#Cемиохин задачи по хим.кинетике МГУ

Формат документа: pdf
Размер документа: 1.86 Мб





Прямая ссылка будет доступна
примерно через: 45 сек.




Теги: ДонНУ
  • Сообщить о нарушении / Abuse
    Все документы на сайте взяты из открытых источников, которые размещаются пользователями. Приносим свои глубочайшие извинения, если Ваш документ был опубликован без Вашего на то согласия.

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
имени М .В .ЛомоносоZ

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

И .А .Семиохин









СБОРНИК ЗАДАЧ
по ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКЕ












МоскZ
2005

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
имени М .В .ЛомоносоZ
ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Кафедра физической химии

И.А .Семиохин







СБОРНИК ЗАДАЧ
по ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКЕ





















МоскZ
2005

Рецензент:
Доктор химических наук , профессор Б .В .Романоkdbc



Ут_j`^_gh методической комиссией кафедры физической химии

Химического факультета МГУ


РекомендоZgh для про_^_gby семинарских занятий со студентами IV
курса

Светлой памяти профессора МГУ
Е]_gby НиколаеbqZ Еремина
посysZx

Сборник задач по химической кинетике
Предислоb_

Настоящий сборник представляет собой lhjh_ издание методического
пособия , улучшенное по размеру шрифта и , что особенно Z`gh , в формулах ,
сделав их удобочитаемыми . В данном пособии испраe_gu погрешности и
ошибки , в осноghf в от_lZo , обнаруженные в сyab с поlhjghc про_jdhc
k_o задач , содержаrboky в перhf издании сборника.
При состаe_gbb данного пособия аlhj исходил из учебного плана
Химического факультета МГУ и из программы лекционного курса
« Химическая кинетика и катализ », который читается для студентов 4-го курса.
Для теоретических едений к семинарским занятиям использоZgu , в
осноghf , соот_lklующие разделы учебных пособий И .А . Семиохина ,
Б.В . СтрахоZ и А .И . ОсипоZ «Кинетика химических реакций », И.В . Березина,
А .А . КлёсоZ « Практический курс химической и ферментатиghc кинетики », а
также других книг , список которых при_^_g в конце данного пособия .
Значительная часть задач и hijhkh\ была использоZgZ (а иногда
переработана или дополнена) из из_klguo сборников задач , учебных и
методических пособий , приведенных в списке литературы . Другая часть задач ,
особенно по теории актиbjhанного комплекса , состаe_gZ аlhjhf на осно_
данных , при_^_gguo в различных книгах и спраhqgbdZo .
Настоящее методическое пособие предназначено для студентов
химических факультетов уни_jkbl_lh\ и может быть полезно для
преподаZl_e_c физической химии химических и смежных факультетов при
про_^_gbb ими семинарских занятий , рубежных контрольных работ и
письменных экзаменов по физической химии .
1

Аlhj ujZ`Z_l глубокую благодарность профессору Б .В .Романоkdhfm
за рецензироZgb_ рукописи и ukdZaZggu_ им критические замечания , а также
доктору химических наук В .А .Иваноm за большую помощь при подготоd_
рукописи к печати .
Аlhj будет признателен k_f , кто укажет на замеченные ошибки и
другие недостатки пособия .


2

Часть I.Феноменологическая кинетика .
ГлаZ I. Кинетика простых необратимых реакций .

§ 1. Реакции перh]h порядка.
А → В.
К моменту j_f_gb t концентрации _s_kl\ А и В равны соот_lklенно :
c = с 0 – с х и с х,
а скорость реакции согласно осноghfm постулату кинетики будет раgZ:
r = -
dt
dc = k I· c. (1)
После интегрироZgby получим ujZ`_gb_ для константы скорости
реакции :
kI =
t
1ln )(
00
x cc
c

=
t
1ln )(
x a a−
=
t
1ln(
x NN
N −0 0
).
(2)
Здесь а – число молей , а N 0 – число молекул _s_klа А в начале реакции .
В момент j_f_gb t : ( a – x) = a· и х = а (1 - ). (3) tkI
e− tkI
e−
При t →0 : k It→0 ; = 1 – k tkI
e− It и х = а ·k It.
Размерность константы скорости реакций перh]h порядка раgZ:
dim {k I} = t -1 (c –1 ; мин –1 ; час –1 ;… год –1 ). (4)
Очеb^gh, что: k I (c –1 ) = 601 kI (
мин –1 ) = 3600 1 kI (
час –1 ) и т . д .
Период полураспада : τ 1/2 = Ik
2ln , (5)
т.е. не заbkbl от исходной концентрации (с 0).

§ 2. Реакции lhjh]h порядка.
A + B → C + D.
Если начальные концентрации _s_kl\ А и В одинакоu и раgu с 0, то к
моменту j_f_gb t их концентрации станут раgufb с= ( с
0 – с х), а


3

концентрации продуктов реакции C и D будут раgu с х. Скорость реакции
может быть записана в b^_ :
r = -
dt
dc = k II·c2, (6)
откуда после интегрироZgby по j_f_gb получим :
kII =
t
1(
0
11
cc
− ) =
t
1{
)( )( 0
0 cc
cc

− } (7)
или в несколько ином b^_ : k II =
t
1{
)(
1 0 сс

-
0
1
с } =
t
1{
)( 00 x
xccc
с

} (7 а)
Из последних дmo ураg_gbc получим : с =
tk
с сII
0 0 1
+
; c x =
tkc
tk
сII
II
0
2
0 1 +
(8)
При t → 0: k IIt → 0 и c x = c 02·kIIt .
Размерность константы скорости реакций lhjh]h порядка раgZ:
dim{k II} = t -1·c-1 (см 3⋅молекула -1⋅с-1), газы или (л ⋅моль -1·мин -1), растhju . (9)
Поэтому k II (л ⋅моль -1·мин -1) = k II ( см 3⋅молекула -1⋅с-1)⋅ 323 10
601002,6
⋅⋅
. (9 а)
Период полупреjZs_gby исходных _s_kl\ ра_g : τ 1/2 =
0
1
ck
II =
0c
const
. (10)
Если
исходные _s_klа А и В aylu с различными начальными
концентрациями a и b , то ujZ`_gb_ для расчета константы скорости реакции
примет следующий b^ :
kII =
)(
1
bat

ln{
)( )(
xba
xab

− }. (11)
В этом ujZ`_gbb а и b даны в концентрационных единицах (моль л -1).

§ 3. Реакции третьего порядка .
А + В + С → D + ···
При раguo начальных концентрациях исходных _s_kl\ ujZ`_gb_ для
скорости реакции запишется в b^_ :


4

r = -
dt
dc = k III (c 0 – c x)3. (12)
Константа скорости реакции раgZ:
kIII =
t21
{ 2
0)(
1xcc

- 2
0
1
c }, (13)
а размерность константы : dim{k III} = t -1·c-2 (л 2⋅моль -2·мин -1). (14)
Период полупреjZs_gby исходных _s_kl\ ра_g :
τ1/2 = 2
0 2 3
ck III или τ 1/2 = 2
0c
const

(15)
§ 4. Реакции нулеh]h порядка .
А → В
Скорость реакции запишется в b^_ :
r = -
dt
dc = k (0) ·c = k (0) , моль ⋅л-1⋅мин -1. (16)
Константа скорости реакции раgZ:
k =
t
cc−0 , (17)
откуда с = с 0 – k (0) t, a c x = c 0 – c = k (0) t. (18)
СледоZl_evgh , с и с х (текущие концентрации исходного _s_kl\Z и продукта
реакции ), линейно заbkyl от j_f_gb .
Период полураспада _s_klа А ра_g :
τ1/2 = )0(
0 2k
c
или τ 1/2 = const· c 0. (19)
Можно показать , что при t =2τ 1/2: c = c 0 – k (0) ·2 τ 1/2 = 0.

§ 5. Реакции n – го порядка .
А + В + С + … → Р
Скорость реакции равна :
r = -
dt
dc = k (n) ·c n, (20)


5

откуда после интегрироZgby по j_f_gb получим для всех значений n, кроме
единицы , следующее ujZ`_gb_ константы скорости реакции :
k(n) =
)1(
1 −nt
( 1
1
−nc
- 1
0
1

n c
) (21)
Период полупреjZs_gby исходных _s_kl\ , ayluo с одинакоufb
начальными концентрациями ра_g : τ
1/2 = 1
0
)( 1 )1(
12 −
− −
− n
n ncnk
(22)
На
рисунках 1 – 3 изображены заbkbfhklb текущих концентраций
исходных _s_kl\ (с = с
0 – с х) и продуктов реакции (с х) от j_f_gb в реакциях
разных порядков
.
cx
0
2 τ1/2 τ1/2
co/2c
o
c



Рис
.1. Реакция 0 – го порядка.









6

cx
0 τ1/2 3τ1/2 2τ1/2
co
c
c
o/4
c
o/2


Рис
.2. Реакция 1 – го порядка.



7

cx
c
c
o
co/2
c
o/4
2
τ1/2 0 τ1/2


Рис.3. Реакции 2 – го порядка.

§6. Газовые реакции .
Скорость газоuo реакций измеряется по изменению общего даe_gby в
закрытой системе . Вследствие этого в ujZ`_gby для констант скорости
одятся f_klh концентраций некоторые функции даe_gby ,
пропорциональные концентрациям реагирующих _s_kl\ . Это нетрудно
сделать при раguo начальных количествах исходных _s_kl\ .
Рассмотрим это на примере реакции разложения некоторого _s_klа в
газоhc фазе , порядок которой иногда меняется в заbkbfhklb от исходного
даe_gby в системе .
В качестве примера для расчета констант скорости газоhc реакции по
ураg_gbyf реакций перh]h и lhjh]h порядков рассмотрим разложение
ацетона :
СН 3СОСН 3 → С 2Н 4 + СО + Н 2.
За j_fy t даe_gb_ в системе изменилось от р 0 в начале реакции до значения р .
Поскольку , согласно ураg_gbx реакции , из р
х прореагироZшего


8

ацетона образовалось 3 р х продуктов реакции , общее даe_gb_ в системе будет
раgh :
р = р 0 – р х + 3 р х = р 0 + 2р х.
СледоZl_evgh :
рх =(р – р 0)/2 , а р 0 – р х = (3р 0 – р ) /2 .
Если допустить, что реакция протекает как необратимая реакция перh]h
порядка, то ujZ`_gb_ для константы скорости может быть записано в b^_ :
kI =
t
1ln
)( 0 0 xсс
с−
=
t
1ln
)( 0 0 xpp
p −

=
t
1ln
)3(
2 0 0 pp
p −

(2 а)
Для необратимых реакций lhjh]h порядка константу скорости
разложения ацетона запишем в b^_ :
kII =
t
1{
)(
1 0 xсс−
-
0
1
c
} =
t
RT {
)3(
2 0 pp −
-
0
1
p
}
(7а)
Здесь предполагалось , что при температурах разложения ацетона его пары
подчиняются ураg_gbx состояния идеальных газов , согласно которому :
сi = p i/RT.
Если преобразоZlv полученные ujZ`_gby таким образом, чтобы
получились линейные заbkbfhklb от j_f_gb некоторых функций давления ,
то можно с помощью линейных графиков легко определять значения констант
скорости . Так , из соотношения для k
I, можно получить ujZ`_gb_ :
ln
2)3(
0 pp − = ln
p 0 –k It,
a из соотношения для k II – ujZ`_gb_ :
)3(
2 0 pp −
=
0
1
p
+
RT
tkII
.
В
перhf случае : k I = - tgα, h lhjhf случае : k II = RT· tgα.
Как будет показано позже , аналоги дmo последних ujZ`_gbc
используются также при определении порядка газоuo реакций методом
линеаризации ураg_gbc .


9

ГлаZ I. §§ 1 – 6. Задачи.

Задача 1. Актиghklv изотопа Ро уменьшается за 14 дней на 6,85 %.
Определите константу скорости распада , период полураспада и j_fy , в
течение которого распадется 90 % исходного количестZ изотопа .
От_l: kI = 5,1 ·10 -3 суток -1; τ 1/2 = 135 суток; t = 447 суток.
Задача 2. ПреjZs_gb_ перекиси бензоила в диэтилоuc эфир (реакция
1-го порядка ) при 333 К прошло за 10 минут на 75,2%. Вычислите
константу скорости этой реакции и определите j_fy полупреjZs_gby .
От_l: kI = 0,14 мин -1; τ 1/2 = 5,0 мин .
Задача 3. На осноZgbb данных таблицы uqbkeblv среднее значение
константы скорости разложения перекиси h^hjh^Z и j_fy , необходимое для
разложения 90 % Н
2О 2.
Разложение Н 2О 2 в h^ghf растhj_ является реакцией 1-го порядка.
t, мин 0 10 20
n – число мл KMnO 4,
израсходоZgguo на титроZgb_
Н
2О 2 в пробе
22,8 13,8 8,25
От_l : kI = 5,1 ·10 -2 мин -1; t = 45,3 мин.
Задача 4. Монохлоруксусная кислота при дейстbb h^u переходит в
гликолеmx . Реакция протекает по ураg_gbx :
СН 2ClCOOH + H 2O → CH 2(OH)COOH + HCl.
При большом избытке h^u реакция является псе^hfhghfhe_dmeyjghc .
На осноZgbb при_^_gguo данных uqbkeblv константу скорости
реакции и определить , через сколько времени k_ три кислоты присутстmxl в
экbалентных количествах .
Время (мин .) для отбора пробы 0 600 780 2070
Число см 3, израсходоZgguo на
титроZgb_ 12,9 15,8 16,4 20,5
От_l: kI = 4,2 ·10 -4 мин -1; t = 27,58 час.


10

Задача 5 . Начальный угол jZs_gby плоскости поляризации 20%-го
растhjZ тростникоh]h сахара при 25
оС ра_g +24,09 о, конечное jZs_gb_
раgh –10,74
о. Средняя константа скорости ин_jkbb раgZ 1,116· 10 -2 мин -1.
Найти процент проин_jlbjhанного сахара и угол jZs_gby спустя 100 минут
после начала реакции .
От_l: 67,2%; +0,66 о.
Задача 6. Разложение диметилоh]h эфира : СН 3ОСН 3 → СН 4 + СО + Н 2
iheg_ удоe_lорительно следует ураg_gbx реакции 1-го порядка.
Используя при_^_ggu_ ниже данные, uqbkebl_ константу скорости
этой реакции и определите , через сколько минут начальное даe_gb_ в системе
у_ebqblky ^ое.
Время (сек ) 0 219 299 564 ∞
Р, мм рт .ст . 420 954 1054 1198 1258
От_l : kI = 4,7·10 -3 c-1; t = 2,5 мин.
Задача 7. При нагреZgbb растhjZ дибромянтарной кислоты она
разлагается на броммалеиноmx и бромистоh^hjh^gmx кислоты согласно
ураg_gbx :
CHBrCOOH CHBrCOOH → + HBr CHCOOH
CHCOOH
На осноZgbb при_^_gguo данных uqbkebl_ константу скорости
реакции и определите , через сколько j_f_gb разложится 1/3 начального
количества исходной кислоты .
Время (мин .) для отбора пробы 0 214 380
Число мл щелочи , пошедших на
титроZgb_ пробы 10,095 10,37 10,57
От_l: kI = 2,6 ·10 -4 мин -1; t 1/3 = 26 час.
Задача 8. При изучении реакции разложения ацетона в газоhc фазе были
получены следующие данные
Рнач , мм рт .ст . 300 500
τ1/2 , мин 23,8 24,0


11

Определите константу скорости этой реакции и j_fy , за которое
разложится 75% ацетона при его начальном даe_gbb 300 мм рт .ст .
От_l : kI = 0.03 мин -1; τ 3/4 = 47,6 мин.
Задача 9. Вещества А , В и С aylu в раguo концентрациях
(с 0 = 1 моль ⋅л-1). В ходе реакции через 1000 секунд осталось 50% _s_klа А .
Определите константу скорости реакции . Сколько будет израсходоZgh
_s_klа А через 2000 секунд, если реакция имеет перuc порядок?
От_l : kI = 6,9·10 -4 c-1, с х = 0,75 моль ⋅л-1.
Задача 10. 0,01 N растhj СН 3СООС 27Н 5 омыляется 0,002 N растhjhf
NaOH в течение 23 минут на 10 %. Через сколько минут он будет омылен до
такой же степени 0,005 N растhjhf щелочи . Считается , что диссоциация
NaOH в таких разбаe_gguo растhjZo будет полной (α
каж . = 1).
От_l : t =7,4 мин.
Задача 11. Константа скорости реакции :
СН 3СООС 2Н 5 + NaOH → CH 3COONa + C 2H 5OH
при 50 оС раgZ 5,4 л ⋅моль -1⋅с-1. Сколько эфира прореагирует за 10 минут при
начальной концентрации исходных _s_kl\ , раghc 0,02 моль
⋅л-1.
КакоZ должна быть начальная концентрация эфира и щелочи , чтобы за
это j_fy прореагироZeh 98% исходных _s_kl\ ?
От_l: 1) 0,02 моль ⋅л-1 или 98,5%; 2) с 0 =0,015 моль ⋅л-1.
Задача 12. Сколько j_f_gb потребуется , чтобы 0,05 N – растhj
СН
3СООС 2Н 5 омылился на 25% при помощи 0,10 N – растhjZ NaOH, если
константа скорости этой реакции раgZ 3,19 ( л
⋅моль -1·мин -1).
Во сколько раз на это потребуется больше j_f_gb , если исходные
_s_klа будут разбаe_gu ^ое ?
От_l : t1 = 12,7 мин; t 2 = 2 t 1.
Задача 13. В результате реакции 2-го порядка :
НСОН + Н 2О 2 → НСООН + Н 2О


12

через 2 часа при 60 оС прореагироZeh 0,215 моль ⋅л-1 исходных _s_kl\ , ayluo
в начале опыта в экbалентных количествах :
22ОН
с
НСОН
с = = 0,5
моль ⋅л-1.
Вычислите константу скорости реакции и определите j_fy , за которое
прореагирует 90 % исходных _s_kl\ ?
От_l: kI = 0,75 л ⋅моль -1⋅час -1; t = 23,9 час.
Задача 14. Сколько граммов мураvbghc кислоты образуется при
окислении формальдегида перекисью h^hjh^Z через 1 час после начала
реакции , если смешать 1 л 1N - растhjZ НСОН с 3 л 2N – растhjZ Н
2О 2?
Константа скорости этой реакции при 60 оС равна 0,7544 л ⋅моль -1·час -1.
От_l: w = 18,8 г. НСООН.
Задача 15. Скорость реакции 2-го порядка :
(C 2H 5)3N + CH 3I → [(C 2H 5)3N +CH 3]I-
в нитробензоле определялась при 298 К по следующим данным, при_^_gguf в
таблице.
Время (мин ) 20 30 40 60 90
Концентрация соли
[(C 2H 5)3N +СН 3]I-,
( моль
⋅л-1)⋅10 2
0,876 1,065 1,208 1,392 1,538
Определите константу скорости этой реакции , если начальные
концентрации исходных _s_kl\ раgyebkv 0,198 моль
⋅л-1. Через какое j_fy
прореагирует 90% исходных _s_kl\ ?
От_l: k I = 1,974 л ⋅моль -1⋅мин -1; t = 230 мин
Задача 16. ОбразоZgb_ фосгена : СО + Cl 2 = COCl 2 яey_lky
бимолекулярной реакцией . На осноZgbb при_^_gguo данных uqbkeblv
константу скорости реакции и найти , какоZ будет концентрация СО и С l
2 через
2 часа после начала реакции .
Время (мин ) 0 12 18 30 42
,10)(2
2 ⋅= Cl
СОсс
моль л -1
1,873

1,794

1,764

1,704

1,644



13

От_l: k = 0,18 л ⋅моль -1·мин -1; с = 0,013 моль ⋅л-1.
Задача 17. Реакция окисления FeCl 2 при помощи KClO 3 в соляной
кислоте :
6 FeCl 2 +KClO 3 +6 HCl → 6 FeCl 3 +KCl + 3 H 2O
яey_lky реакцией 3-го порядка с константой скорости , примерно раghc
1,0 л 2⋅моль -2⋅час -1.
Вычислите , какоZ будет концентрация FeCl 3 через 1,5 часа, если
начальные концентрации реагирующих _s_kl\ раgu 0,2 N.
От_l: = 0,066 N. 3 FeClс
Задача 18. Вещества А . В . и С aylu в раguo концентрациях
(с 0 = 1,0 моль ⋅л-1). В ходе реакции через 1000 секунд осталось 50% _s_klа А .
Определите константы скорости реакции , если реакции в трех опытах имеют
нулеhc , lhjhc и третий порядки , соот_lklенно . Сколько будет
израсходоZgh _s_klа А через 2000 секунд в каждом из этих опытов ?
От_lu : 1) n = 0; k 0 = 5 ⋅10 -4 моль ⋅л-1⋅с-1, с х = 1,0 моль ⋅л-1.
2) n = 2; k II = 1,0 ⋅10 -3 л ⋅моль -1⋅c-1,сх = 0,67 моль ⋅л-1.
3) n = 3; k III = 1,5 ⋅10 -3 л 2⋅моль -2⋅с-1, с х = 0,62 моль ⋅л-1.
§ 7.Определение порядка реакций .
а). Метод линеаризации кинетических ураg_gbc .

УчитыZy тот факт , что большинстh гомогенных реакций протекают как
реакции перh]h или lhjh]h порядка, линеаризуем ураg_gby для расчета
констант скорости реакций этих порядков так , чтобы получить линейные
заbkbfhklb некоторых функций концентрации от j_f_gb .
Тогда для реакций перh]h порядка из ураg_gby : k I =
t
1ln
)( 0 0 xcc
c−

получим следующую заbkbfhklv : ln (c
0 – c x) = ln c 0 – k It, a для реакций lhjh]h
порядка из ураg_gby : k =
t
1{
)(
1 0 xсс−
-
0
1
c
}
получим ujZ`_gb_ :


14

)(
1 0 xсс−
=
0
1
с
+ t kII .
(23)
Порядок реакции определяется по тому , какой линейной заbkbfhklb
лучше от_qZxl опытные данные . Константы скорости находят из углов
наклона соот_lklующих прямых .
На рисунках 4 и 5 изображены соот_lklующие заbkbfhklb .

ln c
0
α
kI=tg α
t
ln c
o
0
β
kII=tg β
t
1/c
o
1/c

Рис
.4. Реакции 1–го порядка. Рис.5. Реакции 2–го порядка .

б). Дифференциальный метод Вант – Гоффа .
Для простых реакций можно hkihevahаться заbkbfhklvx начальных
скоростей реакций от начальных концентраций исходных _s_kl\ . Используя
ujZ`_gb_ для начальной скорости реакции : r
0 = k (n)·c 0n в дmo опытах , можно
определить порядок реакции по ураg_gbx :
n =
)/ln(
)/ln(00
00cc
rr′

(24)
Для большого числа опытов строят заbkbfhklv :
ln r 0 =ln k (n) + n ln c 0 (25)
и по тангенсу угла наклона определяют порядок реакции.
В общем случае скорость реакции запишется в b^_ : r = -
dt
dc k(n) cn. (26)


15

После логарифмироZgby этого ураg_gby и замены в нём произh^ghc
отношением конечных разностей Δс /Δ t, получим для дmo опытов ujZ`_gb_
для расчета порядка реакции:
n =
)/ln(}/ln{21
2
2
1 1cc
t
c
t
c
Δ
Δ
Δ
Δ
(27)
Если Δ t 1 = Δt 2, то n =
)/ln()/ln(21 21cc
cc
Δ Δ
(27 а)
Соотношение: ln(Δ c/Δt) = ln k + n ln c может быть использоZgh и для
графического определения n и k .
Если реакция сложная , то этим же методом определяют сначала порядки
реакции по отдельным реагентам, сумма которых дает общий порядок реакции .
в). Метод Оствальда – Нойеса .

В этом методе k_ исходные _s_klа берутся с одинакоufb
концентрациями и проh^yl дZ опыта до определенной доли расходования
исходных _s_kl\ , например , до 1/2, 1/3, 1/4 и т . д .
Пример . А + В + С → D.
При t = 0: с А = с В = с С = с 0. Допустим , что ( 1
0)
с с
= ( 2
0)
с с
=
m = =1/2; 1/3; 1/4; ...
Тогда с 1 = m·(c 0)1; c 2 = m·(c 0)2; k (n) =
tn
)1(
1 −
{ 1
1

n c
- 1
0
1
−nc
}.
Для перh]h опыта : k (n) =
1)1(
1tn −
{ 1
10 )(
1 −n mc
- 1
10 )(
1 −n c
} =
1)1(
1tn −
{ 1
10 1 )(
1 −


n
n mc
m
}
.
Для lhjh]h опыта : k (n) =
2)1(
1tn −
{ 1
20 )(
1 −n mc
- 1
20 )(
1 −n c
} =
2)1(
1tn −
{ 1
20 1 )(
1 −


n
n mc
m
}.
Из
последних дmo ураg_gbc следует :
12t
t
= { 1
20
10 }
)( )( −n
c
c
, откуда
:
n =
})/()ln{(
)/ln(2010
12 cc
tt
+ 1.
(28)


16

Частным случаем этого метода яey_lky определение порядка реакции по
заbkbfhklb периода полупреjZs_gby исходных _s_kl\ от их начальных
концентраций . Так , для дmo опытов с разными начальными концентрациями
исходных _s_kl\ получаем :
n =
})/()ln{(})/()ln{(2010 12/122/1 cc
τ τ + 1.
(29)
С другой стороны формулу для периода полупреjZs_gby :
τ1/2 = 1
0
)(
1 )1(
12 −
− −
− nn
nckn

можно
свести к простому ujZ`_gbx : τ 1/2 = А/с 0n-1, после логарифмироZgby
которого получаем ураg_gb_:
ln τ 1/2 = lnA – ( n-1)· lnc 0, (30)
используемое для графического определения порядка реакций. С этой целью
строят график зависимости lnτ
1/2 от lnc 0 и по тангенсу угла наклона прямой
определяют порядок реакции:
n = tg α + 1.

§ 8. Влияние температуры на скорость реакций . Ураg_gb_ Аррениуса.

Из ураg_gby Аррениуса : k = const ⋅ RTE A e / − после логарифмироZgby
получим ujZ`_gb_ :
ln k = ln ( const) – E A/RT, (31)
удобное для графического определения энергии актиZpbb . Так , изображая на
графике заbkbfhklv lnk от 1/ Т, можно определить значение E
A по тангенсу
угла наклона прямой : E
A = R ⋅( -tg α).
Для дmo опытов : ln( /) = 2Tk 1Tk
21TRTTE
A Δ⋅ ,
откуда
: E A =
T
TRT
Δ
21ln(), (32) 12 / TTkk


17

а для некоторого третьего значения температуры константу скорости реакции
можно определить по формуле: ln = ln+ 3Tk 1Tk
R
EA ⋅
31TTT
Δ′ (
Здесь T Δ′ = Т3 –
Т 1).
Если дана заbkbfhklv константы скорости от температуры в b^_ :
ln kT = - A/T + B , то из дmo опытов при разных температурах можно определить
значения
А и В , а затем и ЕА = А·R.
Запишем сначала для перhc температуры : В= ln + 1Tk
1TA
.
Заменив В в
ujZ`_gbb для ln
kT при более ukhdhc температуре Т2, получим:
ln= - 2Tk
2TA
+
1TA
+ ln
, откуда : А = 1Tk
T
TT
Δ
21ln( ). 12 / TTkk
Аналогично находим: В =
T
kTkTT
T
Δ
− )lnln(1
2 1
2 .

ГлаZ I. §§ 7 – 8. Задачи.

Задача 1. Восстаноe_gb_ оксида азота (II) протекает по ураg_gbx :
2 NO + 2 H 2 → N 2 + 2 H 2O.
Определите порядок этой реакции , пользуясь заbkbfhklvx между
j_f_g_f расхода полоbgu исходного _s_kl\Z и начальной концентрацией ,
на осноZgbb следующих опытных данных .
Рнач , мм рт .ст . 340,5 288
τ1/2 , сек 102 140
От_l : n = 3.
Задача 2. Найти порядок реакции : 2 СО →СО 2 + С при 310 оС , если в одном
случае даe_gb_ за 30 минут уменьшилось с 786,8 до 693 мм рт .ст ., а в другом
случае за тот же промежуток j_f_gb с 535,3 до 468,1 мм рт .ст .
От_l : n = 1.
Задача 3. Определить порядок реакции разложения окиси этилена :
Н 2С О СН 2 → СН 4 + СО


18

и uqbkebl_ константу скорости реакции , если при 687,7 К общее даe_gb_
реакционной смеси изменяется со j_f_g_f следующим образом:
Время, мин 0 5 7 9 12 18
Р, мм рт .ст . 116,5 122,6 125,7 128,7 133,2 141,4
От_l : n = 1; kI = 0,01 мин -1.
Задача 4. Пользуясь дифференциальным методом Вант-Гоффа ,
определите порядок реакции полимеризации цианоhc кислоты в циануроmx :
3 HOCN
газ → (HOCN) 3,тв .
В одном опыте даe_gb_ HOCN снизилось за 23 часа с 188,84 до 153,46 мм
рт .ст ., в то j_fy как в другом опыте при той же температуре – за 20 часов с
79,07 до 76,81 мм рт .ст .
От_l : n = 3.
Задача 5. Определите порядок реакции кон_jkbb р -Н 2 в о-Н 2 при 923 К,
пользуясь заbkbfhklv между j_f_g_f полупреjZs_gby и даe_gb_f .
Р·10 -5, Па 0,067 0,133 0,267 0,533
τ1/2 , сек 648 450 318 222
От_l : n = 1,5.
Задача 6. Реакция : СО + Сl 2 → COCl 2 идет в присутстbb катализатора .
Так , при 27
оС получены следующие значения :
Время, мин 0 18 30 42
СОс = , моль ⋅л 2 Clc -1 0,01873 0,01764 0,01704 0,01644
Определите порядок реакции.
От_l: n = 2.
Задача 7. В реакцию едены экbалентные количестZ
фенилпропионата натрия и йода : C
6H 5C≡CCOONa + I 2 = C 6H 5IC=CICOONa.
Определить порядок реакции , если в дmo опытах на титроZgb_ 25 см 3
пробы пошло следующее количестh растhjZ гипосульфита натрия (Na
2S2O 3).


19

Номер опыта Перuc опыт Второй опыт
Время, час 0 29 0 34,5
Количестh см 3 Na 2S2O 3 24,96 8,32 21,00 7,00
От_l : n = 2.
Задача 8. Растhj N 2O 5 в СС l 4 разлагается при 40 оС , u^_eyy кислород со
следующей скоростью :
Время, мин 20 40 60 80 100 ∞
О 2, см 3 11,4 19,9 23,9 27,2 29,5 34,75
Определить порядок реакции и константу скорости .
От_l: n = 1; kI = 0,02 мин -1.
Задача 9. Перекись h^hjh^Z в присутстbb коллоидальной платины
разлагается с u^_e_gb_f кислорода . В одном из опытов получились
следующие результаты:
Время в мин . 10 30 ∞
Объём кислорода в см 3 3,3 8,1 13,6
Определить порядок реакции и j_fy , в течение которого разложится 1/3 Н 2О 2.
От_l : n = 1; t = 16,9 мин.
Задача 10. Константа скорости реакции разложения йодистого h^hjh^Z
раgZ 8,09 ·10
-5 л ⋅моль -1 с-1 при 356 оС и 5,88 ·10 -4 л ⋅моль -1⋅с-1 – при 389 оС.
Вычислить энергию активации этой реакции и константу скорости при 374 оС .
От_l : ЕА = 208,2 кДж ⋅моль -1; k647,2 = 2,4·10 -4 л ⋅моль -1⋅с-1.
Задача 11. В растhj_ содержатся 0,1 моля этилацетата и 0,1 моля едкого
натра . При 10
оС в течение 15 минут реагирует 10% эфира , а при 25 оС за тот же
промежуток j_f_gb 20%.
Вычислить , сколько эфира омылится при 55 оС в течение 5 минут .
От_l: 25,3%.
Задача 12. Константа скорости омыления этилацетата едким натром при
9,4
оС раgZ 2,37 л ⋅моль -1⋅мин -1, а при 14,4 оС раgZ 3,204 л ⋅моль -1⋅мин -1.


20

Определите энергию актиZpbb этой реакции и найдите значение
константы скорости при 45
оС .
От_l : ЕА = 40,8 кДж ⋅моль -1; = 16,5 л ⋅моль K k 2,318
-1⋅мин -1.
Задача 13. Для реакции разложения йодистого h^hjh^Z :
k1
2 HI H 2 + I 2
k -1
при дmo разных температурах получены следующие значения констант
скорости реакции (см
3⋅моль -1⋅с-1):
Т,К k1 k-1
666,8 0,259 15,59
698,6 1,242 67,00
Найти значения энергий актиZpbb прямой и обратной реакций и
константу раghесия реакции при 533 К.
От_l : Е1 = 190,9 кДж ⋅моль -1, Е-1 = 177,6 кДж ⋅моль -1; Кс = 9,1·10 -3.
Задача 14. Константа скорости реакции третьего порядка, протекающей
между оксидом азота – II и кислородом по ураg_gbx : 2 NO + O
2 → 2 NO 2 при
0
оС раgZ 3,63·10 -3, а при 86 оС раgZ 1,12·10 -3 л 2⋅моль -2⋅мин -1.
Вычислите энергию активации этой реакции и константу скорости при 50 оС .
От_l : ЕА = - 11,1 кДж ⋅моль -1; k323 K = 1,70·10 -3 л 2⋅моль -2⋅мин -1.
Задача 15. Константы скорости реакции : 2 NO + Cl 2 → 2 NOCl равны,
соот_lklенно , 5,5 л
2⋅моль -2⋅с-1 при 0 оС и 19,4 л 2⋅моль -2⋅с-1 при 60,2 оС .
Вычислите , при какой температуре константа скорости будет раgZ
1,0 ⋅10 7 см 6⋅моль -2⋅с-1?
От_l : Т3 = 298 К.
Задача 16. Боденштейн показал , что для реакции образоZgby йодистого
h^hjh^Z :
H 2 + I 2 → 2 HI
константы скорости раgu , соот_lklенно , 4,45·10 -5 л ⋅моль -1⋅мин -1 при 283 оС


21

и 1,335 л ⋅моль -1⋅мин -1 при 508 оС . Вычислите значение константы скорости этой
реакции при 400
оС, ujZab\ её в ( см 3⋅моль -1⋅с-1).
От_l : k673 K = 0,38 см 3⋅моль -1⋅с-1.
Задача 17. Константа скорости омыления уксусноэтилоh]h эфира
растhjhf едкого натра при 9,4
оС раgZ 2,37 мин -1, а при 14,4 оС – 3,204 мин -1.
Вычислить энергию актиZpbb реакции и температуру , при которой константа
скорости реакции равна 4.
От_l : ЕА = 40,75 кДж ⋅моль -1; Т3 = 291,4 К (18,2 оС).
Задача 18. В при_^_gghc ниже таблице даны значения констант скорости
преjZs_gby дибромянтарной кислоты в монобромоксиянтарную при
различных температурах (в
оС ):
Температура 15 40 89 101
Константа скорости , мин -1 9,67·10 -6 8,63·10 -5 1,56·10 -2 3,18·10 -2
Вычислить энергию активации этой реакции и найти константу скорости
при 25
оС .
От_l : ЕА = 65,6 кДж ⋅моль -1; k298 K = 2,35·10 -5мин -1.

ГлаZ II. Кинетика сложных реакций.
§ 1. Обратимые реакции перh]h порядка .
k1
А В
k2
a). Допустим , что в начале реакции концентрации _s_kl\ А и В
соот_lklенно раgyebkv а и b,. К моменту j_f_gb эти _ebqbgu
изменятся до значений ( а + х ) и ( b + x ).
Скорость этой реакции запишется в b^_ :
r = -
dt
xad)( − =
dt
dx = k1(a – x ) – k 2(b + x ) = = (k1 + k 2){
2121kk
bkak +

- x} (1)
При
раghесии :
dt
dx = 0, поэтому {
2121kk
bkak +
− }= x∞.
В этом случае скорость


22

реакции может быть записана как :
dt
dx = ( k1 + k 2)·(x∞ - x ). (1a)
После интегрироZgby получим : k1 + k 2 =
)(
ln
1xx
x
t − ∞ ∞
,
откуда
х = х ∞[1 - t k k e )( 21 + − ].
(2)
Поскольку при раghесии : К =
)(
)(∞
∞ −
+
xa
xb
=
2
1k
k
, можно
получить ujZ`_gby
для k 1 и k 2:
k1 =
tK
K
)1(
+
ln
)(xx
x − ∞ ∞
; k 2 =
tK
)1(
1
+
ln
)(xx
x − ∞ ∞
(3)
Если
одно из _s_kl\ , например , В берется в избытке . то по скорости
расходоZgby _s_klа А можно определить период его полупреjZs_gby . Для
этого запишем следующее исходное для расчета τ
1/2 ujZ`_gb_ :
х = а/2 = х ∞[1 - 2/121 )(τ k k e + − ]. (4)
После подстаноdb в него значения х ∞ = {
2121kk
bkak +
− }
найдём , что период
полупреjZs_gby _s_klа А ра_g : τ
1/2 =
)(
121kk +
ln[
bkakk
bkak221
21 2)(
)(2 −−

] (5)
Рассмотрим
дZ крайних случая : 1) k 1»k 2, когда τ 1/2 = ln2/ k 1 и
2) k 1 = k 2,когда τ 1/2 =
1 21
k ln( ). b ab

Очеb^gh , что при b ≈ a _ebqbgZ τ 1/2 → - ∞, т.е реакция практически не идет.
б). Если исходные концентрации _s_kl\ А и В были одинакоu и
раgyebkv а , ujZ`_gb_ для скорости реакции запишется в b^_ :
r =
dt
dx = (k 1 + k 2)[
)(
)(21
21kk
akk +
− -
x]. (6)
Ясно , что реакция идет слеZ напраh , если k 1 > k 2. Обозначим L=
)(
)(21
21kk
akk +

.
Тогда
, после интегрироZgby ujZ`_gby (6) получим ураg_gb_ b^Z:


23

(k 1 + k 2) =
t
1ln
)(
xL
L

, (7)
откуда x = L[1 - t k k e )( 21 + − ].
(8)
Значения отдельных констант получаются из ураg_gbc :
k1 =
at
La
2)(
+ ln
)(xL
L

и k 2 =
at
La
2 )(
− ln
)(xL
L

. (9)
По аналогии со случаем а ) можно найти , что период полупреjZs_gby
_s_klа А в общем случае ра_g :
τ1/2 =
)(
121kk +
ln[
21 21 3
)(2kk
kk −
− ]
(10)
Очеb^gh , что при услоbb : k 1 » k 2, как и в предыдущем случае, τ 1/2 = ln2/ k 1.
Если же k
1 = k 2 = k , то τ 1/2 =
k2 1
ln( )
2 0
k
= - ∞ (
реакция не идет ).
в).Наконец , если в начале реакции , как это обычно и быZ_l , берется
только _s_klо А , получим для скорости реакции ujZ`_gb_ :
r =
dt
dx = k 1(a-x ) – k 2x = (k 1 + k 2)[
)(21
1kk
ak +
-
x]. (11)
В_^y обозначение : L =
)(21
1kk
ak +

найдём , что
dt
dx = ( k 1 + k 2)(L – x ), откуда
после интегрироZgby получим : (k
1 + k 2) =
t
1ln
)(
xL
L

и х =L[1 - t k k e )( 21 + − ].
Соот_lklенно
: k 1 =
at
L ln
)(
xL
L

и k 2 =
at
La)( − ln
)(
xL
L

. (12)
Из соотношений для L и х , после умножения их на (k 1 + k 2), получим для
периода полупреjZs_gby _s_klа А (когда х = а/2) следующее ujZ`_gb_ :
τ1/2 =
)(
121kk +
ln
)(
221
1kk
k −
.
(13)


24

Очеb^gh, что при k 1 » k 2 реакция идёт как необратимая и период
полупреjZs_gby _s_klа А будет равен : τ
1/2 =
1
2ln
k
, как и в разделах а ) и б )
этого параграфа . В другом случае , когда k
1 = k 2, τ 1/2 = ∞.
§ 2. Параллельные реакции перh]h порядка .
k1
A B
k 2 С
К моменту j_f_gb t концентрации ( или количестZ ) _s_kl\ А , В и С
будут раgu, соот_lklенно, а – х , х
В и х С. Суммарная скорость реакции
запишется в b^_ :
r =
dt
dx = ( k 1 + k 2)(a - x), (14)
откуда после интегрироZgby получим : (k 1 + k 2) =
t
1ln
)(
xa
a

; (15)
( a – x ) = a·exp [ - (k 1 + k 2)] t и х = a{1 – exp[ - (k 1 + k 2)] t}. (16)
С другой стороны :
dt
dx B = k 1(a – x ), a
dt
dx C = k 2(a – x ). Отсюда следует , что :
CB dx
dx
=
2
1k
k
;
dx B = B
2
1k
k
dx C; x BB =
2
1k
k
xC
т. е.
CBx
x
=
2
1k
k
.
(17)
В сhx очередь х В =
)(21
1kk
k +
x
= −
+1[
)(
21
1kk
ak
t k k e
)( 21 + − ]
и
xC = −
+1[
)(
21
2kk
ak
t k k e
)( 21 + − ],
(18)
а константы скорости образоZgby веществ В и С будут раgu:
k1 =
t x
xB 1ln[
)(
xa
a

]; k 2 =
t x
xC 1 ln[
)(
xa
a

] (19)
Найдём значение периода полураспада _s_klа А . Из соотношения :
x = a/2 = a{1 – exp [ - (k 1 + k 2) τ1/2]}
найдём , что (k 1 + k 2)τ1/2 = ln 2, откуда : 2/1 τ =
)(
2ln21kk +
.
(20)


25

Рассмотрим теперь случай определения периода полураспада _s_klа А
по j_f_gb накопления полоbgu максимального количестZ одного из
продуктов реакции , например , _s_klа В .
В этом случае
2
,∞
B x
=
)(221
1kk
ak +
= −
+1[
)(
21
1kk
ak
2/121 )(τ k k e
+− ],
откуда
получаем то же значение для периода полураспада , как и по исходному
_s_klу А : τ 1/2 = )
( 2ln
21kk +
.
3
. ПоследоZl_evgu_ реакции перh]h порядка .
k1 k 2
А → B → C
Обозначим текущие концентрации _s_kl\ А , В и С , соот_lklенно
букZfb x, y, z, а начальную концентрацию _s_klа А буквой а .
Тогда скорость убыли _s_klа А будет раgZ : -
dt
dx = k 1x, а его текущая
концентрация x = a tk e 1 − . (21)
Скорость образоZgby и расходоZgby _s_klа В запишется в b^_ :
dt
dy = k 1x - k 2y, откуда
dt
dy + k 2y = k 1a tk e 1 −
Решением этого ураg_gby будет :
y =
)(12
1kk
ak −

( tk e 1 − - t k e 2 − ). (22)
Скорость образоZgby _s_klа С запишем в b^_ :
dt
dz = k 2y = (
)(
12
21kk
akk −
tk e 1 − - t k e 2 − ),
откуда
получаем : z = a [1 -
)(12
2kk
k −
tk e 1 − +
)(12
1kk
k −
t k e 2 − ].
(23)
В начальный момент j_f_gb (t → 0): lim =
dt
dx -
аk 1
tk e 1 −
= - ak 1;
lim =
dt
dy
)(12
1kk
ak −
[
k 2 t k e 2 − - k 1 tk e 1 − ] = ak 1;.


26

lim =
dt
dz a[
)(12
21kk
kk −
tk e 1 − -
)(12
21kk
kk −
t k e 2 − ] = 0.
На
рисунке 6 изображена зависимость x, y и z от j_f_gb .

z
y
x
0
t
a

Рис
.6
Как b^gh из рисунка, криZy заbkbfhklb y от t имеет максимальное
значение y
max , которому от_qZ_l j_fy t max . Это j_fy соiZ^Z_l с точкой
перегиба для криhc заbkbfhklb z от t. Значения t
max и y max определяются из
следующих ураg_gbc :
tmax =
)()/ln(12 12kk
kk −
и
y max = a )1/(ξ ξξ − , (24)
где ξ =k 2/k 1.
a). Если ξ→∞ ( k 2 » k 1), то lim t max = lim =
− )1(
ln

ξ
k lim .0
1
1
= ξk
и lim y max = aξ -1 = 0.
б). Если ξ → 0 (k 2 « k 1), то lim t max = ∞=
− ∞−
1k
, a lim y max = a.
§ 4. Соотношение между опытными и истинными константами
скорости .
Допустим , что для реакции типа : ν А А + ν В В → Р определены по
изменению концентрации _s_klа А опытная константа скорости k
′ и порядок
n
A. Скорость изменения концентрации А запишем согласно осноghfm
постулату кинетики : -
dt
dc A = k′ An
Ac .


27

Требуется найти ujZ`_gb_ для истинной константы скорости реакции .
Истинная скорость реакции запишется в b^_ :
-

1
dt
dc A = k An
Ac Bn
Bc . (25)
Сопоставляя оба ураg_gby , находим, что: k′ An
Ac = ν Ak An
Ac Bn
Bc откуда истинная
константа скорости реакции будет раgZ :
k = Bn
B
Ac
k ν

(26)
ГлаZ II. §§. 1 – 4. Задачи.

Задача 1. Напишите ujZ`_gb_ для τ 1/2 в обратимой реакции 1-го
порядка :
k1
A B,
k-1
если [B] 0 = 0. Чему будет раgh τ 1/2 при услоbyo : а) k 1 = k -1 и b) k -1 → 0 ?
От_l : а ) τ 1/2 → ∞; b) τ 1/2 = ln2/ k 1.
Задача 2. Напишите ujZ`_gb_ для τ 1/2 в обратимой реакции 1-го
порядка :
k 1
A B,
k -1
если [A] 0 = [B] 0 = a.
Чему будет раgh τ 1/2 при услоbyo : а) k 1 » k -1; b) k 1 = k -1?
От_l : а ) τ 1/2 =ln 2/ k 1; b) τ 1/2 → ─ ∞.
Задача 3. Чему раgh отношение констант скорости k A/k B в обратимой
реакции перh]h порядка : kB
A
BA ⇔ ,
kBB


28

если начальные концентрации _s_kl\ А и В изменились к концу реакции ,
соот_lklенно . с 6 до 2,33 для А и с 1 до 4,67 для В.
От_l : kA/ k B = 2. B
Задача 4. До каких значений изменятся концентрации _s_kl\ А и В в
конце обратимой реакции 1-го порядка :
k1
А↔В,
k2
если их начальные концентрации раgyebkv 6 для А и 1 для В, а константа
раghесия этой реакции раgZ 0,4.
От_l : при t → ∞: с А = 5, с В = 2.
Задача 5. Обратимая реакция 1-го порядка :
k 1
A B
k 2
прошла с дmfy начальными концентрациями _s_klа А .
Пересекутся ли касательные к начальным участкам кинетических криuo на
оси j_f_gb , если [B]
0 = 0?
От_l : при t → 0 lim Δt = 1/ k 1.
Задача 6. Реакция : А → В прошла с тремя различными начальными
концентрациями _s_klа А. Пересекутся ли касательные к начальным
участкам кинетических криuo в одной точке на оси j_f_gb t?
От_l: lim Δt = 1/ k 1.
t → 0
Задача 7. Нарисуйте заbkbfhklv концентрации _s_klа В от
концентрации _s_kl\Z С , получающуюся в ходе преjZs_gby _s_klа А по
дmf параллельно протекающим необратимым реакциям 1-го порядка в
_s_klа В и С . Чему раgh это отношение .
От_l: сВ/ с С = k B/kB C.


29

Задача 8. При преjZs_gbb А в _s_klа В и С по дmf параллельным
необратимым реакциям 1-го порядка определена суммарная константа скорости
преjZs_gby _s_klа А .
Определите значения отдельных констант скорости образоZgby _s_kl\ В и С .
От_l : kB = B
CB
Bxx
x
+
; k C =
CB
Cxx
x
+
.
Задача 9. Чему раgu j_f_gZ накопления полоbgu от предельной
концентрации _s_kl\ В и С ( [B]
∞/2 и [C] ∞/2 ) в необратимых параллельных
реакциях 1-го порядка :
В, k 1
А
C, k 2
Рассмотрите случаи : a) k 1 = k 2 и b) k 1 » k 2. Чему равно отношение этих j_fzg ?
От_l: а ) τ 1/2 = ln2/( k 1 + k 2) = ln2/2 k 1; b) τ 1/2 = ln2/k 1; ∞
∞ = C
B)()(2/1
2/1 τ τ .
Задача 10. ПреjZs_gb_ _s_klа А в В идет по дmf параллельным
необратимым реакциям перh]h порядка :
1). A + K → B + K, k 1
и 2). А→В, k 2
где К – катализатор . Определите отношение констант k 1[K] и k 2, если
экспериментально найдена суммарная константа скорости преjZs_gby
_s_klа А в В как реакции перh]h порядка .
От_l: k1[K]/ k 2 = t 2/t1.
Задача 11. Определите t max и y max в последоZl_evghc реакции 1-го
порядка :
k 1 k 2
А B C
x y z
при k 1 = 1 и дmo соотношениях констант : а) ξ = k 2/k 1 = 0,01 и b) ξ = k 2/k 1 = 100.
От_l : а ) τ max = 4,60; y max = 0,95a; b) τ max = 0,046; y max = 0,00.


30

Задача 12. При окислении н-декана (А) кислородом образуются
гидроперекись (В) , кетон (С) и спирт (D). Предложите механизм реакции ,
dexqZxsbc д_ параллельные и одну последоZl_evgmx реакции , если
из_klgh , что скорости образоZgby этих продуктов при t →0 соотносятся
следующим образом : r C/rD→ const, a r C/rB → 0. B
От_l : A → B → C.

D
Задача 13. В реакции 3А + В = D по изменению концентрации _s_kl\Z А
определены порядок по А ( n
A) и эмпирическая константа . Напишите
ujZ`_gb_ для расчета истинной константы скорости реакции k . Что надо знать
дополнительно для расчета её _ebqbgu? k ′
От_l
: k = Bn
Bc k
3 ′
.
Задача 14. В
реакции А + 2 В = D по _s_klу А были определены
суммарный порядок и эмпирическая константа k
′.
Напишите формулу для расчета истинной константы скорости реакции k .
Что нужно знать для расчета её значения ?
От_l: k = Bn k )
2
1
(
′ .
Задача 15. В
реакции А + 2 В→ D по изменению концентрации _s_kl\Z
А в ходе реакции определены порядок по _s_klу А и эмпирическая
константа скорости k
оп.
Чему будет раgZ истинная константа скорости реакции k ? Достаточно ли
знать дополнительно порядок по _s_klу В для расчета k ?
От_l : k = k оп/( Bn
A с )
2.
Задача 16. Реакция А→В необратима и имеет минус перuc порядок .
Идет ли до конца реакция ? Если да , то чему раgh j_fy окончания такой
реакции ?
От_l: t = c 02/2 k (-1) .


31

§5. Механизм сложных реакций
а). Принцип кZabklZpbhgZjguo концентраций

Одной из задач кинетики яey_lky устаноe_gb_ кинетического
ураg_gby сложной реакции на осно_ её механизма . При решении этой задачи
используют осноgu_ принципы кинетики , dexqZy принцип
квазистационарных концентраций. Согласно последнему концентрация
промежуточных актиguo частиц не меняется со j_f_g_f , т.е. c корость
изменения их концентраций в закрытой системе раgZ нулю.
Применение этого принципа приh^bl к замене части дифференциальных
ураg_gbc алгебраическими , что позhey_l получать кинетические ураg_gby
сложных реакций в аналитическом b^_ , удобном для их решения .
Рассмотрим на примере разложения силана (SiH 4) применение принципа
для устаноe_gby кинетического ураg_gby этой сложной реакции . Разложение
силана происходит по следующему механизму :
1). SiH 4 → SiH 2 + H 2, k 1.
2). SiH 2 → Si + H 2, k 2.
3). SiH 2 + H 2 → SiH 4, k 3.
Скорость реакции запишем в b^_ : -
dt
SiHd ][ 4 = k 1[SiH 4] – k 3[SiH 2][ H 2].
Скорость изменения концентрации промежуточного _s_klа SiH
2
принимается раguf нулю :
dt
SiHd][ 2 = k 1[SiH 4] – k 2[SiH 2] – k 3[SiH 2][ H 2] = 0.
Из последнего ураg_gby :
[SiH 2]кв .стац . =
][
][232
41 Hkk
SiHk
+
,
а скорость реакции будет раgZ : -
dt
SiHd][ 4 = k 1[SiH 4] -
][ ]][[232 2421 Hkk
HSiHkk
+

или окончательно : -
dt
SiHd][ 4 =
][
][232
421 Hkk
SiHkk
+

б ). Метод кZabjZно_kguo концентраций .


32

Метод предполагает устаноe_gb_ раghесия между исходным
_s_klом и промежуточными _s_kl\Zfb . Например , для рассмотренной
реакции предполагается раghесие типа :


33

k 1
SiH 4 ↔ SiH 2 + H 2,
k 3
с константой раghесия , раghc:
Кс =
3
1
k =
]}[]{[
]][[204
22 SiH
SiH HSiH


k 2
Скорость разложения силана определяется стадией : SiH 2 → Si + H 2 с
константой скорости k
2: -
dt
SiHd ][ 4 =
dt
SiHd 2 [ = k 2[SiH 2].
Из ujZ`_gby для константы раghесия находим:
Kc[ SiH 4]0 = {K c + [ H 2]}[SiH 2], откуда :
[SiH 2} =
][
][2
4 HK
SiHK c c+
,
а
скорость разложения силана будет раgZ : -
dt
SiHd][ 4 =
][][2 04
2 HK
SiHKk c c+
.
После
замены К с в этом ураg_gbb отношением k 1/k 3, получим ураg_gb_
для скорости реакции , похожее на полученное ранее методом
квазистационарных концентраций: -
dt
SiHd][ 4 =
][
][231 0421 Hkk
SiHkk
+
.

ГлаZ II. §.5. Задачи.

Задача 1. Показать , что озон разлагается по ураg_gbx:
-
dt
Od ][3 = 2 k[N 2O 5]2/3 [O 3]2/3 ,
если механизм разложения O 3 в присутстbb N 2O 5 (по Шумахеру ) записать в
b^_ :
1. N 2O 5 → 2ŃO 2 + ½ O 2, k 1.
2. ŃO 2 + O 3 → Ń O 3 + O 2, k 2 ( k 2 < k 4).
3. ŃO 3 + ŃO 3 → 2 ŃO 2 + O 2, k 3.


34

4. ŃO 3 + ŃO 2 → N 2O 5, k 4.
При решении учесть , что [N 2O 5][ŃO 3]стац « [N 2O 5][O 3].
Задача 2. Показать, что озон разлагается по ураg_gbx:
-
dt
Od ][3 = k[Cl 2]1/2 [O 3]3/2 ( С l 2]«[O 3])
если механизм распада озона в присутстbb хлора u]ey^bl (по Боденштейну и
Шумахеру ) следующим образом :
1. O 3 + Cl 2 → Ċ lO 2 + ĊlO, k 1.
2. ĊlO 2 + O 3 → Ċ lO 3 + O 2, k 2.
3. ĊlO 3 + O 3 → Ċ lO 2 + 2O 2, k 3.
4. ĊlO 3 + ĊlO 3 → Cl 2 + 3O 2, k 4.
5. ĊlO → ½ Cl 2 + ½ O 2, k 5.
При решении учесть , что k_ оксиды хлора – промежуточные _s_klа .
Задача 3. Механизм пиролиза метана можно предстаblv в b^_ :
1. СН 4 → ĊН 3 + Н , k 1.
2. CH 4 + ĊH 3 → C 2H 6 + H, k 2.
3. CH 4 + H → Ċ H 3 + H 2, k 3.
4. Н + Ċ H 3 + M → CH 4 + M, k 4.
Предполагая , что концентрации Н и ĊН 3 стационарны , получите кинетическое
ураg_gb_ реакции.
От_l: -
dt
CHd
][
4 =
dtHCd
][
62 = ( k 1k2k3/k 4)1/2 [CH 4]3/2 [ M ] -1/2 .
Задача 4. Простейший механизм распада озона имеет b^ :
1. О 3 + М → О 2 + Ó + М, k 1.
2. Ó + O 2 → O 3, k 2.
3. Ó + O 3 → 2O 2, k 3.
Предполагая концентрацию атомов кислорода стационарной , получите
кинетическое ураg_gb_ реакции. Сраgbl_ скорость распада озона со
скоростью образоZgby молекулярного кислорода .


35

От_l: = - 3Or
dt
Od][3 =
][][
][][23322
2
331OkOk MOkk
+
; = 2Or
dt
Od][ 2 =
][][
][][33322
2
331OkOk MOkk
+
;
/= 2/3. 3Or 2Or
Задача5. При фотохимическом хлорироZgbb мураvbghc кислоты :
Cl 2 + HCOOH = 2HCl + CO 2
получено кинетическое ураg_gb_:
dt
HCld ][ = k[Cl 2][ HCOOH ].
Вы_^bl_ это ураg_gb_, предполагая следующий механизм реакции :
1. Cl 2 + hν → Ċ l + Ċ l, k 1.
2. Ċl + HCOOH → HCl + ĊOOH, k 2.
3. ĊOOH + Cl 2 → HCl + CO 2 + Ċ l, k 3.
стенка
4. Ċl → Cl адс , k 4.
Задача 6. Вы_^bl_ кинетическое ураg_gb_ для разложения перекиси
h^hjh^Z при фотохимическом образоZgbb ща_e_ой кислоты :
Н 2О 2 + 2СО + h ν → (COOH) 2
Ниже при_^_g механизм этой реакции :
0. H 2O 2 + hν → ÓH + ÓH, r 0.
Здесь r 0 – c корость « нулеhc» стадии .
1. ÓН + СО → ĊООН , k 1.
2. ĊOOH + H 2O 2 → CO 2 + H 2O + ÓH, k 2.
3. ĊOOH + Ċ OOH → (COOH) 2, k 3.
От_l : -
dt
OHd][ 22 = r 0 +k 2(2r 0/k3)1/2 [H 2O 2] .
Задача 7. Для разложения перекиси h^hjh^Z , катализируемой ионами
Cr
2O 72-, обнаружено , что в заbkbfhklb от температуры порядок реакции
изменяется от 0 до 2.
Исходя из механизма реакции :



36

K C
1. 2H 2O 2 + Cr 2O 72- ↔ Cr 2O 92- + 2H 2O.
2. Cr 2O 92- → Cr 2O 72- + O 2, k,
найдите кинетическое ураg_gb_ реакции и объясните изменение её порядка с
температурой .
От_l:
dt
Od][ 2 = 2
22 0
2
72
2
22][1 ][][
OHK OCrOHkK c
c +

.
Задача 8. Для
разложения перекиси h^hjh^Z на катализаторе Pt/SiO 2
В .П .Лебедев предложил следующий механизм :
K a
1. 2H 2O 2 + Pt ↔ PtO 2 + 2H 2O.
2. PtO 2 → Pt + O 2, k,
где К а – константа адсорбционного раghесия, а k – константа скорости
распада актиgh]h промежуточного соединения PtO
2.
Напишите кинетическое ураg_gb_ этой реакции .
От_l:
dt
Od][ 2 = -
2
1 dt
OHd
][ 22 = 0
2
22 2
22][
][1
][
Pt
OHK
OHkK
a
a +
.
Задача 9.
Показать, что при пиролизе этана , происходящем по реакции :
3С 2Н 6 = С 2Н 4 + С 4Н 10 + 2 Н 2,
скорость образоZgby этилена пропорциональна концентрации этана :
dt
HCd][ 42 = k 2(k 0/k 4)1/2 [ C 2H 6],
если механизм пиролиза предстаblv в b^_ следующей схемы :
0. С 2Н 6 + С 2Н 6 → ĊН 3 + ĊН 3 + С 2Н 6, k 0.
1. ĊH 3 + C 2H 6 → CH 4 + Ċ 2H 5, k 1.
2. Ċ 2H 5 → C 2H 4 + H, k 2.
3. C 2H 6 + H → Ċ 2H 5 + H 2, k 3.
4. Ċ 2H 5 + Ċ 2H 5→ C 4H 10, k 4.


37

ПерZy рубежная контрольная работа
(по феноменологической кинетике )
Вариант I.

Задача 1 . Для реакции А→В, на осноZgbb при_^_gguo ниже данных ,
определите порядок , константы скорости и энергию актиZpbb . Какая доля А
преjZlblky в В через 40 минут при 27
оС ?
t, мин 0 3 7 15 30 60
сА, моль⋅ л -1 (27 оС) 3,00 2,97 2,93 2,85 2,70 2,40
сА, моль⋅ л -1 (77 оС) 3,00 2,71 2,33 1,57 0,13 ─
Задача 2 . Химическая реакция 2С 2Н 6→С 4Н 10 + Н 2 может идти по
следующему механизму : С
2Н 6→С 2Н 5 + Н, k 1
H + C 2H 6→ C 2H 5 + H 2, k 2
C2H 5 + C 2H 6→ C 4H 10 + H, k 3
2 C 2H 5→C 4H 10, k 4.
Используя метод кZabklZpbhgZjguo концентраций , получите ujZ`_gb_
для скорости этой реакции .
Задача 3. Для реакции : 3А + В→ D были определены порядок по _s_klу
А , раguc n
A и эмпирическая константа скорости k оп. Напишите ураg_gb_,
позheyxs__ рассчитать константу скорости k через эмпирическую константу
k
оп. Какие дополнительные данные Zf потребуются ?
Вариант II.

Задача 1. Для реакции : 2А→В определите порядок реакции, константы
скорости , период полупреjZs_gby _s_klа А и энергию активации . Исходная
концентрация А раgZ 7,04 моль⋅л
-1.
Кинетические данные для дmo температур при_^_gu в таблице .


38

t, сек 0,5 1,0 3,0 5,0 8,0 20
сВ, моль ⋅л -1 (127 оС ) 0,0084 0,0167 0,045 0,0828 0,132 0,320
сВ, моль ⋅л -1 (177 оС ) 0,328 0,627 1,565 2,199 2,786 3,45
Задача 2. Химическая реакция 2СН 3Br →C 2H 6 + Br 2 может идти по
следующему механизму :
CH 3Br→CH 3 + Br, k 1
CH 3 + CH 3Br→C 2H 6 + Br, k 2
Br + CH 3Br→CH 3 + Br 2, k 3
2CH 3→ C 2H 6, k 4.
Используя метод кZabklZpbhgZjguo концентраций , получите ujZ`_gb_
для скорости реакции при t→ 0 и при t→∞ .
Задача 3. Реакция разложения : 2HI→H 2 + I 2 идет по lhjhfm порядку с
константой скорости k = 5,95·10
-3 см 3⋅ моль -1·с-1 при 600 К и 1 атм .
Вычислите скорость реакции при этих услоbyo , ujZab\ её в
молекулах ⋅см
-3· с-1.
Вариант III.

Задача 1. За ходом реакции между соединениями А и В следили по
изменению концентрации _s_klа А . Были получены следующие заbkbfhklb
с
А от j_f_gb для температур 7 и 110 оС .
t, мин 0 2 4 12 18 40 70
сА, моль⋅ л -1
(7
оС )
0,5 0,285 0,220 0,135 0,113 0,077 0,058
сА, моль⋅ л -1
(110
оС )
0,5 0,121 0,086 0,050 0,041 0,028 0,021
Определите порядок, константы скорости и энергию актиZpbb реакции .
Задача 2. Пользуясь механизмом термического разложения N 2O 5:


39

k1
N 2O 5↔NO 2 + NO 3
k2
NO 2 + NO 3→NO + NO 2 + O 2, k 3
NO + NO 3→ 2 NO 2, k 4
и , предполагая концентрации NO и NO 3 стационарными , uедите
кинетическое ураg_gb_ реакции.
Задача 3. Как соотносятся j_f_gZ достижения полоbgu максимальной
концентрации _s_kl\ В и С , образующихся в параллельных необратимых
реакциях перh]h порядка из _s_klа А , если при t = 0 [A] = [A]
0, a
концентрации В и С раgu нулю . Рассмотрите случаи : k
1 = k 2 и k 1> k 2.
Вариант IV.

Задача 1. Для реакции димеризации бутадиена при 326 оС и начальном даe_gbb
р
0 = 632 мм рт .ст . были получены следующие данные :
t, мин 0 3,25 6,12 10,08 14,30 20,78 60,87
р, мм рт .ст . 632,0 618,5 606,6 591,6 576,1 556,9 482,8
Определите порядок реакции и константы скорости при 326 оС и 369 оС ,
если энергия актиZpbb реакции раgZ 96,94 кДж⋅моль
-1.
Задача 2 . Предложен следующий механизм образоZgby фосгена
(СО + С l 2→COCl 2):
Cl 2→2 Cl, k 1
2 Cl→Cl 2, k 2
Cl + CO →COCl, k 3
COCl→Cl + CO, k 4
COCl + Cl 2→COCl 2 + Cl, k 5.
Получите ураg_gb_ для скорости образоZgby фосгена , предположив ,
что концентрации Сl иCOCl малы. Какой b^ примет ураg_gb_, если
предположить , что реакции (1) - (2) и (3) – (4) ─ раghесны ?


40

Задача 3 . Реакция А→В необратима и имеет минус перuc порядок по
_s_klу А . Идет ли такая реакция до конца ? Если да , то чему раgh j_fy
окончания такой реакции ?
Вариант V.

Задача 1 . Кинетику распада ацетона СН 3СОСН 3 → С 2Н 4 + Н 2 + СО
изучали при 250
оС и постоянном объёме. Изменение общего даe_gby в
системе при_^_gh в таблице :
t, сек 0 390 780 1200
Р, атм 0,410 0,536 0,642 0,729
Определите порядок реакции и константу скорости , ujZab\ её в мин -1
Как изменится константа скорости при поur_gbb температуры на 1
оС, если
энергия актиZpbb этой реакции раgZ 80 кДж ⋅моль
-1?
Задача 2. Для ионной реакции I − + OCl − → OI − + Cl − обнаружено , что в
h^ghf растhj_ реакция имеет перuc порядок по I
− и по OCl −. Вода
катализирует процесс , а ОН
− дейстm_l как ингибитор . Согласуется ли с этими
данными предстаe_gguc ниже механизм , если HOCl и HOI яeyxlky
промежуточными _s_klами ?
OCl − + H 2O → HOCl + OH −, k 1
HOCl + OH − → OCl − + H 2O, k 2
HOCl + I − → HOI + Cl −, k 3
OH − + HOI → H 2O + OI −, k 4
Задача 3 . Реакция протекает по схеме :
k 1
A B
k 2
k 6 k 5 k 4 k 3
С
Покажите , что имеет место ра_gklо :k 1·k3·k5 = k 2·k4·k6.



41

Вариант VI.
Задача 1. В необратимой реакции перh]h порядка за 20 минут при 125 оС
преjZlbehkv 60% исходного _s_klа , а при 145
оС для достижения такой
степени преjZs_gby потребоZehkv всего 5,5 минут.
Определите константы скорости и энергию актиZpbb этой реакции .
Задача 2. Получите кинетическое ураg_gb_ для реакции гомогенного
преjZs_gby пара−h^hjh^Z в орто−h^hjh^ , зная, что реакция идет по
следующему механизму :
п−Н 2 + М → Н + Н + М, k 1
п−Н 2 + Н → о−Н 2 + Н, k 2
Н + Н + М → п−Н 2 + М, k 3.
Задача 3 . Необратимую реакцию перh]h порядка проh^yl с различными
количествами исходного _s_klа . Пересекутся ли в одной точке на оси
абсцисс касательные к начальным участкам кинетических криuo ?
От_l поясните.
Вариант VII.
Задача 1. Определите порядок газофазной реакции :
А → В + С + D
по изменению даe_gby в системе (V = const). Вычислите среднее значение
константы скорости реакции на осно_ при_^_gguo ниже данных .
t, мин 0 6,5 13,0 19,9
Р·10 -3, Па 41,6 54,5 63,7 74,2
Задача 2. Напишите кинетическое ураg_gb_ для скорости преjZs_gby
C
2H 4I2, если из_klgh , что реакция протекает по следующей схеме :

I 2 → 2 I, k 0
I + C 2H 4I2 → I 2 + C 2H 4I, k 1
C2H 4I → C 2H 4 + I, k 2
I + I + M → I 2 + M, k 3.


42

При uоде ураg_gby учтите , что концентрации С 2Н 4I и I стационарны h
j_f_gb .
Задача 3 . Имеют место д_ необратимые параллельные реакции перh]h
порядка преjZs_gby _s_klа А в вещестh В с константой скорости k
1 и в
_s_klо D с константой скорости k
2:
В
А → .
D
Какоh будет соотношение констант k 1 и k 2, если образоZehkv
одинакоh_ количестh _s_kl\ В и D?

Вариант VIII.

Задача 1. В системе идет реакция А → В , для которой ниже даны
заbkbfhklb концентрации А от j_f_gb и температуры :
t, c ек 0 600 900 1200 1500 1800
сА, моль⋅ л -1
(300
оС )
1,00 0,898 0,855 0,806 0,769 0,735
сА, моль⋅ л -1
(500
оС )
1,00 0,746 0,658 0,592 0,541 0,490
Определите константы скорости реакции , её порядок, энергию актиZpbb
и период полупреjZs_gby _s_klа А .
Задача 2. Фотолиз Н I можно описать механизмом :
HI → H + I, k 0
H + HI → H 2 + I, k 1
H + I 2 → HI + I, k 2
I + I + M → I 2 + M, k 3.
Считая концентрации Н и I стационарными , uедите кинетическое
ураg_gb_ реакции разложения йодистого h^hjh^Z : 2 HI → H
2 + I 2.



43

Задача 3. Вычислите начальную скорость реакции :
2 NO 3 → 2 NO 2 + O 2
при 310 оК в молекулах ·см -3·мин -1, если константа скорости этой реакции равна
1,5·10
2 л ⋅моль -1·час -1, а начальное даe_gb_ раgh 2,67·10 4 Па ( V = const ).


44

Часть II.Теория химической кинетики .
ГлаZ .III Теория столкно_gbc .
§ 1. Бимолекулярные реакции .

а). Частота столкно_gbc – число столкно_gbc в 1 сек в цилиндре
столкно_gbc сечением πd
21, 2 одной молекулы типа А диаметром d 1,
дb`ms_cky со средней скоростью 1>, c неподb`gufb молекулами типа В
диаметром d
2 и концентрацией n 2 см -3. Она обозначается букhc ν и
определяется формулой :
ν = πd 21, 2 n 2 {c -1}. (1)
б). Общее число столкно_gbc n 1 молекул А с n 2 молекулами B в 1 см 3
в 1 сек равно :
z1,2 =πd 21, 2 n 1n2⋅молекул ⋅см -3⋅с-1. (2)
Здесь = ( + )/2. С другой стороны : = 2/1 )
8
(
μπ
RT см ⋅с-1, где
)(21
21 MM
MM
+
= μ
и R = 8,314 ⋅10 7 эрг ⋅моль -1⋅К-1.
С учетом этих обозначений можно записать :
z1,2 = d 21/ 2 n1n2( 2/1 )
8
μ
π RT молекул ⋅см -3⋅с-1.
(3)
в). Число актиguo столкно_gbc молекул А и В или , что то же самое ,
( скорость реакции между молекулами А и В ) раgh :
z1,2 ⋅exp( - E a/RT ) = r = d 21/ 2 n1n2(8π RT/ μ) 1/2 ·exp ( - E a/RT ) молекул ⋅см -3⋅с-1. (4)
Число актиguo столкно_gbc одинакоuo молекул А (скорость реакции
между ними ) будет раgh :
z1,1 ⋅exp( - E a/RT ) = r = 1/2 d 2n2(16πRT/M A)1/2 ⋅exp ( - E a/RT )
или , что тоже самое
r= d 2n2(4π RT/M A)1/2 ⋅exp ( - E a/RT ) молекул ⋅см -3⋅с-1. (5)
В экспоненте R берется в тех же единицах , что и энергия актиZpbb Е а (чаще
k_]h в Джоулях ).

44

г). Константа скорости бимолекулярной реакции типа : А + В → С + D:
kII = r/(n 1n2) = d 21, 2 (8 π RT/ μ) 1/2 ⋅exp( - E a/RT ) cм 3⋅молекула -1⋅с-1. (6)
В реакции между одинакоufb молекулами (А + А = А 2) ujZ`_gb_
приобретает b^ :
kII = d 2 (4 πRT/M A)1/2 ⋅exp ( - E a/RT ) см 3⋅молекула -1⋅с-1. (7)
Оба эти ujZ`_gby получены i_jые Траутцем и Льюисом и
получили назZgb_
ураg_gbc Траутца – Льюиса . Расчет по этим
ураg_gbyf для многих реакций дает значения констант ,
отличающиеся в меньшую сторону от опытных .
В сyab с этим в эти ujZ`_gby стали одить так назыZ_fu_
стерические множители Р , сглаживающие разницу между uqbke_ggufb и
опытными значениями констант скорости .
Часто скорости реакций определяют в молях реагентов в литре ,
реагирующих в 1 сек, ke_^klие чего получают следующ eе соотношени e
между константами :
kIIл⋅моль -1⋅с-1 = 6,02 ⋅1020 k II см 3⋅молекула -1⋅с-1.
Иногда ujZ`_gb_ для константы скорости реакции записыZxl в b^_ :
kII = Pz 0⋅exp ( - E a/RT ), (8)
где z 0 есть частота столкно_gbc между дmfy различными или одинакоufb
молекулами .
Для различных молекул : z 0 = 6,02 ·10 20· d 2 1,2 (8 πRT/ μ) 1/2 л ⋅моль -1⋅с-1, так что при
300
оС z 0 ≈ 10 11 – 10 12 л ⋅моль -1⋅с-1.
д ). Классическая энергия актиZpbb E a uqbkey_lky следующим образом
из опытной (Аррениусоkdhc ) энергии актиZpbb для реакций любых порядков:
k = const ⋅T1/ 2 exp( - E a/RT) = const ′ ⋅exp( - E A/RT). (9)
После логарифмироZgby и последующего дифференцироZgby этого
ujZ`_gby по температуре получим:
dTkd
ln
= 2 RT
EA =
T2 1
+ 2 RT
Ea = 2
2/
RT
RTE a+ ,
откуда
Ea = E A – RT/2. (10)

45

e). Определение эффектиgh]h диаметра столкно_gbc : d эф = d 1,2 = r 1 + r 2,
где r i – радиус сталкиZxs_cky частицы (молекулы , атома, иона ).
Для газов или жидкостей uqbkeyxl d эф из кинетических коэффициентов
( yadhklb η , теплопроh^ghklb λ или диффузии D ):
dэф = 0,1792{(mkT ) 1/2 /η }, (11)
где размерность динамической yadhklb дана в ( г ⋅см -1·с -1).
Используя соотношения : λ = 2,5 ηC V/m и D = 6 η/5 ρ, можно получить ujZ`_gby ,
сyau\Zxsb_ d
эф с λ или с D .
Для газов d эф иногда определяют с помощью ураg_gby Ван -дер -Ваальса :
dэф = { 3/1 }
5,1
A N b π
,
(11a)
где b =
3
крV
=
кркрР
RT
8
, a ( R = 82 c м 3⋅атм ⋅моль -1⋅К-1).
Можно uqbkeylv также d эф с помощью формулы Сёзерленда :
d2T = d 2T→∞ (1 + φ 0/RT ), (11 б)
где φ 0 – некоторая постоянная _s_klа , ujZ`_ggZy в Дж ⋅моль -1.
Наконец , для конденсироZgguo фаз при плотной упакоd_ шаров
радиусом r объём шара ра_g : V
0 = 8r 3/√ 2 = M/ ρN A.
Отсюда : r = 0,665·10 -8(M/ ρ) 1/3 ,a
d1/2 = r 1 +r 2 = 0,665 ·10 -8{( M 1/ρ 1)1/3 + ( M 1/ρ 1)1/3 }. (11 в)

ГлаZ III. § 1. Задачи .

Задача 1. Приняв средний диаметр молекул Н 2 и I 2 раguf 2,0 Å,
uqbkeblv константу скорости образоZgby йодистого h^hjh^Z : H
2 + I 2 = 2 HI
при 700 К , если опытная энергия актиZpbb раgZ 165609 Дж
⋅моль -1,
стерический фактор реакции ра_g 0,47. Молярная масса атома йода равна
126,9 г.
От_l : kII = 70,7 см 3⋅моль -1⋅с-1.

46

Задача 2. Термическое разложение NO 2 яey_lky гомогенной
бимолекулярной реакцией : 2 NO
2 = 2 NO + O 2. При 627 К константа скорости
реакции равна 1,81·10
3 см 3⋅моль -1⋅с-1.
Вычислите энергию актиZpbb этой реакции Е А, если молекулярный
диаметр NO
2 равен 3,33 ⋅10 -8 см .
От_l : Е А = 130,3 кДж ⋅моль -1.
Задача 3. Опытное значение константы скорости реакции между
йодистым метилом и этилатом натрия : CH
3I + C 2H 5ONa = NaI + CH 3OC 2H 5,
протекающей в растhj_ этилоh]h спирта при 18
оС , найдено раguf
4,96 ⋅10 -4 л ⋅моль -1⋅с-1.
Приняв радиусы молекул раgufb , соот_lklенно , 2,64 и 2,74 Å,
uqbkeblv с помощью теории столкно_gbc истинную энергию актиZpbb .
Стерический множитель в этой реакции составляет Р = 0,8, а молярные массы
атомов йода и натрия раgu 126,9 и 22,99 г ., соот_lklенно .
От_l: Е а = 80,8 кДж ⋅моль -1.
Задача 4. Вычислите константу скорости реакции разложения йодистого
h^hjh^Z : 2HI = H
2 + I 2 при 556 К.
Из_klgh , что энергия актиZpbb этой реакции Е А = 186,44 кДж ⋅моль -1,
стерический множитель Р = 0,3.
Эффектиguc диаметр йодистого h^hjh^Z при Т → ∞ ра_g 2,69·10 -8 см ,
постоянная φ
0 в ураg_gbb Сёзерленда раgZ 3242,6 Дж ⋅моль -1. Молярная масса
атома йода раgZ 126,9 г.
От_l : k II = 7,5 ·10 -5 см 3⋅моль -1⋅с-1.
Задача 5. Константа скорости aZbfh^_cklия йодистого пропенила с
диметиламином в этилоhf спирте с образоZgb_f йодида
четырехзамещенного аммония : C
3H 5I + (CH 3)2NH = (CH 3)2C3H 5NHI
при 60 оС составляет 2,75 ⋅10 -3 л ⋅моль -1⋅с-1.

47

Определите скорость реакции (число молекул , соединяющихся одна с
другой ) в этих услоbyo . Вычислите также средний диаметр
aZbfh^_cklующих молекул , если опытное значение энергии актиZpbb было
найдено раguf 63053 Дж
⋅моль -1, а стерический фактор ра_g 2,5 ⋅10 -5.
Молярная масса атомов йода раgZ 126,9 г.
От_l : r = 1,7 ⋅10 18 молекул ⋅см -3⋅с-1; d 1,2 = 7,8 Ǻ.
Задача 6. Бимолекулярная реакция в газоhc фазе : 2 А → В + С имеет
энергию актиZpbb , раgmx Е
А = 100,42 кДж ⋅моль -1.
Молярная масса и диаметр А , соот_lklенно , раgu, 60 г. и 3,5·10 -8 см .
Вычислите константу скорости реакции при 27 оС .
От_l : kII = 2,6·10 -7 л ⋅моль -1⋅с-1.
Задача 7. Термическое разложение оксида хлора -1: 2Cl 2O → 2Cl 2 + O 2
протекает как бимолекулярная реакция .
Определите константу скорости этой реакции при 384 К, если энергия
актиZpbb этой реакции Е
А = 92048 Дж ⋅моль -1, диаметр оксида хлора ра_g
4,8 Å. Молярная масса атомов хлора раgZ 35,45 г.
От_l : kII = 4,7·10 -2 л ⋅моль -1⋅с-1.
Задача 8. Термическое разложение уксусного альдегида :
СН 3СОН → СН 4 + СО при 800 К и 1 атм протекает как бимолекулярная
необратимая реакция . Величина энергии актиZpbb этой реакции
ЕА = 190,37 Дж ⋅моль -1, диаметр ацетальдегида равен 5·10 -8 см .
Определите скорость этой реакции .
От_l: r = 2,0·10 16 молекул ⋅см -3· с-1.
Задача 9. Опытное значение константы скорости образоZgby этана из
этилена и h^hjh^Z : С
2Н 4 + Н 2 → С 2Н 6 при 787 К раgh 1,77·10 -2 л ⋅моль -1⋅с-1.
Приняв средний диаметр молекул равным 2,0 Ǻ, uqbkeblv опытную
энергию актиZpbb этой реакции . Стерический множитель Р = 0,05.
От_l : Е А = 181,2 ⋅кДж ⋅моль -1.

48

Задача 10. Константа скорости реакции aZbfh^_cklия бромистого этила
с диэтилсульфидом в бензилоhf спирте : C
2H 5Br + (C 2H 5)2S = (C 2H 5)3SBr при
80
оС состаey_l 2,44 ⋅10 -4 л ⋅моль -1⋅с-1.
Определите скорость реакции (число молекул , соединяющихся одна с
другой ) в этих услоbyo . Вычислите также средний диаметр
aZbfh^_cklующих молекул , если опытное значение энергии актиZpbb было
найдено раguf 102382 Дж
⋅моль -1.
Молярные массы атомов серы и брома раgu , соот_lklенно , 32,06 и
79,904 г. Реакция протекает с нормальной скоростью .
От_l: r= 1,5 ⋅10 16 молекул ⋅см -3⋅с-1; d 1,2 = 1,7 Ǻ.
§ 2. Мономолекулярные реакции .

а). Константа скорости реакции типа: А → P.
Ранее было показано , что при столкно_gbb одинакоuo молекул ujZ`_gb_
для скорости реакции записывается в b^_ :
r = d 2n2(4πRT/M A)1/2 exp (-E a/RT ). (5 а)
УчитыZy , что мономолекулярные реакции идут через столкно_gby дmo
актиguo молекул , константа скорости таких реакций определяется
ураg_gb_f :
kI = d 2n(4 πRT/M A)1/ 2 exp (-E a/RT ) {c -1}. (7а)
Здесь n – число молекул в 1 см 3, равное: n = N Ap/RT, где р дано в атм ,
R = 82 см 3⋅атм ⋅моль -1⋅К-1 и N A = 6,02 ⋅10 23 молекул ⋅моль -1.
Подстаb\ значение n в ujZ`_gb_ для константы скорости , получаем :
kI = d 2NA(p/RT )(4πRT/M A)1/2 exp ( - E а/RT ) {c -1}. (12)
При расчетах численных значений констант скорости по этой формуле
следует обратить gbfZgb_ на различную размерность и, соот_lklенно ,
различные численные значения газоhc постоянной в трех скобках .
Так, в первой скобке R = 82 см 3·атм ⋅моль -1⋅К-1; h lhjhc скобке
R = 8,314 ⋅10 7 эрг ⋅моль -1⋅К-1; в третьей скобке R = 8,314 Дж ⋅моль -1⋅К-1.

49

Значение Е а, как и прежде, uqbkeyxl из опытной энергии активации по
формуле:
Ea = E A – RT/ 2.
б ). Теория Линдемана яey_lky осноhc мономолекулярных реакций и
схематически может быть предстаe_gZ в следующем b^_ :
1. А + А → А * + А , k 1;
2. A * + A * → A + A, k 2;
3. A* → Р , k 3.
Считая концентрацию А * кZabklZpbhgZjghc , получим:
dtAd
][

= k 1[A] 2 – k 2[A*][A] - k 3[A] = 0, откуда: [A*] =
][
][ 23 2
1 Akk
Ak
+

Скорость реакции (скорость образоZgby продукта реакции Р) будет
раgZ:
r = k 3[A *] =
12
31 ][
][
kAk
Akk
+
[ A ] = ][
][1
/
1 231
A
Ak
kkk
+ = k I[A]. (13)
Величину k I обычно назыZxl эффективной константой скорости .
При ukhdbo даe_gbyo газа, когда k 2[A] » k 3,
r = k 1k3[A]/k 2 = k ∞[A], (13 а)
то есть реакция в этих услоbyo яey_lky истинно мономолекулярной .
В другом крайнем случае , когда даe_gb_ низкое и k 2[A] « k 3,
r = k 1[A] 2 = k бим [A] 2 (13б)
и реакция идёт как бимолекулярная .
В промежуточном случае , когда, например k 2[A] = k 3, находим , что:
=
∞kk
1
][/1
1 23 Akk
+
=
2
1
.
(13 в)
Даe_gb_ , от_qZxs__ этому соотношению, назыZxl даe_gb_f
перехода (от одного порядка к другому ) и обозначают как p 1/ 2 = k 3/k 2 =k ∞/k 1.
Опыты показыZxl , что uqbke_ggh_ значение р 1/2 оказыZ_lky на
несколько порядков больше опытного .

50

Это сyaZgh с тем , что вычисленные значения констант скорости
мономолекулярных реакций по теории столкно_gbc на несколько порядков
меньше опытных.
Наблюдаемые расхождения объясняются тем , что в расчетах констант
скорости (особенно k
1) не учитыZeky deZ^ энергии gmlj_ggbo степеней
сh[h^u в актиZpbx молекул . По этой причине скорость актиZpbb
оказыZeZkv слишком низкой , чтобы объяснить наблюдаемую скорость
реакции .
Так, для реакции изомеризации цис -бутена-2 в транс- бутен-2
расхождение между опытным и uqbke_gguf значениями даe_gbc перехода
состаbeh при 742 К примерно 8 порядков.
в). Теория Хиншельm^Z . Согласно этой теории активация молекул А при
столкно_gbb идет в узкий интерZe энергии (ε, ε + d ε) шириной dε.
Вероятность накопления критической энергии E
0 за счет поступательных и
колебательных степеней сh[h^u раgZ:
zE/ z =
)!1()/(
1
0


s RTE
s
RTE e /0 − =
A T RTE e /0 − . (14)
Здесь (s – 1) – число колебательных степеней сh[h^u , раgh_ (3n – 6) в
пределе для нелинейных молекул и (3n – 5) для линейных молекул , где n –
число атомов в молекуле .
Число A T показыZ_l h сколько раз константа скорости у_ebqb\Z_lky
при учете (s – 1 ) колебательных степеней сh[h^u в актиZpbb молекул .
В сhx очередь энергия E 0 следующим образом сyaZgZ с опытной энергией
актиZpbb :
E0 = E A + (s – 3/2)RT.
Так , для реакции с энергией активации E 0 = 87,87 кДж ⋅моль -1 при 300 К
_ebqbgZ А
Т меняется следующим образом :
s - 1 0 1 2 3 4 5 6 7
AT 1,0 35,23 620,5 7287 6,4·10 4 4,52·10 5 2,66·10 6 1,34·10 7


51

Расчеты даe_gby перехода для упомянутой ur_ реакции изомеризации
цис-бутена -2 показали хорошее согласие с опытным значением при учете 17
колебательных степеней сh[h^u (колебаний ) в актиZpbb молекулы из 30
имеющихся в ней .
В то же j_fy в широком интерZe_ изменения даe_gbc uqbke_ggZy по
теории Линдемана – Хиншельm^Z заbkbfhklv эффектиghc константы от
даe_gby плохо согласуется с опытной .
Причина расхождения обуслоe_gZ не учитыZ_fhc в теории
заbkbfhklvx константы k
3 от энергии молекулы .
ГлаZ III. § 2. Задачи.

Задача 1. Опытное значение константы скорости реакции разложения
N
2O:
N 2O → N 2 + ½ O 2
при 1085 К и Р = 810 мм рт .ст . раgh 4,7⋅10 -4 с-1.
Приняв диаметр молекулы N 2O раguf 3,3·10 -8 см , uqbkeblv с помощью
теории столкно_gbc энергию актиZpbb этой реакции , считая А
Т = 30.
Определите также число колебательных степеней сh[h^u (s-1),
участmxsbo в актиZpbb молекулы N
2O.
От_l: E а = 288,6 кДж⋅моль -1; (s-1) = 1.
Задача 2. Константа скорости мономолекулярной реакции разложения
азоизопропана :
С3Н 7N═NC 3H 7 → N 2 + C 6H 14
ujZ`Z_lky эмпирическим ураg_gb_f : k = 5,71⋅ 10 13·exp(-171126 Дж/RT ) c -1.
Найти максимально hafh`gh_ с точки зрения теории столкно_gbc
значение предэкспоненциального множителя при 563 К, приняв диаметр
молекулы азоизопропана и его концентрацию раgufb , соот_lklенно , 5Ǻ и
4,464⋅ 10
-2 моль ⋅л -1. Сраgbl_ полученное значение с опытным .
Определите также число колебательных степеней сh[h^u (s-1),
участmxsbo в актиZpbb молекул азоизопропана .

52

От_l: z′оп/ z0 = 1,2 ⋅10 4; (s -1) = 3.
Задача 3. Блэди и Мерфи устаноbeb , что пиролиз нормального
пропилбромида :
н-С 3Н 7В r → н -С 3Н 6 + НВ r
в газоhc фазе идет как мономолекулярная реакция со значением константы
скорости k
I = 1,126 c -1при 855 К и 1 атм .
Определите число колебательных степеней сh[h^u (s-1), участmxsbo в
актиZpbb молекул н -пропилбромида , если опытная энергия актиZpbb реакции
раgZ 214,22 кДж⋅моль -1, а диаметр молекулы ра_g 5,0·10 -8 см . (M Br = 80).
От_l : Eа = 210,7 кДж⋅моль -1; (s-1) = 3.
Задача 4. Опытное значение энергии актиZpbb реакции разложения
азометана :
CH 3N=NCH 3 → C 2H 6 + N 2
раgh 219,41 кДж ⋅моль -1.
Приняв диаметр молекулы азометана раguf 3,98 Ǻ , uqbkebl_
константу скорости реакции при 330
оС и 487 мм рт .ст . и сраgbl_ с опытной
_ebqbghc k
I = 2,96· 10 -3 c-1.
Определите также число колебательных степеней сh[h^u (s-1),
участmxsbo в актиZpbb молекул азометана .
От_l: kI = 2,1 ⋅10 -10 c-1; (s -1) = 6.
Задача 5. Опытная константа скорости разложения ацетона :
СН 3СОСН 3 → С 2Н 4 + СО + Н 2
при 835 К и 1 атм найдена равной 1,5 ⋅10 -3 с-1.
Вычислите диаметр молекулы ацетона , если из_klgh , что опытное
значение энергии актиZpbb раgh 286,60 кДж⋅моль
-1, а рассчитанная по теории
столкно_gbc константа скорости в 2,88 ⋅10
5 раз меньше опытной .
Определите также число колебательных степеней сh[h^u (s-1),
участmxsbo в актиZpbb молекул ацетона .
От_l: d = 5,0 Ǻ; (s -1) = 4.

53

Задача 6. Опытное значение константы скорости реакции разложения
диметилоh]h эфира:
СН 3ОСН 3 → СН 4 + СО + Н 2
при 504 оС и 550 мм рт .ст . найдено раguf 5,4⋅10 -4 с-1.
Приняв диаметр молекулы эфира раguf 4,5Ǻ определите истинную
энергию актиZpbb , учитыZy , что uqbke_ggZy по теории столкно_gbc
константа скорости в 4,3 ⋅10
4 раз меньше опытной .
Найдите также число колебательных степеней сh[h^u (s-1),
участmxsbo в актиZpbb молекул эфира .
От_l: Е а = 255,3 кДж⋅моль -1; (s-1) = 3.
Задача 7. Пиролиз этилбромида:
C2H 5Br → C 2H 4 + HBr
при 833 К и 1 атм идет с опытными значениями : константы скорости
kI = 0,141 c -1 и энергии актиZpbb Е А = 219,24 кДж ⋅моль -1.
Определите число колебательных степеней сh[h^u (s - 1), участmxsbo
в активации молекул этилбромида , имеющих диаметр d = 5,0 ⋅10
-8 см . (M Br = 80).
От_l : kI = 5,8 ⋅10 -5 c-1; (s -1) = 3.
Задача 8. Вычислите максимальную скорость мономолекулярной реакции
распада этилхлорида :
C2H 5Cl → C 2H 4 + HCl
при 750 К и 1 атм , если опытная энергия актиZpbb реакции
ЕА = 254,39 кДж⋅моль -1, диаметр молекул этилхлорида ра_g 4,5⋅10 -8 см
и ( s-1) = 5. ( M Cl = 35,5).
От_l: r = 6,0 ⋅10 16 молекул ⋅см -3⋅с-1.

54

ГлаZ IV. Теория активироZggh]h комплекса .
§ 1. Статистический расчет константы скорости реакции .

Для реакции :
k*
А + ВС ↔ АВС * → АВ + С *)
согласно осноghfm постулату химической кинетики ujZ`_gb_ для скорости
реакции запишем в b^_ : r = k IIcAcBC = k * ∗ АВСс . (1)
Константа скорости распада актиbjhанного комплекса равна :
k* = = ∗ τ
1 =

δ
x 2/1
2 )(

m
k
T
π
·δ
1.
(2)
Константа скорости реакции будет раgZ :
kII =
ВСА
АВСсс
с
∗ 2/1
2 )(

m
k
T
π
· = δ
1 КС· 2/1
2 )(

m
k
T
π
.

(3)
При расчете константы раghесия через молекулярные суммы по
состояниям следует учесть , что в поступательную сумму актиbjhанного
комплекса не oh^bl сумма по состояниям одномерного дb`_gby ^hev
координаты реакции . Вследстb_ этого запишем :
КC = К С*⋅Q *пост (1 ) = К‡С( δ
π2/1
2 )
2
hkTm

.
Ураg_gb_
для расчета константы скорости приобретет b^ :
kII = К С*( δ
π2/1
2 )
2
hkTm

2/1
2 )(

m
k
T
π
=
δ
1
h
kT

К С* (4)
--------------------- --------------------------------------- -----------------------------------
*)Здесь и в дальнейшем тексте «Сборника задач по химической кинетике » и
« Решений к задачам по химической кинетике » k_ _ebqbgu , относящиеся к
актиbjhанным комплексам , обозначаются з_a^hqdhc в праhf углу
соот_lklующей _ebqbgu .

55

Выражая константу раghесия через молекулярные суммы по
состояниям (Q
i), получим основное ураg_gb_ для расчета константы скорости
реакции :
kII =
h
kT BCAQQ
Q
∗ RT E e A/ − ,
(5)
где Q = Q элQ пост Q jQ кол . В свою очередь :
Q эл = g 0 + g 1 + kT e /1ε− g2 kT e /1ε− + ,(ε i = hc ω i); (6)
Q пост = ( )
2 2h mkT
π 3/2 ;
(7)
Для линейного актиbjhанного комплекса имеем:
Q j (2ат ) = Q j(лин ,3ат ) = = 2
2
8
hIkT
σ
π e hcB
kT σ
;
(8)
Q *кол(3ат ,лин ) = )63( )}
exp(1{ −−
∗ ∏ −− n
i
i
kT
hc
ω .
(9)
Для данной реакции : Q *кол = {1 – exp(-
kT
hc
s∗ ω )} -1{1 – exp(- )
kT
hcd
o ω }-2,
где
индексы s и d относятся к Ze_glghfm и деформационному колебаниям
актиbjhанного комплекса .
После подстаноdb значений сумм в осноgh_ ураg_gb_ для расчета
константы скорости реакции с образоZgb_f линейного актиbjhанного
комплекса получим :
kII = κ
BCA
ABCgg
g

2/13
2/32 )8(
k
Nh
A
π 2/1
1
T
( 2/3 )
BCA MM
M

∗∗

ABC
ABCe BCBCe B
B σ
σ
, ,
×
× 2 )}/exp(exp(1)}{/exp(1{
)}/
exp(1{ −∗
∗ −−
−−
− −
kThc
kThc kThc d
s BC ω
ω
ω ⋅ RT E e a/ − (10)
Расчеты можно облегчить , если учесть , что дробь: 2/13
2/32 )8(
k
Nh
A
π
= 1,109
·10 -10 ,
k
hc
= 1,438
см·К -1 и Q кол (1 ) ≈ 1, когда 3

T
i ω .

56

Если же трехатомный комплекс – нелинейный , то его jZsZl_evgZy
сумма по состояниям оказыZ_lky раghc:
Q *j (3ат , нелин ) =
σ
π
2/1

( 2/3 )
hc
kT (
A ·B ·C ) 1/2 , (11)
где А , В и С – jZsZl_evgu_ постоянные для асимметричного heqdZ .
Поскольку число колебаний в таком комплексе будет раgh 2, его
колебательная сумма по состояниям запишется в b^_ :
Q *кол(3ат ,нелин ) = {1 – exp( - hcω s/kT )} -1{1 – exp( - hcω d/kT )} -1 (12)
Выражение для константы скорости в этом случае будет иметь b^ :
kII = κ
BCA
ABCgg
g

( 2/1
2 33 )
8 c
NhA
π
( 2/3 )
BCA MM
M

∗ ⋅⋅⋅

ABC
CBA
B
BCBCe
σ
σ
2/1
, )(
×
×
)}/
exp(1)}{/exp(1{ )}/
exp(1{
kThc
kThc kThc d
s BC∗
∗ −−
−− −− ω
ω
ω RTE e /0 − . (13)
В этом ujZ`_gbb дробь ( 2/1
2 33 )
8 c
NhA
π
в
системе CGSE раgZ 1,64·10 -10 .
Остальные _ebqbgu uqbkeyxlky в таких же единицах , как и в ujZ`_gbb
(10) для линейного актиbjhанного комплекса .
§ 2. Соотношения между энергиями Е А и Е 0 в различных реакциях .

а ). АВС ↔АВС * → Р , ( Р – продукты реакции ); k I = ATexp (-E 0/RT ); E 0 = E A – RT.
б). А + В ↔ АВ * → АВ ; k II = AT 1/ 2 exp (-E 0/RT ); E 0 = E A – RT/ 2.
в). А + ВС ↔ АВС * → АВ + С ; k II = AT -1/ 2 exp (-E 0/RT ); E 0 = E A + RT/ 2.
c). AB + CD ↔ ABCD * → AC + BD; k II = AT -1exp(-E 0/RT ); E 0 = E A + RT
д). A m + B n ↔ A mBBn* → A pBqB + A m-p BBn-q ; k = AT exp(-E II -2 0/RT ); E 0 = E A + 2RT.
ABC *
e). 2AB + C 2 ↔ → 2ABC; k III = AT -3exp(-E 0/RT ) при учете gmlj_gg_]h
ABC *
jZs_gby . Тогда:
Е0 =Е А + 3RT .
Если же gmlj_gg__ jZs_gb_ не учитыZlv , то для той же реакции :

57

kIII = AT -7/2 exp (-E 0/RT ) и E 0 = E A + 7/2RT.
Ниже при_^_gu д_ таблицы сhckl\ исходных _s_kl\ и
актиbjhанных комплексов , необходимые для расчета констант скоростей
реакций в задачах студентов .
§ 3,a). Таблица молекулярных постоянных _s_kl\, используемых при
решении задач .
Сhc-
стZ
Веще
-стZ
М ,
мольг

re,
Ǻ σ g0, эл

g1, эл

ω1,эл ,
см
-1
g2, эл ω2,эл ,
см
-1
ωe,кол ,
см
-1
Ве, I ·10 40,
г·см
-1 2 см
H 1 - - 2 - - - - - - -
D 2 - - 2 - - - - - - -
O 16 - - 5 3 158,3 1 227,0 - - -
F 19 - - 4 2 404,3 - - - - -
S 32 - - 5 3 396 1 573,1 - - -
Cl 35,5 - - 4 2 882,4 - - - - -
H 2 0,74 2 1 - - - - 4400,4 60,864 0,460 2
HD 3 0,74 1 1 - - - - 3812,9 45,663 0,613
D 4 0,74 2 1 - - - - 3115,8 30,439 0,919 2
17 0,97 1 2 - - - - 3737,9 18,895 1,481 OH

HF 20 0,92 1 1 - - - - 4138,7 20,956 1,335
CO 28 1,13 1 1 - - - - 2169,8 1,930 14,50
O 32 1,21 2 3 - - - - 1580,2 1,446 19,35 2
HS 33 1,34 1 2 - - - - 2712,9 9,596 2,916
HCl 36,5 1,28 1 1 - - - - 2991,0 10,590 2,642

58

§ 3,б). Таблица молекулярных постоянных актиbjhанных комплексов .

Св-Z М,
г /моль

re, Ǻ

σ g0,
эл
ωs,
см
-1
ωd,
c м -1
А ,
см -1
В,
см -1
С , I·10 40,
г·см
-1 2 см
HDD 5 0,93 1 1 1735 972
(2) - 6,96 - 4,02
HHO 18 0,92 (HH),
1,24 (OH) 2 1 1577 514 27,87 14,52 9,28 -
HHF 21 0,95 (HH), 1,2 (HF) 2 1 3870 479
(2) - 2,405 - 11,63
HO 33 1,0 (HO), 1,4 (OO) 1 2 1500 360 20,36 0,936 1,06 - 2
HHS 34 1,1 (HH),
1,4 (HS) 2 1 1420 320 10,36 1,847 4,73 -
HHCl 37,5 0,99 (HH), 1,4 (HCl) 2 1 1357 707 (2) - 2,312 - 12,10
CO 44 1,20 2 1 1600 200 (2) - 0,366 - 76,5 2

§ 4. Оценка стерических множителей из отношений сумм по состояниям .

Рассмотрим сначала реакцию между дmfy атомами :
А + В + М ↔ АВ * + М → АВ + М,
где М – « третье тело »,отh^ys__ избыток энергии , но не участmxs__ в
стехиометрии реакции . В теории столкно_gbc принимается , что для реакций
такого типа стерический множитель Р ра_g единице.
Для оценки стерического множителя из отношений сумм по состояниям
запишем сначала ujZ`_gb_ для частоты столкно_gbc z
0 в теории
актиbjhанного комплекса с учетом Р :

59

2
2
8
hIkTπ
mkT
h π2
2


BA
ABQQ
Q )3(
)2( пост
jQ
Q h
kT h
kT h
kT
3/2 Pz 0,
ТАК = κ κ = κ ( ) = ⋅
mkT
π8 1/2 2 =
κ( a ) . (14)
В этом ujZ`_gbb κ – так назыZ_fuc трансмиссионный множитель ,
принимаемый обычно раguf единице, m – масса одного из реагирующих
атомов и а – расстояние между атомами в молекуле актиbjhанного
комплекса .
С другой стороны в теории столкно_gbc частота столкно_gbc в данной
реакции : z
mkT
π8 1/2 2 0,TAC =
( d ) . (15) 1,2
Здесь μ – при_^_ggZy масса реагирующих атомов, а d – расстояние между
атомами в молекуле АВ .
Таким образом , сопостаe_gb_ дmo последних ujZ`_gbc приh^bl нас
к заключению о том , что в теории актиbjhанного комплекса стерический
множитель ра_g единице, когда отношение сумм по состояниям раgh :
Q
/ Q . j (2) пост (3)
Во k_o других случаях (реакциях ) стерический множитель ра_g
получаемому при расчетах частот столкно_gbc отношению сумм по
состояниям , деленному на ur_ijbеденное отношение Q
Q j (2)/ пост (3) , при
котором Р = 1.
Так , для реакции : А + ВС ↔ АВС * → АВ + С , при линейном
актиbjhанном комплексе ,
)3(
)2( пост
колQ
Q )3(
)2( пост
jQ
Q

)2()2( j
колQ
Q
-2 -4 =
10 Р = : − 10 .
Если комплекс нелинейный , то
)3( пост колjQ
QQ )3(
)2( пост
jQ
Q

j
колQ
Q Р
= : = 10 -1 -2 − 10 .
В более сложных реакциях , в которых комплексы - нелинейные , оценка Р
приh^bl к следующим результатам :

60

* а). В реакции AB + CD ↔ ABCD → AC + BD:
)2()4()6(
)5()3()3( колj
пост колj
постQQQ
QQQ )3(
)2( пост
jQ
Q )3()3( j
колQ
Q
P = : = = 10 -3 -6 10 . ÷
б
). В реакции АВС ↔АВС * →АВ + С:
)3(
)2( пост
jQ
Q колj
постQQ
Q
)3( /
1
колQ
Р
= = »1.

§ 5. Изотопные эффекты в скоростях реакций .

Рассмотрим это на примере разрыва связи в радикалах СН и CD:
* * → C + H и CD ↔ CD → C + D. CH ↔ CH
Для колебательных частот СН и С D, раguo соот_lklенно 2861,4 и
2099,0 см
-1 даже при температуре 1000К значения колебательных сумм по
состояниям близки к единице . Вследстb_ этого отношение констант скорости
с_^_lky к соотношению:

D
Hk
k kT
hc
2
exp{ - ( ω CD – ω CH )} (16)

D
Hk
k 2000 438,1 exp{ и
будет приблизительно раgh: ⋅(2861,4 – 2099,0)} = 1,73.
При 300 К это отношение раgh 6,23.
В качестве lhjh]h примера рассмотрим реакции изотопного замещения
типа :
RO + H 2 → ROH + H и RO + D 2 → ROD + D
при 1000 К, если = 3737 см ∗
ОН ω -1, а ∗OD ω = 2720 c м -1, ∗
2H ω - = 4400,4 см 1,

2D ω -1 = 3115,8 см .
Отношение констант будет раgh :
2/3 )(
2
2H
D M
M
}/)
(
2 22 T
k
hc DH ωω−
D
Hk
k
= ⋅
exp{ . (17)

61

D
Hk
k
3/2 = 2 Это
отношение раgh : exp(0,719 ·1284,6/1000) = 2,828 ·2,519 = 7,125.
* Как и в предыдущем примере , в расчетах не учитыZebkv ω i и отношение
колебательных сумм по состояниям .
ГлаZ IV. §§ 1,3. Задачи .

Задача 1. КZglhомеханический (априорный ) расчет ППЭ системы :
↔ ClHH ‡ → HCl + H Cl + H 2
с образоZgb_f линейного актиbjhанного комплекса дал следующие
параметры точки переZeZ : r
= 0,99 Ǻ, r = 1,4 Ǻ, частоту Ze_glgh]h HH HCl
колебания комплекса ClHH ‡ -1 : ω s = 1357 см , частоту его дZ`^u ujh`^_ggh]h
-1 деформационного колебания : ω d = 707 см (2), jZsZl_evgmx постоянную
-1 -1 комплекса : В е = 2,312 см , σ = 2, g 0 = 1, ukhlm барьера : Δ Е = 32,09 кДж ⋅моль .
Опытные значения раghесного межъядерного расстояния и частоты
колебания молекулы Н
-1 2 составляют : 0,74 Å и 4400,4 см , её вращательная
постоянная раgZ : В
-1 = 60,864 см , σ = 2, а g е 0 = 1. Для атома хлора из_klgh , что
его g
0 ≈ 4, a M = 35,45. Cl
Используя ураg_gb_(10) для статистического расчета константы
скорости реакции , определите её значение при 298 К.
От_l : kII = 2,5·10 7 см 3 -1 ⋅ моль ·с-1.
Задача 2. КZglhомеханический (априорный ) расчет ППЭ системы :
‡ ↔ HDD → HD + D Н + D 2
с образоZgb_f линейного актиbjhанного комплекса дал следующие
= r параметры точки переZeZ : r HD DD = 0,93 Ǻ, частоту Ze_glgh]h колебания
комплекса HDD
‡ -1 : ω s = 1735 см , частоту дважды ujh`^_ggh]h
деформационного колебания : ω
-1 d = 972 см (2), вращательную постоянную:
-1 -1 Ве = 6,96 см , σ = 1, g 0 = 1, ukhlm барьера : Δ Е = 41,0 кДж⋅моль .
Опытные значения r e и ω молекулы Dе 2 состаeyxl , соот_lklенно ,
-1 -1 , её jZsZl_evgZy постоянная : В = 30,439 см , σ = 2 и 0,74 Å и 3115,8 см е
g0 = 1. Для атома h^hjh^Z из_klgh , что его g 0 = 2.

62

Используя ураg_gb_ (10) для статистического расчета константы
скорости реакции , определите её значение при 800 К.
От_l : kII = 4,7·10 9 см 3 -1 ⋅ моль ⋅с-1.
Задача 3. КZglhомеханический (априорный ) расчет ППЭ системы :
‡ → H H + HF ↔ HHF 2 + F
с образоZgb_f линейного актиbjhанного комплекса дал следующие
= 1,54 Ǻ, r параметры точки переZeZ : r HF HH = 0,765 Ǻ, частоту Ze_glgh]h
колебания комплекса HHF
‡ -1 : ω s = 3870 см , частоту дZ`^u ujh`^_ggh]h
деформационного колебания : ω
-1 d = 479 см (2), его jZsZl_evgmx постоянную :
В
е = 2,405 см -1 -1 , σ = 2, g 0 = 1 и ukhlm барьера ΔЕ = 10 кДж⋅моль .
Опытные значения r e и ω е молекулы HF составляют , соот_lklенно ,
0,917 Å и 4138,7 см
-1 -1 , eё jZsZl_evgZy постоянная : В = 20,956 см , σ = 1 и е
g0 = 1. Для H - атома g 0 = 2.
Используя ураg_gb_ (10) для статистического расчета константы
скорости , определите её значение при 298
оК .
От_l : kII = 3,7·10 12 3 см ⋅моль -1⋅с-1.
Задача 4. КZglhомеханический (априорный ) расчет ППЭ системы :
О + СО ↔ СО 2‡ → СО 2
с образоZgb_f линейного актиbjhанного комплекса дал следующие
параметры точки переZeZ : r CO = 1,20 Ǻ, частоту Ze_glgh]h колебания
комплекса ОСО
‡ -1 : ω s = 1600 см , частоту дZ`^u ujh`^_ggh]h
деформационного колебания : ω
-1 d = 200 см (2), вращательную постоянную:
Ве = 0,366 см -1 -1 , σ = 2, g 0 = 1 и ukhlm барьера : Δ Е = 83,68 кДж ⋅моль .
Опытные значения раghесного межъядерного расстояния и частоты
колебания молекулы СО составляют : 1,128 Å и 2169,8 см
-1, её вращательная
постоянная раgZ : В
-1 = 1,931 см , σ = 1, а g е 0 = 1. Для атома кислорода из_klgh,
что его g
0 = 5.
Используя ураg_gb_ (10) для статистического расчета константы
скорости реакции , определите её значение при 800 К.
От_l : kII = 1,5·10 6 см 3 -1 ⋅ моль ⋅с-1.

63

Задача 5. КZglhомеханический (априорный ) расчет ППЭ системы :
‡ → H H + HCl ↔ HHCl 2 + Cl
с образоZgb_f линейного актиbjhанного комплекса дал следующие
параметры точки переZeZ : r = 1,40 Ǻ, r HCl HH = 0,99 Ǻ, частоту Ze_glgh]h
колебания комплекса HHCl
‡ -1 : ω s = 1357 см , частоту дZ`^u ujh`^_ggh]h
деформационного колебания : ω
-1 d = 707 см (2), его jZsZl_evgmx постоянную :
В
е = 2,312 см -1 -1 , σ = 2, g 0 = 1 и ukhlm барьера : Δ Е = 18,83 кДж ⋅моль .
Опытные значения r e и ω е молекулы HCl состаeyxl , соот_lklенно ,
1,275 Ǻ и 2991 см
-1 -1 , а её jZsZl_evgZy постоянная В раgZ 10,593 см , σ = 1 и е
g0 = 1. Для атома h^hjh^Z из_klgh , что его g 0 = 2.
Используя ураg_gb_ (10) для статистического расчета константы
скорости реакции , определите её значение при 800 К.
От_l : kII = 3,5·10 11 cм 3⋅моль -1⋅с-1.
Задача 6. КZglhомеханический (априорный ) расчет ППЭ системы :
F + H 2 ↔ FHH ‡ → HF + H
с образоZgb_f линейного актиbjhанного комплекса дал следующие
= 1,20 Ǻ, r параметры точки переZeZ : r HF HH = 0,95 Ǻ, частоту Ze_glgh]h
колебания комплекса FHH
‡ -1 : ω s =3870 см , частоту дZ`^u ujh`^_ggh]h
-1 деформационного колебания : ω d = 479 см (2), вращательную постоянную:
Ве = 2,405 см -1, σ = 2, g 0 = 2 и ukhlm барьера ΔЕ = 20,97 кДж⋅моль -1.
Экспериментальные значения r и ωe е молекулы h^hjh^Z раgu ,
соот_lklенно , 0,742 Å и 4407 см
-1, её jZsZl_evgZy постоянная В раgZ е
-1, σ = 2, а g 60,864 см 0 = 2. Для атома фтора из_klgh , что его g 0 = 4.
Используя ураg_gb_ (10) для статистического расчета константы
скорости реакции , определите её значение при 800 К.
От_l : kII = 7,9·10 11 3 см ⋅моль -1· с-1.
Задача 7. КZglhомеханический (априорный ) расчет ППЭ системы :
‡ ↔ НОО → ОН + О Н + О 2

64

с образоZgb_f нелинейного актиbjhанного комплекса дал следующие
параметры точки переZeZ : r
= 1,0 Ǻ , r OH OO = 1,4 Ǻ, частоту Ze_glgh]h
колебания комплекса НОО
‡ -1 : ω s = 1500 см , частоту его деформационного
-1 = 360 см колебания : ω d , jZsZl_evgu_ постоянные А, В и С, раgu_
соот_lklенно : 20,36, 0,936 и 1,06 см
-1, σ = 1, g = 2 и ukhlm барьера : 0
-1 ΔЕ = 62,76 кДж ⋅моль .
Экспериментальные значения r и ω в молекуле О OO е 2 состаeyxl 1,21 Å и
1580,2 см
-1 -1 , jZsZl_evgZy постоянная :В = 1,446 см , σ = 2, а g е 0 = 3. Для атома
h^hjh^Z : g
0 = 2.
Используя ураg_gb_ (13) для статистического расчета константы
скорости реакции , определите её значение при 800 К.
От_l : kII = 1,9·10 9 см 3 -1 ⋅ моль ·с-1.
Задача 8. КZglhомеханический (априорный ) расчет ППЭ системы :
‡ H + HS ↔ HHS → H 2 + S
с образоZgb_f нелинейного актиbjhанного комплекса дал следующие
параметры точки переZeZ : r
= 1,1 Ǻ, r = 1,4 Ǻ, частоту Ze_glgh]h HH HS
‡ -1 : ω колебания комплекса HHS s = 1420 см , частоту его деформационного
-1 = 320 см колебания : ω d , jZsZl_evgu_ постоянные А, В и С, раgu_
соот_lklенно : 10,36, 1,847 и 4,73 см
-1, σ = 2, g = 1 и ukhlm барьера : 0
-1 ΔЕ = 15,48 кДж ⋅моль .
Экспериментальные значения r e и ω е молекулы HS составляют : 1,34 Ǻ и
2712,9 см
-1, её jZsZl_evgZy постоянная раgZ : В = 9,596 см -1, σ = 1, а g е 0 = 2.
Для атома h^hjh^Z из_klgh , что его g
= 2. Молекулярная масса атомов серы 0
раgZ 32,06.
Используя ураg_gb_ (13) для статистического расчета константы
скорости реакции , определите её значение при 800 К.
От_l : kII = 3,1·10 12 3 см ⋅моль -1⋅с-1.
Задача 9. КZglhомеханический (априорный ) расчет ППЭ системы :
‡ ↔ ОНН → ОН + Н О + Н 2

65

с образоZgb_f нелинейного актиbjhанного комплекса дал следующие
параметры точки переZeZ : r
= 0,92 Ǻ, r HH OH = 1,24 Ǻ, частоту Ze_glgh]h
колебания комплекса ОН 2‡ -1 : ω s = 1577 см ,его частоту деформационного
-1 колебания: ω d = 514 см ,jZsZl_evgu_ постоянные , раgu_ соот_lklенно :
27,87, 14,52 и 9,28 см
-1, σ = 2, g 0 = 1, ukhlm барьера : Δ Е = 52,3 кДж⋅моль.
Экспериментальные значения r e и ω молекулы Не 2 состаeyxl ,
соот_lklенно , 0,74 Ǻ и 4401 см
-1 -1 , её В = 60,864 см , σ = 2, а g е 0 = 1. Для атома
кислорода известно , что его g
0 = 5.
Используя ураg_gb_ (13) для статистического расчета константы
скорости реакции , определите её значение при 800 К.
От_l : kII 9 = 5,3·10 см 3 -1 ⋅ моль ·с -1.

§ 6. Термодинамический аспект теории актиbjhанного комплекса .

Запишем общее ujZ`_gb_ для константы скорости реакции :
h
kT

c
K k = κ .
R
c
S
e / ∗ Δ
Зд есь
= = ⋅ RTG
e / ∗
− Δ RTH
e / ∗
− Δ ∗
c
K
и , соот_lklенно ,
R
c
S
e / ∗ Δ
h
kT
RTH
e / ∗ −Δ ·
. (18) k = κ
Однако для расчета константы скорости из таблиц берут обычно значения
энтропий _s_kl\ , стандартизоZggu_ по даe_gbx , в сyab с чем приходится
переходить от _ebqbg ΔS
* * к _ebqbgZf Δ Sc p. В применении к газоuf
реакциям будет иметь место соотношение:
∗ Δ
c
S =
- Δn ∗ Δ
p
S ∗ Δ
p
S *R
ln RT = – (1 – x )R ln RT , (19)
откуда = ⋅( RT )
∗ Δ
p
S
e R
c
S
e/∗ Δ x-1 .
66

В таблицах нет также и энтальпии образоZgby молекул актиbjhанных
комплексов , ke_^klие чего f_klh энтальпии актиZpbb при расчетах
констант скорости приходится пользоZlvky опытными Аррениусоkdbfb
энергиями активации . Чтобы найти сyav между этими _ebqbgZfb ,
прологарифмируем ujZ`_gb_ для константы скорости :
h
k
к
) + ln T + ln и затем продифференцируем его по температуре :

c
K ln
k = ln(
2 RT
U
∗ Δ
dT
c
Kd
∗ ln
dT kd
ln T
1
T
1
2 RT
EA = = + = +
Из этого ураg_gby следует , что
ΔU* = E A – RT = ΔH* -p ΔV * = ΔH * - Δn ·RT= = ΔH * - (1-x )RT,
где х – число реагентов . Поэтому ΔH * = E + (1 – x )RT – RT = E – xRT , а A A
окончательное ujZ`_gb_ для расчета константы скорости приобретает b^ :
∗ Δ
p
S
e
h
kT
RT E e A/ − xe 1
)(−x RT k = κ . (20)
Как b^gh из этого ujZ`_gby , значение константы скорости заbkbl от
_ebqbgu газоhc постоянной в скобках . Так , например , если константа
скорости реакции lhjh]h порядка ujZ`_gZ в см
3⋅моль -1⋅с-1, R принимается
раghc 82. Если же константа скорости ujZ`_gZ в л⋅моль
-1⋅ с-1, газовая
постоянная в скобках принимает значение 0,082.
Для реакций между конденсироZggufb _s_klами и для
мономолекулярных газоuo реакций , когда ΔH = ΔU и ΔS
c = ΔS p, ujZ`_gb_
для расчета константы скорости упрощается до b^Z :
∗ Δ
p
S
e
h
kT
RT E e A/ − e
· k = κ . (21)
Размерность константы в этом случае определяется только j_f_ggufb
единицами .

67

ГлаZ IV. §6. Задачи .

Задача 1. Определить константу скорости димеризации этилена:
= СН СН 2 2 + СН =СН2 2 → СН = СН─СН ─СН 2 2 3
-1 при 600 К , если опытная энергия активации раgZ 146,44 кДж ⋅моль , а
стандартные энтропии этилена и актиbjhанного комплекса , соот_lklующие
поступательному , вращательному и колебательному дb`_gbx ,
o -1 (S i, Дж ⋅моль ⋅К -1), при_^_gu в таблице.
o o o S S S Вещества пост j кол
С2Н 151,45 66,55 2,75 4
С4Н 8‡ 160,2 136,8 18,4

От_l: kII 3 -1 = 0,2· см ⋅моль ⋅с-1.
Задача 2. Константа скорости гидролиза амида этилсульфокислоты :
C2H 5SO NH2 2 + H O → C H 2 2 5SO 3NH 4
при 90 оС раgZ 1,16·10 -3 -1 л ⋅моль ⋅с-1, а опытная энергия актиZpbb раgZ:
-1 ЕА = 127,61 кДж⋅моль . Найти значения ΔА * * * , ΔH и ΔS реакции .
* От_l: Δ А = 109,9 кДж⋅моль -1, ΔН * -1 = 124,6 кДж⋅моль ,
* ΔS = 40,4 Дж⋅моль -1⋅ К -1.
Задача 3. Димеризация бутадиена приh^bl к образоZgbx 3-
bgbepbdeh]_dk_gZ :
=СН─СН =СН СН 2 2 + СН =СН─СН =СН2 2 → СН = СН─С2 6Н 9
Значения состаeyxsbo стандартной энтропии бутадиена и актиbjhанного
комплекса (S
o -1 , Дж ⋅моль ⋅К -1) даны в таблице.
Вещества So o o S S пост j кол
С4Н 169,85 135,55 66,10 6
С8Н 182,80 215,10 184,10 12


68

Определите константу скорости реакции при 600 К, если опытная энергия
актиZpbb Е
раgZ 99,12 кДж⋅моль -1. А
От_l : kII = 41,8 см 3 -1 ⋅моль ⋅с-1.
Задача 4. Для разложения bgbewlbewnbjZ на этилен и ацетальдегид :
С2Н ОС Н 5 2 3 →С 2Н + СН СОН 4 3
ураg_gb_ заbkbfhklb константы скорости реакции от температуры имеет b^ :
kI = 2,7·10 11·exp(-183260/ RT) c -1 (E ujZ`_gZ в Дж ⋅моль -1). A
Определите значение k I и энтропию актиZpbb реакции при 530 оС .
От_l : kI = 0,3 c -1 * , ΔS = – 42,6 Дж⋅моль -1⋅К -1.
Задача 5. Константы скорости разложения тетраметилкремния в газоhc
фазе :
Si(CH 3)4 → Si + 2 C 2H 6
раgu , соот_lklенно , при 717 оС: k I = 6,72·10 -2 c-1 и при 659 о I С : k = 5,27·10 -3 c-1.
Определите энергию Гельмгольца, энтальпию и энтропию актиZpbb реакции
при 717
оС .
* От_l : Δ А = 274,6 кДж⋅моль -1, ΔН * -1 = 328,5 кДж⋅моль ,
* ΔS = 54,4 Дж⋅моль -1⋅ К -1.
Задача 6. Показать , что при расчете скорости димеризации этилена :
=СН СН 2 2 + СН =СН2 2 → С Н4 8
* численное значение стерического фактора ехр(ΔS с/R ) при 300 К, близко к
значению стерического множителя в теории столкно_gbc : Р
ст = 1,36·10 -3. При
расчетах учтите, что опытное значение энергии актиZpbb раgh :
-1 Е = 146,44 кДж⋅мольА , а опытное значение константы скорости димеризации
этилена раgh : k
II = 1,08·10 -14 3 см ⋅моль -1⋅с-1.
* От_l : Р = 7,3·10 -3. АК
Задача 7. В газоhc фазе некоторое органическое соединение превращается в
сhc изомер . Были измерены константы скорости реакции при дmo
температурах 120 и 140
оС . Они оказались равными, соот_lklенно ,

69

k120 = 1,806·10 -4 c -1 и k 140 = 9,14·10 -4 c -1. Определите энергию Гельмгольца ,
энтальпию и энтропию актиZpbb этой реакции при 120
оС .
* От_l : Δ А = 125,3 кДж⋅моль -1, ΔН * -1 = 106,1 кДж⋅моль ,
* ΔS c = - 48,8 Дж⋅моль -1⋅К -1.
Задача 8. Для гидратации изобутилена:
( СН 3)2– С =СН 2 + Н О → (СН ) 2 33–СОН
найдено , что для прямой реакции : ΔН * -1 = - 137,19 0,75 кДж⋅моль и ±
* ΔS = - 130,54 1,67 Дж⋅моль -1· К -1, а для обратной реакции : ±
∆Н * = 138,07 2,93 кДж⋅моль -1 * ± и ∆ S = 65,69 ±8,79 Дж⋅моль -1· К -1.
Найти заbkbfhklv константы раghесия реакции от температуры и
сраgbl_ её с эмпирической заbkbfhklvx :ln K
= - 22,80 + 7932 T -1. с
От_l: ln K = - 23,60 + 7916 T -1. с
Задача 9. Определите константу скорости распада оксида азота-5:
N 2O 5 ↔ N 2O 5‡ → 2 NO 2 + ½ O 2,
при 338 К, если из_klgu опытная энергия актиZpbb : Е = 103,34 кДж⋅моль -1 А и
стандартные энтропии этого оксида и комплекса (S
Ро -1 ,Дж ⋅моль ⋅К -1).
Вещестh N 2O 5‡ N 2O 5
Spo 355,64 345,18

От_l: kI -3 = 7,4 ·10 с-1.

70

ГлаZ V. Кинетика ферментативных реакций.
§ 1. Ураg_gb_ Михаэлиса – Ментен .

Простые ферментатиgu_ реакции протекают обычно в д_ стадии :
k 1 k 2
E+ S ES → E + P, (1)
k -1
где Е – фермент (энзим ), S – реагент (субстрат ) ES - промежуточный
комплекс и Р – продукт реакции . Cкорость такой реакции равна :
dtPd
][
= k r = 2[ES ]. (2)
Согласно принципу кZabklZpbhgZjguo концентраций запишем :
dtESd
][
= k [E ][S ] – k1 -1[ES ] – k [ES ] = 0. 2
21
1
][
kk
Sk
+

Отсюда [ES ] = [E ]. Но [E ] = [ E] – [ ES], поэтому 0
21
1
][
kk
Sk
+

[ ES ] = ([E] 0 – [ ES]) или (k -1 + k 2)[ ES ] = k 1[E ] [S ] – k0 1[ES ]]S ].
][
][][ 121
01 Skkk
SEk
++ − ][
][][
0
SK
SE M +
Тогда
[ES] = = ,
где К – так назыZ_fZy константа Михаэлиса – Ментен , равная : М
121k
kk
+ − К =
(3) М
][
][
02
SK
Ek M +
C
корость реакции ,будет раgZ: r = k [ES ] = ⋅[ S ]. (4) 2
В начальный момент j_f_gb , когда можно пренебречь расходом субстрата ,
т. е. когда [S] ≈ [ S] 0, получим ujZ`_gb_ для начальной скорости реакции
в b^_ :
0
0][
][
SK
Sr M m +
r0 = .
(5)
Здесь r m = k [ E ]2 0 – предельная (максимальная ) скорость реакции .

71

Очеb^gh, что при начальной скорости , раghc: r 0 = r m/2, константа
Михаэлиса – Ментен будет раgZ численно начальной концентрации субстрата :
К
= [ S] . М 0
и r § 2. Определение К М m из опытных данных .

а). Метод Лайнуи_jZ – Берка осноZg на графическом изображении обратных
_ebqbg :
mMr
K mr 1 0][
1
S 0
1
r + · . (6) =
Отрезок, отсекаемый на оси ординат , ра_g 1/r m, а отрицательный отрезок,
отсекаемый на оси абсцисс , будет ра_g 1/K
m. Дейстbl_evgh , при 1/ r 0 = 0
получаем :
mMr
K mr 1 0][
1
S M K 1 0][
1
S
= - · = - , откуда (7)
б). Метод Эди –Хофсти . Ураg_gb_ для начальной скорости реакции
можно переписать в
0]/[1
SK
r M m +
b^_
: r 0 = , откуда r 0(1+ K /[ S ]M 0) = r и m
00
0]/[
SrKrr Mm − = . (8)
В этом случае отрезок , отсекаемый на оси ординат , ра_g максимальной
скорости реакции , а тангенс угла наклона прямой ра_g – K
. M
Ниже, на рисунках 7 и 8 изображены соот_lklенно зависимость 1/r 0 от
1/[ S]
0 для метода Лайнуи_jZ – Берка и заbkbfhklv r 0 от r 0/[ S] 0 для метода
Эди – Хофсти .
3. Конкурентное ингибироZgb_.

В этом случае субстрат и ингибитор конкурируют за один и тот же
центр фермента . Реакция идёт по следующей схеме :

k 1 k 2
E + S ES E + P; (9)
k -1

72

α
01/[S] o
tg α =K m/rm
-1/K m
1/r m
1/r o
α
0tg
α=-K m
ro/[S] o
ro
rm

Рис
.7.Заbkbfhklv 1/r 0 от 1/[ S] 0. Рис.8. Зависимость r от r0 0/[ S] 0.

k 3
E + I EI (неактиguc комплекс ) (10)
k -3
» [E] и [I] » [E] будет раgZ Скорость реакции при услоbb : [S] 0 0 0 0
0][
S
К r эфm +
r0,i = [S] ,
(11) 0
00][
]][[
EI IE
= k где
K эф = K (1 + [I ]M 0/K ). В сhx очередь K = I I -3/k 3. Из этих
соотношений b^gh , что при конкурентном ингибироZgbb максимальная
скорость не меняется , а константа Михаэлиса увеличиZ_lky .
Для определения r m и К эф из опытных данных строят график обратных
_ebqbg :
mэфr
K i r,0
1
mr
1 0][
1
S
+ = . (12) ⋅
Сраgbая заbkbfhklb : 1/r 0 от 1/[ S] 0 ( без ингибитора) и 1/ r 0,i от 1/[ S] 0 (c
ингибитором , рис.9), определяют K
- константу неустойчиhklb комплекса EI: I
)1/(
][
0
− Мэф К
K I
K =
(13) I

73

§ 4. Неконкурентное ингибироZgb_ .

Схема реакции запишется в b^_ :
E + S ↔ ES → E + P,
ES + I ↔ ESI (неактиguc комплекс ),
E + I ↔EI (неактивный комплекс).
Скорость реакции будет раgZ при услоbb , если, как и в предыдущем случае ,
концентрация фермента гораздо меньше концентрации субстрата и ингибитора :
r
0][
S
К r Мэф + 0,i = [S] ,
(14) 0
][]][[ ESI
IES ][]][[ EI
IE 0][
IK
K I I+
где
r эф = r , а K = = . m I
от 1/[ S] Сопоставляя график заbkbfhklb 1/r 0,i 0 (с ингибитором ), c подобной
заbkbfhklvx 1/r 0 от 1/[S] 0 (без ингибитора , рис.10), можно по отношению

1/r эф
1/[S] o 0
-1/K m
1/r m
1/r o
1/[S] o -1/K эф -1/K m 0
1/r
m
1/r o


Рис.9. Конкурентное Рис.10. Неконкурентное
ингибироZgb_. ингибироZgb_.
скоростей определить _ebqbgm константы неустойчиhklb комплекса :
1/
][
0
− эф
mrr
I = K .
(15) I

74

§ 5. ИнгибироZgb_ субстратом .

Это особый случай ингибироZgby , когда начальная скорость , пройдя
через максимум , начинает уменьшаться с ростом начальной концентрации
субстрата .
Схема реакции в этом случае u]ey^bl следующим образом :
E + S ↔ ES → E + P,
][]][[2 ES SES
ES + S
→ ES 2; = 2S K
Решая это ураg_gb_ , можно найти , что:
2 /][][2
00 S
M m KSSK
r ++
r [
S ] 0 = 0. (16)
При ukhdbo концентрациях субстрата , когда [ S] 0 » 2S K , это ураg_gb_
приобретает b^ :
2 /][10 S
m KS
r
+
r0 = . (16 а)
Линеаризацией этого ураg_gby в координатах [S] 0, 1/ r 0 можно найти значения
r
m и (рис .11). 2S K

2 [S] o -K S 0
1/r
m
1/r o
Рис
.11. Ингибирование субстратом.


75

ГлаZ V. Задачи .

Задача 1. Из при_^_gguo ниже данных для ферментатиghc реакции ,
подчиняющейся схеме Михаэлиса – Ментен , определите схему дейстby
ингибитора при его концентрации [I]
0 = 6 ⋅10 -3моль ⋅л -1. Вычислите значения K M,
K
и r . I m
[ S] 0, ммоль ⋅л -1 2,0 3,0 4,0 10,0 15,0
r0, мкг ⋅л -1 -1 139 179 213 313 370 ⋅час
rI, мкг ⋅л -1 -1 88 121 149 257 313 ⋅час
O т_l : К М = 5,3 ммоль ⋅л -1, К I = 6,8 ммоль ⋅л -1, r m = 0,5 мг⋅л -1⋅час -1.
Задача 2. Реакция hkklZghления пируZlZ лактатдегидрогеназой
ингибируется ukhdbfb концентрациями субстрата . На осно_
экспериментальных данных определить значения K
, и rM 2SK m.
[ S ] 0, ммоль ⋅л -1 0,03 0,05 0,50 0,70 3,00 10,00
r0, мкмоль ⋅л -1 -1 3,70 4,39 4,90 3,90 1,80 1,10 ⋅ мин
От_l : К М = 20 мкмоль ⋅л -1, = 2,3 ммоль ⋅л -1
2S K , r m = 6,3 мкмоль ⋅л -1 -1 ⋅ мин .
Задача 3. Реакция йодида N─метил─ 7─цетоксихинолина , катализируемого
ацетилхолинэстеразой . ингибируется субстратом с образоZgb_f неактиgh]h
комплекса Определите значения К
, r и . 2S K .2SE М m
[S] 0, мкмоль ⋅л -1 1,25 1,67 2,50 5,00 10,00
r0, усл .ед . 1,74 2,20 2,54 4,65 6,25
[S ] 0, ммоль ⋅л -1 0,02 0,10 0,20 0,50 0,60
r0, усл .ед . 7,35 8,00 7,15 5,14 4,76
От_l : К М = 6,3 мкмоль ⋅л -1, r m = 10 у.е ., r эф = 4,6 у.е ., = 0,56 ммоль⋅л -1. 2SK
Задача 4. Определить из при_^_gguo ниже данных тип ингибироZgby
глутаматдегидрогеназы салицилатом , концентрация которого состаey_l
40 ммоль ⋅л -1 и поддержиZ_lky постоянной . Вычислите кинетические
параметры и константу диссоциации фермент – ингибиторного комплекса .

76

[S] 0, ммоль ⋅л -1 1,5 2,0 3,0 4,0 8,0 16
r0, мг ⋅л -1 -1 0,21 0,25 0,28 0,33 0,44 0,40 ⋅мин
rI, мг ⋅л -1 -1 0,08 0,10 0,12 0,13 0,16 0,18 ⋅мин
От_l : К М = 2,5 ммоль ⋅л -1, r m = 0,55 мг⋅л -1 -1 ⋅мин , r эф = 0,22 мг ⋅л -1 -1 ⋅ мин ,
К = 26 ммоль ⋅л -1. I
Задача 5. Определить тип ингибироZgby , константу Михаэлиса ,
константу диссоциации комплекса фермент – ингибитор и _ebqbgm
предельной скорости в реакции окисления N-метилглутамата , катализируемой
N ─метилглутаматдегидрогеназой в присутстbb ингибитора α- кетоглутарата по
следующим данным : [I]
0 = 0 и [ I] = 3 ммоль ⋅л -1. 0
[S] 0, 10 -4 1,00 0,625 0,500 0,417 0,264 моль ⋅л
r0, мкмоль ⋅л -1 -1 1,67 1,43 1,33 1,25 1,00 ⋅ мин
[S] 0, 10 -4 моль ⋅л -1 5,00 1,67 1,00 0,667 0,500
rI, мкмоль ⋅л -1 -1 1,56 1,00 0,77 0,57 0,45 ⋅ мин
От_l : К М == 35 ·ммоль ⋅л -1, r m = 2,3 мкмоль ⋅л -1 -1 ⋅мин , К эф = 0,20 ммоль⋅л -1,
К = 0,64·ммоль ⋅л -1. I
Задача 6. Пара─нитроанилид N─бензоил─ N─аргинина является
одноj_f_ggh и субстратом и ингибитором гидролиза, катализируемого
протеалитическим ферментом бактериального происхождения . При
избыточных концентрациях субстрата образуется неактиguc комплекс
фермента с дmfy молекулами субстрата .
2SE
Используя экспериментальные данные , определите значения К , kМ кат и . 2S K
19,8 30,0 60,0 100 200 [S ] 0, мкмоль ⋅л
[r/E ] 0, с -1 4,15 6,13 6,63 7,15 7,50
[S ] 0, ммоль ⋅л -1 0,50 1,00 2,00 3,00 3,96
[ r/E ] 0, с -1 6,91 5,72 4,22 3,30 2,74
От_l : К М = 19 мкмоль ⋅л -1, k кат = 8,3 с -1; = 1,7 ммоль ⋅л -1. 2S K

77

Задача 7. Определить значения кинетических параметров (К , rМ m и k кат )
гидролиза метилоh]h эфира N─ацетил─ 1─ZebgZ , катализируемого
α─хемотрипсином , исходя из при_^_gguo ниже данных . Начальная
концентрация фермента раgZ 3,8·10
-5 моль ⋅л .
[S ] 0, моль⋅ л -1 0,20 0,124 0,091 0,071 0,060
r0, мкмоль ⋅л -1⋅ с-1 4,57 3,83 3,31 2,93 2,74
От_l : К М = 76 ммоль ⋅л -1, r m = 6,3 мкмоль ⋅л -1⋅с-1, k = 0,16 с -1. кат
Задача 8. Определить К , r и k М m кат гидролиза метилоh]h эфира
N ─ацетил─ 1─фенилаланина , катализируемого трипсином, исходя из
при_^_gguo ниже данных . Начальная концентрация трипсина раgZ 1,41
мкмоль ⋅л .
[S ] 0, ммоль ⋅л -1 10,0 10,0 8,0 6,7 5,5 5,0 5,0
r0, мкмоль ⋅л -1⋅ с-1 3,25 3,41 2,81 2,79 2,45 2,15 2,01
От_l : К М = 17,9 ммоль⋅л -1, r m= 8,3 мкмоль ⋅л -1, k кат = 5,9 с -1.
Задача 9. При добаe_gbb ингибитора в ферментативную систему ,
подчиняющуюся схеме Михаэлиса – Ментен, максимальная скорость реакции
уменьшилась в 5 раз , а К
М не изменилась . Предложите схему ингибироZgby и
рассчитайте К
I, если концентрация ингибитора раgyeZkv 4·10 -5 моль⋅ л -1.
От_l : неконкурентное ингибироZgb_ ; К = 10 мкмоль ⋅л -1. I

Вторая рубежная контрольная работа
(по теории кинетики и по кинетике ферментатиguo реакций).

Вариант I.

Задача1. Опытное значение константы скорости образоZgby этана из
этилена и h^hjh^Z : С
2Н 4 + Н 2 → С 2Н 6 при 787 К раgZ 1,77·10 -2 -1 л ⋅моль ⋅с-1.
Приняв средний диаметр реагирующих молекул раguf 2 Ǻ, uqbkeblv
энергию актиZpbb Е
. Стерический множитель в этой реакции ра_g 0,05. а

78

Задача 2. Сраgbl_ предэкспоненциальные множители констант скорости
мономолекулярной реакции , uqbke_ggu_ по теории актиbjhанного
комплекса и по теории столкно_gbc при 300 К при следующих услоbyo : Р = 1
атм , М = 100, d
эф = 6 Ǻ. Стерический множитель ра_g 1 и трансмиссионный
множитель κ = 1.
Какоu hafh`gu_ причины наблюдаемого различия ?
Задача 3. Реакцию переноса аминогруппы с глутаминоhc кислоты на
щавелеh -уксусную осущестey_l фермент трансаминаза .
и r Рассчитайте К исходя из при_^_gguo ниже данных : М m
[S ] 0, мкмоль ⋅л -1 0,30 0,50 2,00 4,00 10,0
r0, мг ⋅л -1 -1 0,17 0,27 0,65 0,78 0,81 ⋅мин

Вариант II.

Задача 1. Константа скорости бимолекулярной реакции :
2 NO 2 → 2 NO + O 2
при 627 К раgZ 1,81·10 3 см 3 -1 ⋅моль ·с-1. Вычислите энергию актиZpbb Е А,
приняв диаметр молекулы NO
-8 2 раguf 3,33·10 см . Определите также долю
молекул , обладающих при этой температуре энергией Е ≥ Е
. А
Задача 2. ПерZy стадия разложения толуола в газоhc фазе при 450 К:
С6Н 5СН 3 → С 6Н 5СН 2· + Н ·
-1 протекает с энергией актиZpbb Е = 324,26 кДж⋅мольА . Значение
предэкспоненциального множителя в ураg_gbb Аррениуса z
0 = 2.09·10 12 c-1.
Н Рассчитать константу скорости этой стадии для дейтеротолуола С 6 5С D 3,
приняв для групп СН
3 и С D 3 различаемыми частоты только дmo колебаний
разрыZ_fhc связи : ω
-1 -1 C Н = 1380 и 1040 см ; ω = 1042 и 874 см . CD
Задача 3. Определить значения кинетических параметров : r m, k кат и К М
гидролиза метилоh]h эфира N−ацетил− 1−валина , катализируемого
α−химотрипсином , исходя из при_^_gguo ниже данных. Начальная
концентрация фермента раgZ 3,8·10
-5 моль ⋅л -1.

79

[S ] 0, моль⋅ л -1 0,20 0,124 0,091 0,071 0,06
r0, мкмоль ⋅( л -1⋅с-1 4,57 3,83 3,31 2,95 2,74 )

Вариант III.

Задача 1. Вычислить значение стерического множителя в реакции
димеризации этилена: 2 С
Н2 4 → С Н4 8 при 300 К , если опытное значение
энергии актиZpbb Е
= 146,44 кДж ⋅моль -1 А , эффективный диаметр этилена
ра_g 4,9 Ǻ, а опытное значение константы скорости при этих услоbyo раgh
k
II = 1,08·10 -14 см 3 -1 ⋅ моль ⋅с-1.
Задача 2. Определить энергию актиZpbb мономолекулярной реакции при
1000 К, если частота колебания по разрыZ_fhc сyab ν раgZ 2,4 ·10
13 с -1,
трансмиссионный множитель κ = 0,8 и константа скорости k
I -1 = 510 мин .
Задача 3. Определить значения r m, К и kМ кат гидролиза метилоh]h эфира
N −ацетил− 1−фенилаланина , катализируемого трипсином, исходя из
при_^_gguo ниже данных .
Начальная концентрация трипсина раgZ 1,41 мкмоль ⋅л -1.
[ S] 0, ммоль ⋅л -1 10,0 8,0 6,7 5,5 5,0
r0, мкмоль ⋅л -1⋅ с-1 3,33 2,81 2,79 2,45 2,08

Вариант IV.

Задача 1. Определите частоту столкно_gby атома h^hjh^Z с молекулой
h^hjh^Z в 1 см
3 в 1 сек . при 100 оС, если диаметры молекулы и атома h^hjh^Z
раgu , соот_lklенно , 2,7Ǻ и 1,35 Ǻ.
Задача 2. Для реакции 2 NO + O → 2 NO2 2 при 600 К константа скорости
реакции равна 6,63·10
5 л 2⋅ моль -2⋅с-1, а при 645 К раgZ 6,52·10 5 л 2 -2 ⋅ моль ⋅с-1.

80

Вычислите истинную энергию актиZpbb , используя теорию
актиbjhанного комплекса , а также _ebqbgu ∆Н
* и ΔS *p. Учесть , что
комплекс имеет нелинейное строение.
Задача 3. Вычислить _ebqbgu К и rМ m для реакции окисления на
осноZgbb следующих данных :
2,0 3,0 4,0 10,0 15,0 [S] , ммоль ⋅л 0
r0, мкг ⋅л -1 -1 139 179 213 313 370 ⋅час

Вариант V.

Задача 1. Опытное значение энергии актиZpbb в реакции образоZgby
бромида тетраэтиламмония в ацетоне :
C2H Br + (C5 2H 5)3N → (C 2H 5)NBr 4
составляет 50,375 кДж⋅моль -1.
Приняв средний диаметр реагирующих молекул раguf 5,0 Ǻ, uqbkeblv
константу скорости этой реакции при 60
оС . Полученную _ebqbgm сраgblv с
опытной _ebqbghc k
II = 1,75 ·10 -4 -1 л ⋅моль ⋅с-1.
Задача 2. Вычислить значение стерического фактора в реакции
димеризации этилена: 2 С
2Н 4 → С 4Н 8 при 300 К, если опытная энергия
актиZpbb раgZ 146,44 кДж ⋅моль
-1, а значения состаeyxsbo стандартной
энтропии молекул этилена и актиbjhанного комплекса в Дж ⋅моль
-1· К -1
при_^_gu в таблице:
o o o Вещества S S S пост j кол
С2Н 151,45 66,55 2,75 4
С4Н 8‡ 160,2 136,81 18,4
Задача 3. Определить из при_^_gguo ниже данных тип ингибирования
глутаматдегидрогеназы салицилатом , концентрация которого состаey_l 40
ммоль ⋅л
-1 и поддержиZ_lky постоянной .


81

[S ] 0, ммоль ⋅л -1 1,50 2,00 3,00 4,00 8,0 16
r0, мг ⋅л -1 -1 0,21 0,25 0,28 0,33 0,44 0,40 ⋅мин
rI, мг ⋅л -1 -1 0,08 0,10 0,12 0,13 0,16 0,18 ⋅мин
Вычислите К rМ, m и константу диссоциации фермент – ингибиторного
комплекса K
. I
Вариант VI.

Задача 1. Опытное значение константы скорости разложения
диметилоh]h эфира: СН
3ОСН 3 → СН 4 + СО + Н 2 при 504 оС и Р = 550 мм рт .ст .
раgh 5,4·10
–4 с-1.
Приняв диаметр молекулы эфира раguf 4,5Ǻ, uqbkeblv энергию
актиZpbb реакции , если учесть, что вычисленная константа скорости в 4,3 ·10
4
раза меньше экспериментальной
Задача 2. При диссоциации димера циклопентадиена в газоhc фазе
энергия актиZpbb раgZ 146,44 кДж⋅моль
-1, а предэкспоненциальный
множитель в ураg_gbb Аррениуса ра_g 1,3·10
13 с -1. Вычислить константу
скорости и энтропию актиZpbb при 373 К, приняв трансмиссионный
множитель κ = 1.
Задача 3. В каталитическую ферментатиgmx систему добаbeb
ингибитор . При этом максимальная скорость реакции не изменилась , а
эффектиgZy константа Михаэлиса у_ebqbeZkv ^ое . Определить тип
ингибироZgby и uqbkeblv К
I, если начальная концентрация ингибитора
составляла 1,4·10
-3 моль ⋅л -1.
Вариант VII.

Задача 1. Термическое разложение ацетальдегида яey_lky
бимолекулярной реакцией . Опытная энергия актиZpbb раgZ
190,37 кДж⋅моль -1, а эффектиguc газокинетический диаметр молекулы
составляет 5,0 Ǻ.
Подсчитайте число молекул , реагирующих в 1 см 3 в 1 сек . при 800 К и

82

1 атм, а также период полупреjZs_gby ацетальдегида . Стерический
множитель принять раguf единице.
Задача 2. Константа скорости бимолекулярной реакции :
2NO 2 → 2 NO + O 2
при 200 оС раgZ 1,64·10 -2 -1 л ⋅моль ⋅с-1, а при 300 о -1 С 2,48 л⋅моль ⋅с-1.
Оцените среднее значение энтропии актиZpbb (∆S p‡) для этого
температурного интерZeZ , если за стандартное состояние принято состояние
идеального газа при Р = 1 атм, а трансмиссионный множитель κ = 1.
Задача 3. Вычислить _ebqbgu К и rМ m в реакции окисления N –
метилглутамата , катализируемой N – метилглутаматдегидрогеназой по
следующим данным :
-4 [S] 0, 10 ммоль ⋅л -1 1,00 0,625 0,500 0,417 0,264
r0, мкмоль ⋅л -1 -1 1,67 1,43 1,33 1,25 1,00 ⋅ мин

Вариант VIII.

Задача 1. Опытное значение константы скорости реакции между
_s_klами А и В при 18
оС раgh 4,96·10 -4 -1 л ⋅моль ⋅с-1.
Приняв радиусы молекул равными 2,64 Å и 2,74 Å, uqbkeblv энергию
актиZpbb Е
а реакции . Стерический множитель ра_g 0,8, а при_^_ggZy масса
молекул А и В раgZ : μ = 142,96.
Задача 2. В газоhc фазе _s_klо А преjZsZ_lky в _s_klо В по
мономолекулярной реакции с константами скорости : k
I = 1,806 ·10 -4 c -1 при
120
оС и k I -4 = 9,14 ·10 c-1 при 140 оС .
Определите сh[h^gmx энергию, энтальпию и энтропию актиZpbb .
Задача 3. Гидролиз N −глутарил−1−фенилаланин−п−нитроанилида с
образоZgb_f N−глутарил− 1−фенилаланина и п−нитроанилида осущестey_l
фермент α−химотрипсин .
, r Определите К М m и k 2 на осноZgbb при_^_gguo в таблице данных.
Концентрация фермента раgZ 4,0·мкмоль ⋅л
-1.

83

[S ] 0, ммоль ⋅л -1 0,25 0,5 10 15
r0, мкмоль ⋅л -1 -1 2,2 3,8 5,9 7,1 ⋅ мин

Вариант IX.

Задача 1. Диаметр метильного радикала приблизительно ра_g 0,38 нм .
КакоZ максимальная константа скорости реакции рекомбинации радикалов
при 27
оС (концентрацию ujZablv в моль ⋅л -1)?
Задача 2 . Заbkbfhklv константы скорости разложения
bgbewlbewnbjZ (С
Н2 3ОС 2Н 5) на этилен и ацетальдегид от температуры имеет
b^ : k
I = 2,7·10 11 -1 ·exp( - 179912/RT ) (E в Дж ⋅моль ). A
* Определите ∆ S при 530 оС .
Задача 3. При гидролизе N – глутарил – 1 – фенилаланин – п –
нитроанилида , катализируемом α – химотрипсином , получены следующие
данные :

r0, мкмоль ⋅л -1 -1 2,2 3,8 5,9 7,1 ⋅ мин
-1 r0/[ S] 0, мин 0,0088 0,0076 0,0059 0,0047
Предполагая что кинетика процесса описыZ_lky ураg_gb_f
и К Михаэлиса –Ментен , определите r . m М

84

ЛИТЕРАТУРА

И.А . Семиохин , Б.В . Страхов , А .И . Осипов . Кинетика химических реакций .
М., 1995.
Л. С. Кассель . Кинетика гомогенных газоuo реакций . Л., 1937.
А.И . Бродский . Физическая химия , т.II. М. – Л., 1948.
С. Глесстон , К. Лейдлер , Г. Эйринг . Теория абсолютных скоростей реакций .
М., 1948.
А. Мельbg -Хьюз . Физическая химия , книга 2. М., 1962.
П. Робинсон , К .Холбрук . Мономолекулярные реакции . М., 1975.
Е.Н .Еремин . Основы химической кинетики . М., 1976.
И.В . Березин , А.А . Клёсов . Практический курс химической и ферментатиghc
кинетики . М .,1976.
Задачники

С. Плетенев , С . Скляренко . Сборник примеров и задач по физической химии .
М . – Л .,1933.
К.С. ПономареZ . Сборник задач по физической химии . М., 1959.
А.Н . Мальцев , О .М . Полторак , И.А . Семиохин , Ю.В . Филиппов , К.Д. ЩербакоZ .
Задачи по теории химической кинетики (под ред . проф . Е.Н . Еремина ). М .,1960.
Е.М . КузнецоZ , В.М . Байрамов, Н .В . Федороbq . Физическая химия в hijhkZo
и от_lZo . М ., 1981.
Е.В . КиселеZ , Г.С . Каретников, И .В . Кудряшов . Сборник примеров и задач по
физической химии . М., 1983.
Б.В . Страхов , Е .С . Чухрай . Задачи по физической химии . Химическая кинетика .
( под редакцией проф . К.В . Топчиеhc ). М ., 1983.
Е.М . КузнецоZ , Е.С . Чухрай . Методическая разработка семинарских занятий по
ферментатиghfm катализу . М ., 1989.

85

Г.И . ЕмельяноZ , Л.Е .Китаев , А.А . Кубасов , Т.М .Рощина , Б.В . Романоkdbc ,
И .А . Семиохин , С.Н . Ткаченко , В.Ф . Ше_evdh\ .Задачи по химической
кинетике . М ., 1993 - 1994.

86

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предислоb_ 1
Часть I. Феноменологическая кинетика 3
ГлаZ I . Кинетика простых необратимых реакций 3
§1. Реакции перh]h порядка 3
§2. Реакции lhjh]h порядка 3
§3. Реакции третьего порядка 4
§4. Реакции нулеh]h порядка 5
§5. Реакции n – го порядка 5
§6. Газоu_ реакции 8
Задачи 10
§7. Определение порядка реакций 14
а). Метод линеаризации кинетических ураg_gbc 14
б). Дифференциальный метод Вант -Гоффа 15
в). Метод Оствальда – Нойеса 16
§8. Влияние температуры на скорость реакций .
Ураg_gb_ Аррениуса 17
Задачи 18
ГлаZ II . Кинетика сложных реакций 22
§1. Обратимые реакции перh]h порядка 22
§2. Параллельные реакции перh]h порядка 25
§3. ПоследоZl_evgu_ реакции перh]h порядка 26
§4. Соотношение между опытными и истинными константами
скорости 27
Задачи 28
§5. Механизм сложных реакций 31
а). Принцип кZabklZpbhgZjguo концентраций 31
б). Метод кZabjZно_kguo концентраций 32
Задачи 33
ПерZy рубежная контрольная работа 37

87

Часть.II. Теория химической кинетики 44
ГлаZ III . Теория столкно_gbc 44
§1. Бимолекулярные реакции 44
а). Частота столкно_gbc 44
б). Общее число столкно_gbc 44
в). Число актиguo столкно_gbc 44
г). Константа скорости бимолекулярной реакции типа :
А + В = С +D 45
д). Классическая энергия актиZpbb 45
е). Определение эффектиgh]h диаметра столкно_gbc 46
Задачи 46
§2. Мономолекулярные реакции 49
а). Константа скорости реакции типа А → Р 49
б). Теория Линдемана 50
в). Теория Хиншельm^Z 51
Задачи 52
ГлаZ IV. Теория активироZggh]h комплекса 55
§1. Статистический расчет констант скорости реакций 55
и Е §2. Соотношения между энергиями Е А 0 в различных реакциях 57
§3, а). Таблица молекулярных постоянных _s_kl\ , используемых
в задачах 58
§3, б). Таблица молекулярных постоянных актиbjhанных
комплексов 59
§4. Оценка стерических множителей из отношения сумм
по состояниям 59
§5. Изотопные эффекты в скоростях реакций 61
Задачи 62
§5. Термодинамический аспект теории актиbjhанного
комплекса 66

88

Задачи 68
ГлаZ V . Кинетика ферментативных реакций 71
§1. Ураg_gb_ Михаэлиса – Ментен 71
§2. Определение К М и w m из опытных данных 72
а). Метод Лайнуи_jZ – Берка 72
б). Метод Эди – Хофсти 72
§3. Конкурентное ингибирование 72
§4. Неконкурентное ингибироZgb_ 74
§5. ИнгибироZgb_ субстратом 75
Задачи 76
Вторая рубежная контрольная работа 78
Литература 85
Задачники 85

89