebqbается  - 4 раза.







Коэффициент γ был назZg температурным
коэффициентом скорости реакции. Однако это праbeh
uihegbfh лишь для небольшого числа реакций и 
интерZe_ температур [ebab комнатной. Поскольку
химическое aZbfh^_cklие происходит при соударениях
частиц, то рост константы может быть сyaZg с
у_ebq_gb_f числа соударений с ростом температуры за
счет у_ebq_gby скорости дb`_gby частиц. Но скорость

35

у_ebqbается пропорционально . Кроме того,
константа скорости у частиц одинакоhc массы и
бли зких размеро при этом должна быть практически
постоянной, что  кинетических опытах не наблюдается.
Опытным путем Худ i_jые получил более точную
экспоненциальную заbkbfhklv константы скорости от
температуры, и передает ее ураg_gb_ Аррениус а:

где - так назыZ_fZy энергия активации . В
логарифмической форме это ujZ`_gb_ u]ey^bl
следующим образом:



Очеb^gh что при сближении молекул на расстояния
меньшие, чем раghесное по потенциалу Леннард а-
Джонса, что требуется, например, для их перестройки,
будут дейстhать силы отталкиZgby Само химическое
преjZs_gb_ требует разрыZ сya_c  молекуле . Ясно,
что для этого энергия реагирующей молекулы должна
быть больше средней раghесной при заданной
температуре. Энергией активации называют избыток
энергии по сравнению со средней энергией молекул
при данной температуре, необходимый для того,
чтобы хим ическая реакция произошла . Величина ее
определяется сhcklами реагирующих частиц, их
энергетическим состоянием.

36

9.1. Феноменологическое определение энергии
акт ивации
Полученное Худом ujZ`_gb_ было обосноZgh
Аррениусом с приe_q_gb_f схемы:

Здесь означает промежуточное состояние,
обладающее энергией раghc или большей, чем
необходимо для преjZs_gby Для дальнейших
рассуждений принимается, что на перhc стадии
устанаebается раghесие, концентрация актиguo
частиц пол агается малой, что достаточно логично: частиц
с энергией большей, чем статистически раghесной,
должно быть мало, и поэтому их преjZs_gb_ не eby_l
на раghесие, а скорость распада актиguo частиц (т.е. и
константа скорости) не заbkbl от температуры. Т огда
скорость реакции можно ujZablv как

где – константа скорости распада актиguo частиц.
Концентрацию можно ujZablv через константу
раghесия, :

Обозначим _ebqbgm как . Тогда . А
т.к. не заbkbl от температуры, то имеем очеb^gh_
ра_gklо:

37

Здесь соот_lklует изменению gmlj_gg_c энергии
при образоZgbb актиghc частицы, т.е. имеет смысл
энергии актиZpbb (иногда ее назыZxl теплотой
актиZpbb т.к. это термодинамическая _ebqbgZ при
определенной температуре, отличающаяся от энергии
актиZpbb  теории актиbjhанного комплекса).
Очеb^gh что, интегрируя от до , получим
со iZ^_gb_ с опытом:

При этом энергия актиZpbb полагается незаbkbfhc от
температуры. По смыслу uода, очеb^gh что
ураg_gb_ спра_^ebо для значительных _ebqbg
энергии актиZpbb поскольку актиguo частиц должно
быть мало. Из статистической термодинамики следует,
что это uihegbfh для частиц с большой энергией.
9.2. Эксперимент альные мет оды определения
энергии акт ива ции
Часто формулу Аррениуса записыZxl nhjf_ )



откуда следует, что логарифм константы скорости
яey_lkyebg_cgh й функцие й обратной температуры .
Рассмотрим, как определяют предэкспоненциальный
множитель и энергию актиZpbb если из эксперимента
из_klgZ заbkbfhklv константы скорости от
температуры. Пусть нам из_klgu значения констант

38

скорости и при дmo температурах и . Для
обеих температур uih лняется формула Аррениуса, т.е.


Вычитая ujZ`_gb_ (6``) из (6`), получаем





(




)
откуда ul_dZ_l формула для расчета энергии актиZpbb:


⁄ ⁄
Предэкспоненциальный множитель uqbkey_f из
формулы ( 6), подстаb  неѐ соот_lklующие значения
константы и температуры (например, и ), и
рассчитанную по формуле ( 8) энергию актиZpbb Если
нам из_klgu значения константы скорости при более
чем дmo температурах, для определения энергии
актиZpbb и предэкспоненциального множителя можно
нанести значения ( ) на график  координатах –
, и про_klb через них прямую линию. Из формулы ( 6)
следует, что тангенс угла наклона этой линии будет ра_g
– , а точка пересечения прямой линии с осью
ординат даст значение .

39

Лекция 2.
1. Формальная кинетика как раздел химической
кинетики
Формальная кинет ика — это раздел кинетики,
рассматривающий временной ход превращений вне
связи с конкретной природой объектов, участвующих
в превращении . Для формальной кинетики Z`gZ лишь
математическая форма ураg_gbc описыZxsbo
кинетику преjZs_gby но не детальная п рирода
преjZs_gby.
С точки зрения механизма, сложная химическая
реакция есть определенный набор простых реакций.
Сложным реакциям соот_lklуют системы
дифференциальных ураg_gbc химической кинетики,
которые  подаeyxs_f большинст_ случае решить
аналит ически нельзя. Однако их можно решить численно.
Для этого требуется только компьютер и
соот_lklующее программное обеспечение.
Аналитические решения (если их можно получить),
предпочтительнее, чем численные, поскольку они
позheyxl с помощью обычных метод о исследоZlv
математические сhcklа решения и находить константы
из экспериментальных кинетических криuo Большое
значение при кинетическом анализе сложных реакций
имеют приближенные методы квазистационарных и
квазиравновесных концентраций .

40

2. Необрати мые реакции первого порядка
В химической кинетике под необратимостью мы
k_]^Z будем понимать hafh`ghklv пренебречь
скоростью обратной реакции, что uihegy_lky если
система далека от термодинамического раghесия.
Необратимые реакции – реакции, при котор ых
взятые вещества нацело превращаются в продукты
реакции, не реагирующие между собой при данных
условиях, например, разложение взрывчатых
веществ, горение углеводородов, образование
малодиссоциирующихся соединений, выпадение
осадка и т.д.
В формальной кин етики приято записыZlv f_klh
просто , поэтому здесь и далее будем использоZlv
данную форму записи.
2.1. Понят ие о необрат имой реакции. Примеры
Примером такой реакции может служить разложение
хлората калия (бертолетоhc соли) при нагреZgbb:



Реакция прекратится тогда, когда _kv хлорат калия
преjZlblky  хлорид калия и кислород. Необратимых
реакций не так много. Большинстh реакций яeyxlky
обратимыми.

41

Обратимыми называются такие реакции, которые
одноврем енно протекают в двух взаимно
противоположных направлениях.
В ураg_gbyo обратимых реакций между леhc и
праhc частями стаyl д_ стрелки, напраe_ggu_ 
протиhiheh`gu_ стороны. Примером такой реакции
может служить синтез аммиака из h^hjh^Zb азота:
, ∆rH = -92,4 кДж/моль.
В технике обратимые реакции, как праbeh
неu]h^gu Поэтому различными методами (изменение
температуры, даe_gby и др.) их делают практически
необратимым и.
Рассмотрим необратимое мономолекулярное
преjZs ение частиц qZklbpu :


→ .
Константа скорости реакции раgZ . Примем, что 
начальный момент j_f_gb , . На
осноZgbb этих данных требуется определить
заbkbfhklv концентрации участнико реакции ( и )
от j_f_ ни, другими слоZfb получить ураg_gby
кинетических криuo для и . Для этого необходимо
постаblv соот_lklующую математиче скую задачу и
найти еѐ решение.
По определению, скорость рассматриZ_fhc
химической реакции
– .

42

Согла сно осноghfm постулату химической кинетики,
. Таким образом, система дифференциальных
ураg_gbc химической кинетики, описыZxsZy
изменение концентраций участнико реакции с течением
j_f_gb имеет следующий b^.


Согласно закону сохранения массы, исходя из
стехиометрии реакции, сумма концентраций _s_kl и
раgZ начальной концентрации _s_klа , т.е.
спра_^ebо ураg_gb_ материального баланса:

Имеют место следующие начальные услоby


Дифференциальные ураg_gby (1) и (2) (и
соот_lklующие начальные услоby ( 4) и (5)) не
яeyxlky незаbkbfufb они могут быть получены одно
из другого, если hkihevahаться услоb_f  Fu[m^_f
решать ураg_gb_ (1), поскольку оно сразу позhey_l
про_klb разделение переменных.
Задача о нахождении заbkbfhklb концентрации
_s_kl Z , участmxs_]h  химической реакции → ,
от j_f_gb , при учете начального услоby (4), (задача
Коши для концентрации _s_klа ) имеет следующий
b^


43

Получи решение этой задачи, из ураg_gby
материального баланса (3) можно определить
концентрация продукта реакции .
Перuf этапом решения яey_lky разделение
переменных т.е. преобразоZgb_ ураg_gby (1) так, чтобы
леZy часть заbk_eZ только от , а праZy – только от .
Разделим леmx и праmx части ураg_gby (1) на и
умножим на . Получим:

Затем произh^blky интегрироZgb_ Ураg_gb_ (6)
можно проинтегрироZlv поскольку его леZy часть
заbkbl толь ко от , праZy – только от . В общем b^_
∫ ⁄ ∫ ∫
Взяbgl_]jZeu получим

где �� – постоянная интегрироZgby.
Следующим шагом яey_lky определение постоянной
интегрироZgby Она оп ределяется из начального
услоby (4). Подстаeyy  ujZ`_gb_ (7) и ,
получаем

Теперь можно произ_klb запись решения задачи (1, 4). С
учѐтом (8), имеем


ВоспользоZшись ураg_gb_f материального баланса
(3), получаем

44

– –
Из ujZ`_gby (9) ul_dZ_l формула для расчета
константы скорости химической реакции:

Вычислим j_fy ⁄ ,  течение которого
концентрация исходного _s_klа А уменьшается 
раз: при ⁄
. Подстаeyy эти значения и  ujZ`_gb_ (9) и
проh^y несложные преобразоZgby полу чаем

Период полураспад а _s_klа A соот_lklенно:

Для реакций 1 -го порядка j_fy ⁄ не заbkbl от
начальной концентрации, а для реакций других порядко
заbkbl. При решении подобных задач часто \h^y
переменную , раgmx убыли к онцентрации исходного
_s_klа:
– .
Тогда, с учетом ураg_gby материального баланса (3) и
начального услоby (5),
.
При использоZgbb переменной , ураg_gby (1 ) и (2)
запишутся \ иде

начальные услоby (4) и (5) иде

45

Ураg_gb_ материального баланса (3) преjZsZ_lky 
тождестh Преимущестhf переменной х яey_lky то,
что она позhey_l сразу учесть материальный баланс и
соотношения между изменениями концентраций
участнико реакции, накладыZ_fu_ стехиометрией
реакции, и записать только незаbkbfu_
дифференциальные ураg_gby Особенно ценно это при
рассмотрении более сложных химических ре акций.
Далее, исходя из соображений удобстZ мы будем
записыZlv дифференциальные ураg_gby химической
кинетики либо через концентрации, либо через
переменную .
2.2. Мономолекулярный распад
В качест_ реакций перh]h порядка можно при_klb
следующие прим еры:
→ – распад хлористого этилена;
→ – изомеризация
метилизонитлила Zp_lhgbljbe.
2.3. Понят ие о псевдопорядке. Реакции
псевдопервого порядка
Если концентрация одного из реагенто на порядок
ниже, чем остальных, изменением остальных
концентрации  ходе реакции можно пренебречь. Тогда
общий порядок кинетического ураg_gby будет ра_g

46

единице. Реакции, протекающие  таких услоbyo
назыZxl реакциям и псе^hi_jого порядка.
Рассмотрим на примере реакции lhjh]hihjy^dZ:

Тогда кинетическое ураg_gb_ для данной реакции будет
иметь b^:

С учетом, что , изменением концентрации можно
пренебречь, тогда
,
про текает по закону перh]hihjy^dZ.
Примером такой реакции может служить йодироZgb_
ацетона:
→ .
Механизм данной реакции состоит из дmo стадий:






Тогда скорость реакции будет раgZ:
.
Так как перZy стадия яey_lky скорость
определяющей.
Реакции псе^hi_jого порядка, как и реакции
перh]h порядка, описыZxlky простыми кинетическими
ураg_gbyf и:

или

47

(
) .
2.4. Эксперимент альные мет оды определения
конст ант ы скорост и первого порядка
Для определения константы чаще k_]h испо льзуется
графический метод. С это цель соот_lklующее
кинетическое ураg_gb_ (11) сначала линеаризуют, т.е.
приh^yl к линейной заbkbfhklb от концентрации (или
некоторой функции от концентрации) от j_f_gb Так,
например, для реакции перh]h порядка урав нение (11)
преобразую nhjfm:
.
Далее при построении графика  координатах и
определяют тангенс угла наклона прямой, который
соот_lklенно ра_g . Кроме того можно определить
по некоторым точкам, если п одстаeylv
эксперименталь ные данные mjZнение






3. Необратимые реакции второго порядка
Пусть kbkl_f_ijhl_dZ_l химическая реакция



с константой скорости . Рассмотрим простейший
случай, когда концентрации реагенто раgu Пусть 

48

начальный момент j_f_gb
.
По определению, скорость рассматриZ_fhc
химической реакции
– – .
Согласно осноghfm постулату хи мической кинетики,
⁄ . Таким образом, система
дифференциальных ураg_gbc химической кинетики,
описыZxsZy изменение концентраций участнико
реакции с течением j_f_gb имеет следующий b^.


Так как был u[jZg простейший случай с раgufb
начальными концентрациями, то можно использоZlv
только ураg_gb_ (19).
Имеют место следующие начальные услоby


Из ураg_gby методом разделения переменных получим .

Затем произh^blky интегрироZgb_ Ураg_gb_ ( 23 )
можно проинтегрироZlv поскольку его леZ я часть
заbkbl только от , праZy – только от . В общем b^_
∫ ⁄ ∫ ∫
Взяbgl_]jZeu получим

где �� – постоянная интегрироZgby.

49

Следующим шагом яey_lky определение пос тоянной
интегрироZgby Она определяется из начального
услоby ( 21 и 22 ). Подстаeyy  ujZ`_gb_ ( 24 ) и
, получаем

Теперь можно произ_klb запись решения . С учѐтом ( 25 ),
имеем

В случае реакции → имеем



(


)




Вычислим j_fy ,  течение которого
концентрация исходного _s_klа уменьшается  2 раз:
при и . Подстаeyy эти значения и 
ujZ`_gb_ ( 26 ) и проh^y несложные преобразоZgby
получаем



Или для ураg_gby (28)



3.1 . Мет оды расчет а конст ант ы скорост и
3.1.1. По парам значений [ Ci, ti]
Для расчета константы скорости можно
hkihevahаться значением концентраций 

50

определенное j_fy реакции и подстаeyy его 
ujZ`_gb_:







где, – начальная концентрация _s_klа , –
концентрация  момент j_f_gb . Подстаeyy значения
и  ураg_gb_ (30) можно рассчитать значение
константы скорости реакции.
3.1.2. Спрямление в анаморфозах [ t, 1/ C]
Для определения константы hafh`gh использоZgb_
графического метода. С это цель строят график
ураg_gby (26)  координатах и . По тангенсу угла
наклона определяют значение константы .
Далее при построении графика  координатах и
определяют тангенс угла наклона прямой, который
соот_lklенно ра_g .
Если по каким либо причинам начальная концентрация
не может быть измерена, для нахождения константы
скорости может быть применен графический способ. Для
этого строят график (рис. 2), по оси абсцисс которого
откладыZ_lky j_fyZihhkbhj^bgZl – .
Константа скорости будет раgZ произh^ghc с
обратным знаком, то есть тангенсу угла наклона ϕ на рис.
2. Если экстраполироZlv полученную на рис. 2
заbkbfhklv на момент j_f_gb , то из графика
можно получить неиз_klgh_ значение .

51

3.1.3. По времени полупревращения
Кроме того константу реакции можно определить из
j_f_gb полупреjZs_gby  случае если начальные
концентрации исходных реагенто раgu Преобразуя
ураg_gb_ (29 ), получим:



Подстаeyy  ujZ`_gb_ (31) начальную
концентрацию и j_fy полупреjZs_gby можно
рассчитать константу скорости реакции. Обычно
константа рассчитыZ_lky по нескольким значениям
j_f_gb полупреjZs_gby для различных начальных
концентраций и далее усредняется.
3.3. Сопост авление реакций первого и вт орого
порядков при глу боких ст епенях превращения
Рассмотрим случай, когда j_fy полупреjZs_gby для
реакции перh]h и lhjh]h порядко раgu ⁄

.
Рассчитаем, через какое j_fy обе реакции пройдут на
99 %, т.е. .
Для реакции перh]h порядка:




( )



52

Для реакции lhjh]hihjy^dZ:













Видно что, реакция lhjh]h порядка протекает
значительно дольше.



4. Необратимые реакции третьего порядка
Рассмотрим простейший случай реакции третьего
порядка:

когда концентрации k_o реагенто раgu .
В этом случае, скорость рассматриZ_fhc химической
реакции



.
Таким образом, система дифференциальных ураg_gbc
химической кинетики, описыZxsZy изменение
концентраций участнико реакции с течением j_f_gb
имеет следующий b^.



53


Так как был u[jZg простейший случай с раgufb
начальными концентрациями, то можно использоZlv
только ураg_gb_ (32).
Имеют место следующие начальные усл оby

Из ураg_gby методом разделения переменных
получим.

Затем произh^blky интегрироZgb_ Ураg_gb_ (36)
можно пр оинтегрироZlv поскольку его леZy часть
заbkbl только от , праZy – только от . В общем b^_
∫ ⁄ ∫ ∫
Взяbgl_]jZeu получим


где �� – постоя нная интегрироZgby.
Следующим шагом яey_lky определение постоянной
интегрироZgby Она определяется из начального
услоby (34). Подстаeyy  ujZ`_gb_ ( 37 ) и
, получаем



Теперь можно произ_klb запись решения. С учѐтом
(38 ), имеем





54











4.1. Графический расчет конст ант ы скорос ти
Аналогично графическому методу для реакции lhjh]h
порядка строят график dhhj^bgZlZo и .
По тангенсу угла наклона определяют значение
константы .
4.2. О бщий случай кинет ики n-го порядка
На осноZgbb предыдущих раздело о необратимых
реакциях перh]h lhjh]h и третьего порядко можно
рассмотреть общий случай реакции n-го порядка:

Тогда скорость рассматриZ_fhc реакции раgZ



Имеют место следующие начальные услоby

Из ураg_gby методом разделения переменных
получим.

Затем произh^blky интегрироZgb_ Ураg_gb_ ( 44 )
можно проинтегрироZlv поскольку его леZy часть
заbkbl только от A, праZy – только от t. В общем b^_

55

∫ ⁄ ∫ ∫
Взяbgl_]jZeu получим


где �� – постоянная интегрироZgby.
Следующим шагом яey_lky определение постоянной
интегрироZgby Она определяется из начального
услоby ( 43 ). Подстаeyy  ujZ`_gb_ ( 45 ) и
, получаем



Теперь можно произ_klb запись решения. С учѐтом
(46 ), имеем














5. Эффективное время реакции
Эффективное время реакции ( ) – время, за
которое реакция прошла бы полностью, если бы еѐ
скорость была постоянна и равна начальной
скорости .

56

6. Обратимые реакции
Обратимые реакции – реакции, протекающие  дmo
напраe_gbyo прямом и обратном. Поэтому часто
обратимые реакции назыZxl дmoklhjhggbfb Реакции
 большинст_ случае яв ляются обратимыми, т.е. не
идут до конца, а  какой -то момент j_f_gb
устанаebается раghесие между прямой и обратной
реакцией. Причем  услоbyo раghесия скорость
прямой и обратной реакции раgu а сама скорость
обратимой реакции раgZ разности скоро стей прямой и
обратной реакции.
6.1. Обрат имые реакции первого порядка
Пусть kbkl_f_ijhl_dZxl д_obfbq_kdb_ реакции:
прямая:


и обратная :

По -другому это можно записать иде :

В начальный момент j_f_gb , .
Требуется определить заbkbfhklv концентрации
участнико реакции от j_f_gb другими слоZfb
получить ураg_gby кинетических криuo для и .
Ураg_gb_ материа ль ного баланса запишется иде

57

Из стехиометрии реакции следует, что из одной
разложиr_cky молекулы образуется одна молекула .
Задача Коши для концентраций _s_kl и
записыZ_lky следующим образом.
– –


Причем – есть скорость убыли _s_klа 
прямой реакции, а – – скорость образоZgby 
обратной реа кции. И  услоbyo раghесия эти д_
скорости раgu , а концентрации ̅ и ̅, т.е.
̅ ̅
̅
̅



Последнее ujZ`_gb_ показыZ_l aZbfhkязь
кинетики и термодинамики.
Из дmo ураg_gbc ( 43) и ( 44) незаbkbfuf яey_lky
только одно. Если из_klgZ концентрация одного из
участнико реакции, концентрация lhjh]h _s_klа
определяется из ураg_gby материаль ного балан са (42).
Проинтегрируем (44) используя ураg_gb_
материального баланса (42):

– – –
Про_^_f преобразоZgb_ с помощью разделения
переменых и проинтегрируем

58


– ∫
∫ –
– ∫

Определение постоянной интегрироZgby . При
, .
Запись решения



или



(


)
Значения текущих концентраций и рассчитыZxlky с
помощью ujZ`_gbc ( 47 ) и (42).
Рассмотрим услоby раghесия, т.е. при ( → ). В
этом случае
Выражением
можно пренебречь по
отношению к единице, тогда
̅


̅



Подстаeyy (48)   ihe учим:
̅ ( )
или для B:
̅ ( )

59

Как b^bf  этом случае кинетика описыZ_lky теми
же ураg_gb ями, что и для необратимой реакции $,
т.е. обратную реакцию можно не учитыZlv.
Аналогичным способом можно рассмотреть
обратимые реакции и более ukhdh]hihjy^dZ.
6. 2. Проверка граничных условий
Для про_jdb граничных услоbc используют
подстаноdb 1) и 2)
1) при имеем :
{ ̅


(


)
̅

2) при имеем :
{ ̅
̅
Лекция 3.
1. Понятие о пути химической реакции
Всяк ая химическая реакция слагается из ряда
процессо  которых участmxl отдельные атомы,
радикалы, ионы, ha[m`^_ggu_ атомы или молекулы,
hagbdZxsb_ при ее инициироZgbb и  ее ходе. Такие
промежуточные одностадийные реакции назыZxl
элементарными химическ ими процессами . Детальный
механ изм химической реакции, т.е. k_ стадии, из
которых она слагается,  большинст_ случае (из -за

60

трудности экспериментального обнаружения
промежуточных, обычно очень реакционноспособных
продукто реакции) не из_kl_g.
Химическ ая реакция  целом протекает  одну стадию
лишь  очень редких случаях. Примером такой реакции
может быть реакция распада йодистого h^hjh^Z При
столкно_gbb дmo молекул йодистого h^hjh^Z
обладающих достаточной энергией и соот_lklенно
ориентироZgguo друг относительно друга, происходит
разры сya_c и образоZgb_ дmo ноuo сya_c
между атомами h^hjh^Zb между атомами йода.
При изучении кинетики многих реакций необходимо
знать кинетику элементарных химических процессо.
Химическая термодинамика не дает от_lZ на hijhk с
какой скоростью протекает процесс. Скорость
определяется тем, по какому пути пойдет процесс. Любая
реакция складыZ_lky из большого числа простых или
элементарных реакций – акто химического
преjZs_gby В ходе каждого такого э лементарного акта
происходит цепь последоZl_evguo изменений
aZbfgh]h расположения атомо (ядер)  реакции. Это и
есть путь реакции .
2. Общие понятия теории элементарного акта
химической реакции
Элементарная стадия химической реакции - это
сумма элементар ных актов химического
превращения при одновременном сближении

61

(столкновении) нескольких частиц . В процессе
элементарной стадии энергия сya_c перераспределяется
между атомами с образоZgb_f активированного
комплекса (АК) с его последующим распадом и
получе нием ноuo частиц. В случае мономолекулярного
акта образоZgb_ актиbjhанного комплекса происходит
за счет перераспределения энергии между сyayfb
атомо gmljb молекулы, как следстb_ ее актиZpbb 
результате g_rg_]h ha^_cklия.
2.1. Реакция →
Актиbjhанный комплекс  переходном состоянии
находится на _jrbg_ потенциального барьера ( Рис . 3 ),
что обуслаebает неустойчиhklv его состояния.
Поэтому актиbjhанный комплекс нельзя назZlv
промежуточной частицей, которая k_ же находи ться 
небольшой потенциальной яме. Причем актиbjhанный
комплекс находится  состоянии образоZgby и
разрушения  процессе перехода через потенциальный
барьер. Для поднятия на потенциальный барьер
необходима некоторая минимальная энергия, которую
необход имо под_klb к молекуле, чтобы она могла
претерпеть химическое преjZs_gb_ Эту энергию
назыZxl критической энергией или пороговой
энергией химической реакции.

62

Рис. 3. Ре акционный путь экзоте рмиче ской и
эндоте рмиче ской ре акции; – пе ре ходное состо яние ,
активированный компле кс .
Рассмотрим ur_kdZaZggh_ на примере простой
обменной реакции между h^hjh^hfboehjhf:
→ →
Схематично изменение энергии при протекании
элементарного акта предстаe_gh на рис. 3. На этом
ри сунке по оси абсцисс отложена _ebqbgZ
характеризующая протекание элементарного акта,
«координата реакции », так назыZ_fuc « путь
реакции ». В нашем случае это может быть расстояние
между атомами h^hjh^Z.

63

2.2. Поверхност ь пот енциальной энергии
Наиболее стр ого понятия кинетической энергии и
координаты реакции \h^ylky при рассмотрении
по_joghklb потенциальной энергии реагирующей
системы.
Для нашей реакции были uiheg_gu наиболее строгие
кZglhохимические расчеты по_joghklb
потенциальной энергии. Эти расч еты показали, что
энергетически наиболее u]h^guf яey_lky такое
расположение атомо когда атом приближается к
молекуле ^hev ее оси. При этом k_ три атома
располагаются на одной прямой r3
r1 r2
В этом случае потенциальная энергия системы будет
заbk_lv только от дmo переменных и , поскольку
. По_joghklv потенциальной энергии будет 
этом случае трехмерной. Если постро ить эту по_joghklv
 декартоhc системе координат и
затем спроецироZlv на плоскость , линии
пересечения по_joghklb с различными
плоскостями, параллельными плоскости , , то
получится топографическая карта по_joghklb
потенциаль но й энергии ( рис. 4 ). H H Cl H H Cl + H H Cl +

64


Рис. 4. Топограф иче ская карта пове рхности
поте нциальной эне ргии .
2.3. Понят ие о фазовой т очке
«Долина»  праhf нижнем углу от_qZ_l исходным
_s_klам (долина исходных _s_ ст . Точка –
фазоZy точка соот_lklующая определенным и ,
т.е. геометрии системы.
«Долина»  леhf _jog_f углу от_qZ_l конечным
продуктам (долина продукто . Аналогично, точка
яey_lkynZahой.
По отношению к изменениям  других нап раe_gbyo
актиbjhанный комплекс устойчи т.к. эти изменения
энергетически неu]h^gu Актиbjhанный комплекс
как бы катится  ложбине ^hev пути реакции, тогда как
стабильные молекулы находятся  долинах. От

65

обыкно_gguo молекул он отличаетс я тем, что в доль
пути реакции находится на _jrbg_ потенциального
барьера и, таким образом, f_klh одной колебательной
степени сh[h^u имеет дополнительную поступательную
степень сh[h^u (Термины «координата реакции», «путь
реакции», «поступательное дb`_gb_ и други е
относятся не к перемещениям самого актиbjhанного
комплекса  пространст_ а к дb`_gbx его
фигуратиghc точки по энергетической по_joghklb 
Эту особенность актиbjhанного комплекса можно
объяснить тем, что, со_jrb полоbgm колебания, он
скатыZ_l ся на энергетической диаграмме с переZeZ 
долину , распадаясь на продукты реакции.
Пунктирной линией на рис 4 показан энергетически
наиболее u]h^guc путь дb`_gby системы (или фазоhc
точки на по_joghklb потенциальной энергии) из
начального состоя ния  конечное. Этот путь назыZxl
координатой реакции . Мы обозначим координату
реакции букhc . Крестиком отмечена точка переZeZ
от_qZxsZy наибольшей потенциальной энергии,
преодолеZ_fhc при дb`_gbb по координате реакции.
Состояние системы  этой т очке получило назZgb_
переходного состояния или активированного
комплекса . Если при построении потенциальной
по_joghklb за нуль отсчета принимается
энергия исходного состояния , то энергия
переходного состояния и яey_ тся критической
энергией .

66

3. Термодинамический подход в теории
переходного комплекса
ОказыZ_lky константу скорости можно рассчитать,
т.к. скорость протекания реакции можно сyaZlv с
_jhylghklvx образоZgby актиbjhанного комплекса.
Это делается  рамка х теории актиbjhанного
комплекса ил и теории переходного состояния.
Количест_ggmx теорию, осноZggmx на этих
предстаe_gbyo с использоZgb_f математического
аппарата статистической термодинамики, так
назыZ_fmx теорию абсолютных скоростей реакций ,
предл ожили Эйринг и Поляни (1935).
3.1. Термодинамическое равновесие между
реагент ами и акт ивированным комплексом
Согласно этой теории актиbjhанный комплекс
находится  термодинамическом раghесии с
реагентами , рассмотрим следующую реакцию :


67


Рис. 5. Эне рге тиче ский п роф иль пути ре акции .
3.2. Время жизни акт ивированного комплекса
Обозначим некоторый интерZe ^hev пути реакции,
dexqZxsbc _jrbgm потенциального барьера (рис 5).
Система проходит участок за некоторое j емя ,
назыZ_fh_ средним j_f_g_f жизни актиbjhанного
комплекса (это назZgb_ используют, хотя, как уже было
сказано, к актиbjhанному комплексу понятие j_f_gb
жизни неприменимо).
Прохождение системы через переходное состояние
можно рассматриZl ь как gmlj_gg__ поступательное
дb`_gb_ актиbjhанного комплекса ^hev координаты
реакции. Среднее j_fy жизни актиbjhанного
комплекса



A
B

68

где ν ≠ – средняя скорость прохождения актиbjhанным
ком плексом _jrbgu потенциального барьера. Среднее
j_fy жизни было рассчитано Эйринг ом и Поляни и
состаbeh



где – постоянная Планка, – постоянная Больцмана.
Обозначим через С≠ конце нтрацию акти bjhанных
комплексо  1 м 3 объема газа. Она раgZ числу
hagbdZxsbo актиbjhанных комплексо или числу
элементарных акто реакции за j_fy .
Скорость реакции, раgZy числу акто реакции 
единицу объема за единицу j_f_gb определяется
ураg_gb_f :





которое спра_^ebо тогда, когда hagbdrb_
актиbjhанные комплексы полностью преjZsZxlky 
продукты реакции. Таким образом, скорость реакции
раgZ числу актиbjhанных комплексо пересекающих
вершину потенциального барьера ^hev координаты
реакции _^bgbpm j_f_gb и _^bgbp_ объема.
В общем случае  последнее ураg_gb_ нужно \_klb
добаhqguc множитель , назыZ_fuc
трансмиссионным коэффициентом или
коэффициентом прохождения . Он ра_g доле
акт иbjhанных комплексо скатыZxsboky с переZeZ
 долину и распадающихся при этом на конечные

69

продукты реакции; а – актиbjhанных комплексо
скатыZ_lky обратно  долину , распадаясь на исходные
_s_klа. Для большинстZ реакций трансмиссионный
коэффициент близок к единице. Поэтому далее не будем
его учитZlv.
Для реакций,  которых облегчен процесс
преjZs_gby актиbjhанного комплекса  исходные
реагенты, трансмиссионный коэффициент значительно
меньше единицы. Это, например, наблюдается 
реак циях, протекающих с образоZgb_f одной частицы
при малых даe_gbyo У одной частицы имеется больше
hafh`ghkl_c попасть  переходное состояние и после
этого _jgmlvky  исходное состояние. Кроме того,
значительное отклонение трансмиссионного
коэффициента о т единицы наблюдается  так
назыZ_fuo неадиабатических процессах.
Процесс назыZ_lky адиабатическим , если точка ,
изображающая состояние системы , плавно
перемещается по поверхности потенциальной
энергии .
Из услоby раghесия:




где - константа раghесия образоZgby АК из
реагенто Тогда ujZ`Zy C≠ и подстаeyy его 
ujZ`_gb_ для скорости реакции (2), получим:

70

Последнее ujZ`_gb_ предстаey_l собой закон
дейстmxsbo масс.
3.3 Вывод выражения для константы скорости в
рамках теории активированного комплекса
В сhxhq_j_^v



есть константа элементарно й реакции.
В теории актиbjhанного комплекса, константу
можно рассчитать дmfykihkh[Zfb:
1) через статистические суммы ( данном курсе не
рассматриZxlky \b^m сложности
математического аппарата) ;
2) через - энергию ак тиZpbb или по -другому,
разность стандартной энергии Гиббса образоZgby
АК и реагенто.
Обычно стандартное изменение термодинамической
функции обозначается _jogbf индексом нуль – .
Мы этот индекс здесь опускаем, но, тем не менее, нужно
помнить, ч то k_ рассматриZ_fu_ здесь изменения
термодинамических функций определяются 
предположении, что как исходные _s_klа, так и
актиbjhанный комплекс находятся  стандартном
состоянии.
Константу раghесия можно ujZablv с помощью
термодинамического урав нения :

71

(
)
При ujZ`Z_lky через стандартные
изменения энтальпии и энтропии:

подстаeyy это ujZ`_gb_ для константы и и спользуя
получим:

(
(

(
)
Ураg_gby для показыZxl что скорость
определяет именно энергия Гиббса актиZpbb а не
просто энер гия или теплота процесса, как это следует из
престаe_gbc Аррениус а .
Последнее ураg_gb_ _kvfZ напоминает закон
скорости Аррениуса, и очень заманчиh отождестblv
предэкспоненциальный множитель из ураg_gby (5,
лекция 1 ) с
(
). Однако при этом мы
пренебрегаем тем фактом, что не обязательно раgZ
. СледоZl_evgh,


(
)
Это ujZ`_gb_ сyaZgh с приближением теории
столкно_gbc  которой А обуслаebается числом
столкно_gbc  газе, а столкно_gby приh^yl к
уменьшению энтропии (поскольку при столкно_gbb
происходит объединение дmo частиц и поэтому

72

уменьшается неупорядоченность системы). Более того,
столкно_gby с четко определенной относительной
ориентаци ей соот_lklуют даже большему уменьшению
энтропии, чем простые столкно_gby и, таким образом,
энтропия актиZpbb должна быть более отрицательной.
Поэтому энтропия актиZpbb соот_lklует как частоте
столкно_gbc , так и стерическому фактору  просто й
теории столкно_gbc.
Чтобы uykgblv физический смысл энтальпии
актиZpbb прологарифмируем ураg_gb_
,
получим:



и havf_fhlg_]hijhbaодную по :






Ураg_gb_ Аррениуса  дифференциальной форме имеет
b^




напишем также ураg_gb_ изобары:




Из последних трех ujZ`_gbc получаем

Для многих реакций энергия актиZpbb значительно
больше ( 50 –200 кДж/моль; при 298 K = 2,5
кДж/моль). Поэтому в еличииной  этом ураg_gbb

73

можно пренебречь при практических расчетах и заменить
 осноghf ураg_gbb теории переходного
состояния энергией актиZpbb определенной из
ураg_gby Аррениуса.
4. Теория соударений
До пояe_gby теории актиbjhанного комплекса
применялась теория соударения. Это менее строгая
теория, но она благодар я наглядности применяется и 
настоящее j_fy для бимолекулярных реакций  газоhc
фазе.
4.1. Основные положения т еории соударений.
Модель жест ких сфер
В теории столкно_gbc считается, что акт
преjZs_gby начальных _s_kl  конечные продукты
со_jrZ_lky в момент столкно_gby актиguo молекул и
протекает мгно_ggh При этом молекулы рассматриZxl
как бесструктурные частицы, хотя  дейстbl_evghklb
химические реакции происходят путем постепенной
перестройки молекул и перераспределения энергии
между химически м и сyayfb.
Рассмотрим бимолекулярную реакцию

Физически очеb^gh что реакция между частицами
может произойти, только когда они сблизятся на
короткие расстояния (модель жестких сфер ). Это uaано

74

короткодейстmxsbf характером сил, об услаebающих
обменные aZbfh^_cklия между атомами.
В простейшем ZjbZgl_ теории столкно_gbc
принимается, что для осущестe_gby реакции атомы
должны сблизиться на расстояние, раgh_ сумме их
газокинетических радиусо При этом молекулы
рассматриZxlky ка к жесткие сферы. Если не
накладыZlv никаких ограничений на столкно_gby (т. е.
считать, что реакция идет при каждом столкно_gbb  то
скорость реакции может быть отождестe_gZ с числом
дhcguo соударений  единице объема  единицу
j_f_gb.
Если предположит ь также, что реакция не нарушает
макс_ee –больцманоkdh]h распределения по энергиям,
то число дhcguo соударений можно uqbkeblv на
осно_dbg_lbq_kdhc теории газо.
Рассмотрим поток частиц , падающих на одну
частицу . Как ясно из приh^bfh]h ниже рис 6 а,
молекула столкнется с молекулой , если ее центр
тяжести окажется  любой точке по_joghklb сферы
радиуса .
Выделим на по_joghklb сферы площадку ,
перпендикулярную произhevghc оси . Тогда за
единицу j_f_gb с площ адкой столкнутся k_ те
молекулы (рис 6 а), которые находятся gmljb
цилиндра с осноZgb_f и ukhlhc ̅ , где ̅ – это
компонента скорости относительного дb`_gby молекул
и .

75


Рис. 6. Схе матиче ское из ображе ние столкнове ния двух
моле кул ( а) и иллюстрация ме тода расче та числа таких
столкнове ний ( б)
Дейстbl_evgh путь, проходимый частицей за j_fy
, ра_g ̅ , т.е. путь, проходимый за j_fy ,
ра_g ̅ . СледоZl_evgh k_ частицы, дb`msb_ky 
сторону частицы и находящиеся gmljb
рассматриZ_fh]h цилиндра, дейстbl_evgh успеют
столкнуться с частицей .
Таким образом, поэтому полное число молекул ,
падающих на по_joghklv сферы _^bgbpm состаbl:
̅ ( ) ̅
Полное число дhcguo столкно_gbc между
молекулами и _^bgbp_ объема _^bgbpm j_f_gb :

4.2. Факт ор двойных соударений
Параметр
( ) ̅

76

назыZxl фактором соударений . Численно он ра_g
числу дhcguo столкно_gbc между частицами и 
единице объема _^bgbpm j_f_gb при .
Уч ыZy , что, согласно молекулярно -кинетической
теории, среднее значение компоненты скорости по
заданному направ ле нию для частиц раg о:
̅ √


Получим:
̅
( ) √



( ) √


( ) ̅
где ̅ – средняя арифметическая скорость
относительного дb`_gby молекул и .
Величина
( )
есть газокинетическое сечение столкно_gbc между и
. Другими слоZfb:
̅

77

4.3. Формула для конст ант ы скорост и
бимолекулярной газофазной реакции
До сих пор мы считали, что любое соударение с
приh^bl к реакции между ними. В этих услоbyo
скорость реакции раgZ:

а констан та скорости

Учтем теперь, что  реакцию могут klmiZlv не любые
молеку лы, а только те из них, кото рые обладают
энергией ur_ihjh]hой энергии реакции .
(

)
Таким образом, число столкно_gbc  единице объема
 единицу j_f_gb между молекулами и , имеющими
энергию, раgmx или преurZxsmx порогоmx энергию
, состаey_l
(

)
Что и яey_lky скоростью реакции. Тогда к онстанта
скорости реакции запишется как :
(

)
( ) √


Иначе гоhjy,

78

(

)
где предэкспоненциаль ный фактор есть:
( ) √


( ) ̅
Из ujZ`_gby (19) b^gh что:

Оценим по порядку _ebqbgu:
( )
̅

Полученная _ebqbgZ для соiZ^Z_l с так
назыZ_fuf нормальным значением
предэкспоненц иаль ного фактора .
4.3. Ст ерический факт ор
Для того чтобы прошел элементарный акт необходимо
чтобы частицы были ориентироZgu  пространст_
определенным образом. Поэтому \h^yl коэффициент,
назыZ_fuc стерическим фактором ( P < 1) , который
учитыZ_l _jhylghklv «праbevghc ориентации частиц.
Таким образом, число актиguo столкно_gbc будет
раgh согласно (15):
(

)

79

4.4. Теория со ударений в жидкофазных реакциях
В растhjZo ( отличие от газоhc фазы) участники
реакции окружены сольZlghc оболочкой и рассмотрение
усложняется:
( )
где – конс танта скорости реакции, лимитируемая
диффузией, и – эффектиgu_ радиусы частиц,
– коэффициенты диффузии. Если принять
, а , тогда ujZ`_gb_ (21)
примет b^:

80

Лекция 4.
1. Сло жные реакции и реакции с участием
промежуточных частиц . Классификация сложных
реакций
По сh_fmf_oZgbafm химические реакции делятся на
множестh групп, среди которых отметим:
1) ПоследоZl_evgu_ механизмы типа → → →
, где и – промежуточные про дукты.
2) Параллельные механизмы:

A

когда одно и то же _s_klо может преjZsZlvky 
различные продукты и .
3) Цепные механизмы, когда oh^_j_Zdpbb
hagbdZxl особые актиgu_ частицы – химические
радикалы, которые самоhkijhbaодятся 
элементарных актах.
2. Последовательные реакции
Реакции назыZxlky последовательными , если
продукт, образующийся в одной из стадий,
расходуется в другой . Примером последоZl_evghc
реакции может быть процесс ,  котором протекает дZ
элементарных акта:




81

где _s_klо X будет промежуточным соединением.
2.1. П римеры последоват ельных реакций
Примерами таких реакций могут служить:
1) радиоактив ный распад;
2) анодные процессы → →
2.2. Сист ема кинет ических уравнений для
последоват ельной реакции с образован ием одной
промежут очной част ицы
Запишем систему кинетических ураg_gbc для
реакции (1), получим :






2.3. Кинет ические кривые для реагент а, продукт а
и промежут оч ного вещест ва. Их особенност и
Эта система кинетических ураg_gbc может быть
аналитически решена. Кинетические криu_ реагенто
промежуточных и конечных _s_kl предстаe_g ы на
рис 7.

82


Рис. 7. Типичный приме р экспе риме нтально наблюдае мых
кине тических зависимостей для последовательной ре акции.
3. Квазистационарное приближен ие для
последовательных реакций
Очень часто быZ_l что частица – это ukhdh
реакционноспособное соединение. Тогда, как только
_s_klо образуется  реакции → , оно сразу же
будет klmiZlv в реакцию → и расходоZlvky Это
означает, что . В результате концентрация
очень быстро достигает сh_]h максимума и 
дальнейшем медле нно расходуется, таким образом, ее
концентрация практически постоянная. При этом
скорость образоZgby _s_klа будет раgZ скорости
расходоZgby

Из ujZ`_gby ( 2) следует, что




A X B
C

83

Кроме того, Подстаey полученное ujZ`_gb_ 
, получим





Если концентрация из_klgZ ujZ`_gb_ ( 3)
позhey_ т uqbkeblv концентрацию без решения
дифференциальных ураg_gbc чт о значительно
упрощает расчеты.




Однако необходимо помнить, что ur_ijbеденные
рассуждения яeyxlky нестрогими и требуют
количест_gghc про_jdb Во -перuo необходимо j_fy
для uoh^Z концентрации на квазистационарный (т.е.
примерно стационарн ый , почти не заbkys_c от
j_f_gb) уро_gv Во -lhjuo должно соблюдаться
соотношение .
Осталось найти р ешение для и .




Аналогич но реакции перh]h порядка получим, что


Графически изменение концентраций , и h
j_f_gb можно изобразить следующим образом (рис. 8):

84

Рис. 8. Иллюстрация услоbc применимос ти метода
кZabklZpbhgZjguo концентраций. Стрелкам и обозначен момент
j_f_gb t ст, начиная с которог о можно использоZlv стационарное
приближение
3.1. Понят ие о лимит ирующей или скорост ь
определяющей ст адии
Если в кинетическое уравнение или в систему
кинетических уравнений, описывающих сложный
химический процесс, входит абсолютное зн ачение
константы скорости только одной из его стадий, то
такая стадия называется лимитирующей стадией
сложного химического процесса.
Посмотрим, как ebyxl значения констант на общую
скорость реакции. Если у_ebqblv значение , скорость
перhc стадии в озрастет. В силу ра_gklа ( 6), hajZkl_l
и общая скорость реакции. Концентрация у_ebqblky
согласно ( 5).
Xст
C
A
B
t tст

85

При у_ebq_gbb , расходоZgb_ будет
происходить более интенсиgh и концентрация
уменьшится  соот_lklии с ( 5). Скорость lhjhc стади и
не изменится никак, общая скорость реакции также не
изменится. Таким образом, скорость k_c реакции
определяется скоростью только перhc стадии, другими
слоZfb лимитирующей стадией последоZl_evghc
реакции при квазистационарном режиме яey_lky
перZy с тадия.
Согласно определению, лимитирующей
(определяющей скорость) стадией сложной химической
реакции яey_lky та простая реакция, константа скорости
(или удельная скорость) которой оказыZ_l наибольшее
ebygb_ на общую скорость сложной реакции. Широкое
при менение этого понятия обуслоe_gh тем, что скорость
сложной реакции раgZ скорости еѐ лимитирующей
стадии. В последоZl_evguo реакциях перh]h порядка
→ → → → лимитиру ющей яey_lky стадия с
мин ималь но й константой скорости.
Исходя из ujZ`_gby (6) b дно, что  ujZ`_gb_ для
скорости образоZgby oh^bl только константа скорости
перhc реакции, это гоhjbl о том, что перZy стадия
яey_lky лимитирующей или скорость определяющей
4. Квазиравновесное приближение
Квазиравновесное приближение (метод
квазирав новесных концентраций ) применяется, если 

86

сложных реакциях есть обратимая стадия (или несколько
стадий) с быстро устанаebающимся раghесием, а k_
остальные реакции участников этого раghесия
медленные. Предполагается, что раghесие  обратимой
стади и достигается мгно_ggh Соотношение между
концентрациями участнико раghесия рассчитыZ_lky
не путѐм решения дифференциальных ураg_gbc
химической кинетики, а с помощью услоbc
химического раghесия, путѐм решения
соот_lklующих алгебраических ураg_g ий, что
сущест_ggh упрощает расчеты. При записи ujZ`_gbc
скорости других стадий, f_klh концентраций
индиb^mZevguo участнико раghесия, надо
использоZlv сумму их концен траций.
В частном случае, когда раghесие  обратимой
стадии сильно смещено  сто рону исходных _s_kl,
сумма концентраций участнико раghесия практически
раgZ концентрац ии одного из исходных _s_kl.
Рассмотрим реакцию



Поскольку  нашей сложно й реакции ес ть обратимая
стадия , раghесие в которой устанаebается быстро,
для еѐ описания можно применить кZabjZно_kgh_
приближение. Для характеристики перhc стадии надо
использоZlv константу раghесия, которую обозначим
. Скорость k_c реакции определ им как скорость
образоZgby продукта ,

87




Необходимо получить ujZ`_gb_ сyauающее
скорость реакции , концентрац ию субстрата , и
концентрацию . Начальные концентрации для _s_kl
, , раgu , 0 и 0 соот_lklенно.
Вследстb_ быстрого aZbfhij_ращения и ,
определить концентрации этих частиц по отдельности
_kvfZ затруднительно. Простые химические методы
анализа позheyxl определить только сумму
концентраций , и

Согласно схемы ( 9), скорость реакции раgZ скорости
lhjhc стадии,  ходе которой пр оисходит образоZgb_
продукта,



В тоже j_fy концентрацию мож но ujZablv из
перh]h раghесия , используя кZabjZно_kgh_
приближе ние. Запишем услоby раghесия:
̅
̅



Причем есть термодинамическая константа.
Выразим отсюда концентрац ию , имеем:

Подстав ляя полученное ujZ`_gb_ ( 1)  ujZ`_gb_
(12 ), получим :

88




Из ujZ`_gby ( 11 ) используя (14) ujZ`Z_f через ,
получаем

Дифференцируя почленно ujZ`_gb_ (16) получим:








Подстаeyy   ihemqbf:





Интегрируя получим



(


)
Обозначая
, как ̅ , а
как , получим
̅
̅
5. Другие типы сложных реакций
5.1. Параллельные реакции
Д_ и более реакции назыZxlky параллельными, если
 каждой из них участm_l одно и то же исходное
_s_klо.

89

На практике чаще k_]h приходится иметь дело с
дmfy типами параллель ных реакций.
А) Реакции типа

соот_lklующие нескольким каналам одного и того же
преjZs_gby.
УчитыZy незаbkbfhklv событий преjZs_gby по
каждому из канало имеем


и если при , и , то


Очеb^gh что преjZs_gb_ будет  основ ном идти по
каналу с наибольшей константой скорости.
Б) Реакции типа
,
 которых из одного _s_klа по параллельным каналам
образуется несколько разных конечных продукто Здесь
есть услоb_ материального баланса
.

A
X1
X3
X2
k1
k3
k2 A
k3
k2
k1
X

90

Примем , что при , и для k_o
_s_kl . Тогда для исходного _s_klа по -прежнему
(как и kemqZ_ ) имеем

Для продукто получим








Как b^bf доля каждого из _s_kl 
образоZшихся продуктах …  любой момент
j_f_gb состаey_l
∑ .
Из анализа экспериментальной заbkbf ости от
можно найти ∑ , а из отношений

– константы
порознь.
5.1.1. Селективность по компоненту
Селективность процесса - качественная его
характеристика, означающая преимущественное
протекание процесс а по одному из нескольких
возможных путей . Сущестm_l как понятие
дифференциаль но й, так и интеграль но й селектиghklb.
Дифференциальная селективность - это отношение
скорости образования целевого продукта к сумме
скоростей расходования исходного вещества по всем
путям .

91








причем ∑
Интегральная селективность - соответственно
интеграл от функции дифференциальной
селективности по всем степеням превращения .
Л екция 5.
1. Сопряженные реакции.
1.1. Химическая индукция. Примеры реакций
Сопряженные реакции , две реакции, из которых
одна дает заметный выход продуктов лишь в
условиях, когда идет др угая реакция . Подоб ное
по_^_gb_, обуслоe_ggh_ хим ическим aZbfh^_c стb_f,
на зыZ_lky химической индукцией . Сопряженными
могут быть только сложные реак ции, т. к. простые
(элементарные) реакции протекают k_]^Z незаbkbfh
(при заданном состоянии среды).
Механизм хим ической индукции заключается 
участии одних и тех же промежут очных актиguo частиц
 каждой из дmo сопряженных реакций. Одна из реакций
порождает такие частицы  кол -_ достаточном для
кZabklZpbh нарного течения обеих реакций.
1.1.1. Окисление бензола n_ghe\ijbkmlklии солей
железа (II)

92

Пример ом такой реакции может служить окисление
бензола перекисью h^hjh^Z . Бензол не реагирует
непосредст_ggh с Н 2О2  h^ghf растhj_ так как
образующийся переходный комплекс имеет очень
большую энергию актиZpbb Н о при добаe_gbb 
растhj соли Fe (II) окисляется до фенола С 6Н5ОН и
бифен ила С 12Н10. Р еакцию _^ml радикалы ОН•,
образующиеся при окислении пероксидом Fe 2+ до Fe 3+. В
этом примере сопряженные реакции - окисление С 6Н6 и
окисление Fe 2+, обе реакции идут с участием ОН•.
Полная схема механизма aZbfh^_cklия:
1) → ̇
2) ̇ → ̇
3) ̇ ̇ →
4) ̇ ̇ →
Образующийся  реакции (2) актиbjhанный
комплекс яey_lky простым по сраg_gbx с реакци ей,
протекающей без участия Fe 2+, поэтому реакция
протекает при комнатных температурах. В данной
реакции Fe 2+ uklmiZ_l  качест_ индуктора , а
сопряженные реакции имеют общую промежуточную
частицу ОН•. Важно отметить, что за счет химической
индукции hafh жно проh^blv реакции с Δ rG>0 ,  случае
если общая Δ rGΣ<0.
2. Цепные реакции

93

2.1. Радикалы – акт ивные промежут очные
част и цы
Цепная реакция – сложная реакция, в которой
промежуточные активные частицы, регенерируясь в
каждом эле ментарном акте, вызывают большое число
(цепь) превращений исходного вещества.
Механизм этих реакций был открыт Н.Н. Семеноuf с
сотр. и С. Хиншельm^hf с сотр.  1925 -28 гг. Изучая
услоby hkieZf_g_gby паро фосфора, Н.Н. Семено
Ю.Б. Харитон и З.Ф. Вальта устаноbeb что переход от
отсутст by реакции к kiurd_ паро происходит при
строго определенном даe_gbb кислорода, которое
заbkbl от диаметра сосуда. В 1928 г. Семено
предложил цепной раз_lленный механизм процесса с
участием атомоdbkehjh^Z.
С. Хиншельm^ изучал  20 -х годах окислен ие
h^hjh^Z кислородом. Для протекания этой реакции
также характерны пределы по даe_gbx (нижний и
_jogbc  gmljb которых и наблюдается hkieZf_g_gb_
смеси. В 1928 г. Хиншельm^ предложил цепную
раз_lленную схему процесса, где раз_lление
осущестeyxl ha[m`^_ggu_ молекулы h^u и
кислорода. Детальное изучение реакции h^hjh^Z с
кислородом  лабораториях Хиншельm^Z и СеменоZ
при_eh к построению и обосноZgbx механизма этой
цепной раз_lленной реакции с участием  ней атомо
h^hjh^Z и кислорода и ра дикало гидроксила. Важную

94

роль  станоe_gbb теории раз_lленных цепных
реакций сыграли исследоZgby В. Н. КондратьеZ
который обнаружил гидроксильный радикал  горящем
h^hjh^_ и изучил его по_^_gb_ и реакционную
способность.
Цепная радикальная реакци я реализуется, если
преjZs_gb_ реагенто происходит через актиgu_
промежуточные частицы - атомы и радикалы, а реакции с
их участием образуют замкнутый цикл преjZs_gbc и
продолжение цепи осущестey_lky быстрее, чем обры
Цепная реакция яey_lky раз_lл енной, если  ней
протекает такая стадия,  которой один радикал или атом
генерирует образоZgb_ нескольких атомо и радикало
В результате при благоприятных услоbyo  ходе
реакции нарастает концентрация актиguo центро и,
соот_lklенно, у_ebqbается скорость реакции. Это
часто приh дит к hkieZf_g_gbx или ajuу.
2.2. Примеры механизмов цепных реакций
По данному принципу идут такие реакции как:
1) окисление молекул кислородом;
2) галогенироZgb_ многих соединений;
3) реакции термического распада;
4) реакции полимериза ции.
2.3. Основные ст адии цепной реакции

95

Для любой цепной реакции сущестmxl следующие
стадии:
1) зарождение цепи – образоZgb_ сh[h^ghc
радикала;
2) продолжение цепи – сохранение сh[h^ghc
Ze_glghklb;
3) обры цепи – исчезно_gb_ сh[h^ghc
Ze_glghklb.
Рассмотрим каж дую стадию более подробно.
При зарождении цепи сущестmxl различные пути. К
ним можно отнести:
 мономолекулярный распад → ̇ ;
 бимолекулярные реакции
→ ̇ ̇ ;
 иницииров ание с_lhfbeb радиацие й

→ ̇.
В ходе обрыZ цепи также сущестm_l несколько
путей:
 столкно_gb_ радикало со стенкой ̇
→ ;
 рекомбинация ̇ ̇→ ;
 обры на молекулах ингибиторах, которые
неспособны _klb продолжение цепи.
Звено цепи – совокупность последовательных
реакций продолжения цепи, из многократных
повторений которых складывается процесс .

96

3. Каталитические реакции
3.1. Понят ие кат ализат ора
Катализ (от греч. κατάλυσις - разрушение),
изменение скорости химической реакции при
воздействии ве ществ ( катализаторов ), которые
участвуют в реакции, но не входят в состав
продуктов . Катализатор не находится 
стехиометрич еском отношениях с продуктами и
регенерируется после каждого цикла преjZs ений
реагенто  продукты. Каталитическая реакция
aZbfh^_ йстby дmo реагенто и с образоZgb_f
продукта реакции , предстаe_gZ на следующей схеме:
1. →
2. →
Согласно этой схеме на перhc стадии происходит
aZbfh^_cklие молекулы субстрата с катализатором
с о бразоZgb_ актиghc промежуточной частицы ,
которая на lhjhc стадии klmiZ_l  реакцию со lhjhc
молекулой субстрата , с образоZgb_f продукта и
hkklZghлением исходной структуры катализатора . Из
предстаe_gghc схемы b^gh что в идеа ле катализатор
не теряет сh_c актиghklb  ходе реакции. На практике
происходит дезактивация из -за побочных реакций.
Например, закоксоuание катализаторо
нефтепереработки.

97

Различают положительный и отрицательный катализ, 
заbkbfhklb от того, ускоряет катализатор реакцию или
замедляет ее. Как праbeh термин "катализ" относят к
ускорению реакции, _s_klа , замедляющие р еакцию,
наз ыZxlky ингибиторами .
На Рис. 9  графической форме предстаe_g ы
энергетическ ие профили реакции дегидратации этанола,
протека ющей по некаталитическому и каталитическому
маршрутам.





В случае каталитического маршрута энергия
актиZpbb образоZgby актиbjhанного комплекса
имеет сущест_ggh меньшее значение, чем при
протекании реакции по некаталитическому маршруту. В
результате, из -за экспоненциальной заbkbfhklb
скорости реакции от энергии актиZpbb реакция
протекает сущест_ggh быстрее по каталитическому
маршруту.
Так как в ujZ`_gbb для константы скорости реакции
энергия актиZpbb oh^bl  отрицательный показатель
степени, то даже небольшое изменение энергии
актиZpbb uauает очень большое у_ebq_gb_ скорости
реакции. Так, для данной реакции уменьшение на 40
кДж с оот_lklует поur_gbx скорости реакции при
500 К jZa .

98

Рис. 9. Принцип де йствия катализатора.
Если гоhjblv на языке аналогий, то катализатор,
фактически, открыZ_l ноuc маршрут протекания
реакции, энергетические затраты на реализацию которого
сущест_ggh меньше. Предстаvl_ себе чело_dZ
который может перейти из одной долины  другую через
ukhdbc переZe или по тоннелю. Во lhjhf случае его
дорога будет сущест_ggh легче, а j_fy перехода
меньше.
В особенности Z`gu катализаторы для
экзотерм ических процессо протекающих с u^_e_gb_f
тепла, поскольку такие процессы u]h^g__ проh^blv
при низкой температуре из -за смещения раghесия 
сторону продукто согласно принципу Ле -Шателье.
Однако скорость реакции при этом уменьшается и
использоZgb_ к атализаторо для ускорения процесса 
целом яey_lkyg_h[oh^bfuf.

99

Каталитические процессы принято разделять на
гомогенные и гетерогенные . В гомогенных
каталитических процессах катализатор и реагенты
находятся  одной фазе . Примером яey_lky реакция
окислен ия  катализируемая оксидом азота ( II).
Реакция

протекает по следующему механизму:
1) →
2) → .
В этой реакции и катализатор ( ) и реагент ( )
находятся в газоhc фазе.
В гетерогенных каталитических процессах реакция
протекает на границе раздела фаз. Примеро
гетерогенных каталитических реакций очень много, 
частности, реакция Габера -Боша синтеза аммиака из
азота и h^hjh^Z.

Эта пр актически Z`gZy реакция катализируется
железом и протекает при даe_gbb 300 атм и температуре
420 -500 0С.