УП Еремеев ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ 2019

Формат документа: pdf
Размер документа: 1.4 Мб





Прямая ссылка будет доступна
примерно через: 45 сек.



  • Сообщить о нарушении / Abuse
    Все документы на сайте взяты из открытых источников, которые размещаются пользователями. Приносим свои глубочайшие извинения, если Ваш документ был опубликован без Вашего на то согласия.

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
«НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ ИМ. Р.Е. АЛЕКСЕЕВА»
ДЗЕРЖИНСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ФИЛИАЛ)




И. В. Еремеев


ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ
МАКРОКИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННО -КАТАЛИТИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ







РекомендоZghMq_gufkhетом
Нижегородского государственного технического уни_jkbl_lZ
имени Р.Е. АлексееZ
dZq_klе учебного пособия
для студентоgZijZления подготоdb
18.03.01 – «Химическая технология»






Нижний Но]hjh^9

2

УДК 544
ББК 24.54
Е 70
Рецензент
профессор кафедры промышленной и прикладной экологии Ф ГБОУ ВО
«Вятский государственный уни_jkbl_l»
доктор химических наук профессор
С.В. Хитрин

ЕремееB<.
Е70 Гетерогенный кат ализ. Макрокинетика гетерогенно -
каталитических процессо: учеб. пособие для студенто mah, обучающихся
по напраe_gbx подготоdb « Химическая технология» / И. В. Еремее
Нижгород. гос. техн. ун -т им. Р.Е. Алексе ев а. - Н. Но]hjh^ - 128 с.
ISBN 978 -5-502 -011 75 -4

Основу данного пособия состаey_ldmjk лекций по дисциплине «Гетерогенные
катализаторы и каталитические процессы». Рассмотрен ы место катализа  ряду
методо стимулироZgby химических процессо теоретические основы
гетерогенного катализа, методы приготоe_gby и исследоZgby гетерогенных
катализ аторо методы прогнозироZgby каталитического дейстby _s_kl, ноu_
ZjbZglu катализа, промышленные каталитические реакторы. При_^_gu примеры
гетерогенно -каталитических технологий. Особое место уделено макрокинетике
гетерогенно -каталитических процессов : даны не только осноu теоретических
предстаe_gbc но и рассмотрены типовые задачи. В конце при_^_gu тестоu_
задания для про_jdbmk\h_gbyfZl_jbZeZ.
Пособие предназначено для студенто ukrbo учебных за_^_gbc
обучающихся по напраe_gbxih^]hlh\db 18.03.01 «Химическая технология».
Рис. 14. Библиогр .: 24 наз.




УДК 544
ББК 24 .5 4
IS BN 978 -5-502 -011 75 -4 © Нижегородский государст_gguc
технический уни_jkbl_l
им. Р.Е. АлексееZ9
© ЕремееB<

3

Оглаe_gb_

Введение ................................................................................... ............... ........... 4
1. Физические методы стимулирования химических процессов ............ 5
2. Основы гетерогенного катализа .................................................. ............ 11
2.1. Осноgu_ihgylbybhij_^_e_gbydZlZebaZ. ................................ 11
2.2. Общая макростадийная схема гетерогенно -каталитических
процессо. 16
2.3 . Адсорбция ........ .................................................. ............................... 17
2.4 . Функции катализаторо химических процессах и причины
каталитического ускорения ................. ............. .............................. 26
2.5 . Взаимодействие катализатора и реакционной среды,
сопутстmxsb_ijhp_kku ................................... ............................ 30
2.6 . Осноgu_ijhfure_ggu_f_lh^uijb]hlhления гетерогенных
катализаторов ......... ............................................ .............................. 32
2.7. Форма и размер г ранул катализаторо. ..............................37
2.8 . Методы исследоZgby]_l_jh]_gguodZl ализаторов....................42
2.9 . Состояние проблемы прогнозироZgbydZlZeblbq_kdh]h
дейстbyеществ ... ........................................... ................. .............. 43
3. Новые ZjbZgludZlZebaZ ................... ................... ................................. 53
3.1. Осноgu_gZijZления в разblbbdZlZebaZ. 53
3.2. Катализ атомарными переходными металла ми............................54
4. Промышленные каталитические реакторы ......................................... 66
4.1. Реакторы с неподb`gufkeh_fdZlZebaZlhj а.............................66
4.2. Реакторы с движущи мся слоем катализатора. ..............................69
5. Примеры гетерогенно -каталитических процессов .............................. 72
5.1. Каталитический крекинг................................... ..............................72
5.2. Каталитический риформинг.............................. ..............................77
5.3. Получение bgbeoehjb^ZdZlZeblbq_kdbf]ZahnZaguf
гидрохлорироZgb_fZp_lbe_gZ. ...................82
6. Макрокинетика гетерогенно -каталитических процессов .................. 88
6.1. Области протекания гетерогенн о-каталитических процессо8
6.2. Кинетические ураg_gby^eyjZaebqguoh[eZkl_cijhl_dZgby
гетерогенно -каталитических процессо. ..............................89
6.3. Критерии eby ния диффузии........................... .............................100
6.4. Типоu_aZ^ZqbihfZdjhdbg_lbd_]_l_jh]_ggh -каталитических
процессо. .............................101
Тестовые задания дл я проверки усвоения материала ...................... .... 110
Рекомендуемая литература ........................................................................ 125

4

ВВЕДЕНИЕ
Интенсификация химических процессо яey_lky одной из
Z`g_crbo задач химии и химической технологии , так как подаeyxsZy
часть практически Z`guo химических реакций самопроизhevgh не
протекаю т. Для их uahа и ускорения применяют различные физические
мет оды стимулироZgby Они осноZgu на применении поur_gguo
температур, ukhdbo даe_gbc электрического тока, различны х
электромагнитных излучений (ультрафиолетоh]h , радиационного,
лазерного, с_joысокочастотного ), плазмы, ударных heg механических
полей (ультразвук, истирание твердых тел, ukhdb_ давления  сочетании
со сдb]hой деформацией и другие).
Однако _^msbf методом стимулироZgbydZd\ij_iZjZlbной, так
и  промышленной химии, яey_lky катализ. В настоящее j_fy доля
каталитических процессо в химической технологии состаey_l 80 - 90 % .
Среди ghь одимых промышленных процессо доля каталитических
преurZ_l 95 %. Благодаря простоте практической реализации,
уни_jkZevghklb и ukhdhc потенциальной эффектиghklb
каталитического стимулироZgby эта тенденция, несомненно, сохранится
и h[hajbfhf[m^ms_f.

5

1. ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ СТИМУЛИРОВАНИЯ
ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
С тимулирование под влиянием температуры. Скорость
химической реакции, как праbeh экспоненциально hajZklZ_l с ростом
температуры. Это обуслоe_gh заbkbfhklvx константы скорости
реакции от температуры, которая  большинст_ случаев может быть
описана ураg_gb_f:jj_gbmkZ
k = Ae -E/RT , (1)
где T - абсолютная температура;
A и E - постоянные параметры.
Поскольку концентрации реагирующих _s_kl практически не
заbkyl от температуры, то подобное же соотношение получается и для
скорости процесса .
Для простых (элементарных) реакций параметр Е показыZ_l какой
минимальной энергией ( расчете на 1 моль) должны обладать
реагирующие частицы, чтобы они могли вступить в химическую реакцию.
Частицы, энергия которых больше или раgZ Е, называются актиgufb а
параметр Е в связи с э тим назыZxl энергией актиZpbb Для сложных
реакций, состоящих из нескольких элементарных стадий, параметр Е 
ураg_gbb:jj_gbmkZdZdijZило, не имеет такого простого физического
смысла и яey_lky некоторой функцией энергии актиZpbb отдельных
стадий. Тем не менее и  этом случае параметр Е принято назыZlv
энергией актиZpbb хотя праbevg__ назыZlv его эффектиghc или
эмпирической энергией актиZpbb. Параметр A называют
предэкспоненциальным множителем.
Закон Аррениуса был подт_j`^_g многими тысячами примеро в
широком интерZe_ температур , а энергия актиZpbb стала одним из
Z`g_crbo параметро которыми опери рует химическая кинетика. Но за
130 лет, прошедших с момента откры тия закона Аррениуса (18 89 г.), было
обнаружено доhevgh много отклонений от него . Эти отклонения имеют
разную природу и  осноghf характерны для сложных реакций,
протекающих через ряд последоZl_evguo и параллельных элементарных
стадий.
Однако были обнаружены многочисленные отклонения от закона
Аррениуса и для элементарных реакци й. В области высоких температур
(больше 0 ºС) эти отклонения, как праbeh невелики. Обычно такие
отклонения обуслоe_gu заbkbfhklvx наблюдаемой энергии актиZpbb
от температуры. В области же низких и с_jogbadbo температур (от 0 до
100 К) отклон ения обыч но _kvfZ сущест_ggu : рассчитанные по

6

ураg_gbx Аррениуса значения констант скорости могут отличаться от
экспериментальных на много порядко 0 5-10 8 и более раз). В результате
цикла исследоZgbc про_^_gguo  1970 - 1973 годах со_lkdhc группой
ученых п од рукоh^klом академика В.И. Гольданского, i_jые удалось
наблюдать яe_gb_ низкотемпературного предела скорости химической
реакции на примере радиационно -инициироZgghc полимеризации
т_j^h]h формальдегида. Это яe_gb_ заключается  том, что после
дост ижения определенной температуры скорость процесса станоblky
постоянной и ^Zevg_cr_fg_f_gy_lkyijbkgb`_gbbl_fi_jZlmju.
Сущестm_l целый ряд моделей, качест_ggh объясняющих
отклонения от закона Аррениуса  области низких температур.
Множест_gghklv м оделей яey_lky следстb_f сложного характера
физических процессо из которых состоит элементарная реа кция. К
сожалению, все эти модели не имеют предсказательной силы 
количест_gghfhlghr_gbb.
Стимулирование под дейстb_f высоких давлений. Даe_gb_
может _kvfZ сильно ebylv на скорость и раghесие химической
реакции, но разработка теории для таких услоbc еще очень далека от
решения. В частности, ebygb_ даe_gby на константу скорости
химической реакции обычно ujZ`Zxlke_^mxsbfmjZнением:
(∂ lnk /∂ P)T = - ΔV≠/RT + Δn≠ ν,
где ΔV≠ = V≠ - ∑ Vисх . - изменение объема при образоZgbb
актиbjhанного комплекса в расчете на 1 моль;
Δn≠ - изменение числа молей в процессе актиZpbb
ν = V-1(∂ V/∂ P)T - попраdZ на сжимаемость растhjbl_ey под
даe_gb_f.
Однако определить знак ра_gklа ΔV≠ = V≠- ∑ Vисх не всегда удается,
так как реакции часто проходят по неиз_klguf стадиям. Поur_gb_
даe_gby может как у_ebqbать, так и снижать скорость реакции. В
настоящее j_fyg_evayaZjZg__ij_^kdZaZlvdZdbaf_gblvkykdhjhklvlhc
или иной сложной реакции при поur_gbb^Zления
СтимулироZg ие химических реакций даe_gb_f нашло применение
как  лабораторной, так и ijhfure_gghcijZdlbd_ В качест_ijbf_jZ
можно при_klb синтез алмазо из графита. При этом используется
даe_gb_ihjy^dZlukyqZlfhkn_jijbl_fi_jZlmj_[hevr_º С. А
при менение ukhdbo даe_gbc от 5 до 20 тысяч атмосфер при
пол имеризации этилена позhey_l не только интенсифицироZlv процесс,
но и получать полимер с исключительными механическими сhcklами (с
очень ukhd ой прочностью на разрыв ).

7

Стимулирование под дейстb ем электролиза. Под электролизом
понимают соhdmighklv электрохимических окислительно -
hkklZghительных процессо происходящих при прохождении
электрического тока через электролит с погруженными  него
электродами. На катоде положительно заряженные ионы ( катионы)
hkklZgZливаются  ионы более низкой степени окисления или  атомы.
Нейтральные молекулы могут участhать  преjZs_gbyo на катоде
непосредст_ggh или реагироZlv с продуктами катодного процесса,
которые рассматриZxlky  этом случае как промежу точные _s_klа
электролиза. На аноде происходит окисление ионо или молекул,
поступающих из объема электролита или принадлежащих материалу
анода (ihke_^g_fkemqZ_Zgh^jZklоряется или окисляется ).
Электролиз dexqZ_l  себя дZ процесса : миграцию реагирующих
частиц под дейстb_f электрического поля к по_joghklb электрода и
переход заряда с частицы на электрод или с электрода на частицу.
Миграция ионо определяется их подb`ghklvx и числами переноса.
Процесс переноса нескольких электричес ких зарядо осущестey_lky как
праbeh  b^_ последоZl_evghklb одноэлектронных реакций, т.е.
постадийно, с образоZgb_f промежуточных частиц (ионо или
радикало  которые иногда сущестmxl некоторое j_fy на электроде в
адсорбироZgghfkhklhygbb.
Скор ости электродных реакций зависят от состаZ и концентрации
электролита, материала электродо электродного потенциала,
температуры, гидродинамических услоbc Мерой скорости служит
плотность тока - количестh переносимых электрических зарядо через
единицу площади по_joghklb электрода  единицу j_f_gb Количестh
образующихся при электролизе продуктов определяется законами
Фарадея. Для u^_e_gby 1 грамм -экbалента вещестZ на электроде
необходимо коли честh электричестZ раgh_ 26, 8 А ·ч. Если на каждом
из электродоh^ghременно образуется несколько продукто результате
ряда электрохимических реакций, доля тока ( b^msZygZh[jZahание
продукта одной из реакций, называется uoh^hf данного продукта по
току.
Получение целевых продукто путем электрол иза позhey_l
сраgbl_evgh просто (регулируя силу тока) упраeylv скоростью и
напраe_gb_f процесса, благодаря чему можно осущестeylv процессы
как  самых «мягких », так и  предельно «жестких » услоbyo окисления
или hkklZghления, получая сильнейшие окис лители и hkklZghители.
Путем электролиза  промышленности произh^yl h^hjh^ (H 2) и
кислород (O 2) из h^u хлор (Cl 2) из h^guo растhjh хлорида натрия
(NaCl ), фтор ( F2) из расплава KF  KH 2F3 . Электролиз используют для

8

произh^klа ц_lguo металло ( Cu , Bi , Sb , Sn , Pb , Ni , Co , Cd , Zn ),
благородных металло и рассеянных металло (Mn , Cr ). При этом
проводят катодное u^_e_gb_ металла после того, как он пере_^_g из
руды  растhj а растhj под_j]gml очистке. Такой процесс называется
электроэкстракцией. Электролиз применяют также для очистки металло -
электролитическое рафинироZgb_. Этот процесс состоит в анодном
растhj_gbb загрязненного металла и  последующем его катодном
осаждении. Электролиз расплаh электролито - Z`guc способ
произh^klа многих металло таких как щелочные металлы , Mg , Be , Al ,
Ti , W , Mo , Zr , U и других.
Стимулирование под дейстb_f ионизирующих излучений. Для
стимулироZgby химических преjZs_gbc _s_kl используют
различные ионизирующие излучения: 1) рентгеноkdb_ лучи; 2) γ -лучи;
3) электроны; 4) тяжелые заряженные частицы; 5) нейтроны; 6) продукты
деления ядерных реакций.
Ионизирующая частица при прохождении через среду произh^bl__
ионизацию и ha[m`^_gb_ В процессе ионизации образуется lhjbqguc
электрон, обладающий ukhdhc энергией. Он ионизирует еще несколько
молекул среды. Параллельно имеют ме сто и процессы ha[m`^_gby При
распаде ha[m`^_gguofhe_dmeh[jZamxlkykободные радикалы, которые
и uauают различные реакции.
Внедрение в пр омышленную практику радиационно -химических
процессоgZqZehkvm`_ 60 -е годы 20 _dZFh`ghhlf_lblvke_^mxsb_
пре имущестZlZdbo процессо.
1. Эффектиghklv образоZgby инициирующих реакцию актиguo
центро  большинст_ случае практически не заbkbl от температуры
среды. Это обеспечиZ_l разнообразные технологические u]h^u от
снижения температуры про_^_gbyijh цесса.
2. Актиgu_ центры возникают  результате радиационной
деструкции самих реагирующих _s_kl. Поэтому не требуется \_ дения
 реакционную смесь каких -либо катализаторо или инициаторо Тем
самым отпадает трудоемкая и дорогостоящая стадия очистки цел еh]h
продукта от еденных ijhp_kkdZlZebaZlhjh или инициаторо.
3. Скорость образоZgby активных центро при радиолизе
определяется интенсиghklvx источника излучения, которая легко
регулируется в широких пределах.
Еще gZqZe_0 -х годоека K ША был разработан и g_^j_ н в
промышленность радиационно -химический процесс получения
эт илбромида из этилена и бромида h^hjh^Z который обеспечиZe kx
потребность химической промышленности США  этилбромиде. Схема
процесса проста: синтез протекает при ци ркуляции растhjZ этилена и

9

бромида h^hjh^Z этилбромиде fhsghf3 -облучателе. В нашей стране
(Волгоградский химический комбинат) проводят радиационно -
химическое сульфохлорироZgb_ мягких парафино  присутстbb SO 2 и
Cl 2. Целеuf продуктом яey_lky си нтетический «сульфонат»,
применяющийся как эффектиguc эмульгатор  полимеризации и как
моющее средстh Процесс полностью непрерыguc с
аlhfZlbabjhанным упраe_gb_f В качест_ источника γ -лучей
используется облучатель, набирающийся из различных комбина ций
шароuo контейнеро с изотопом 60Co , что обеспечиZ_l простоту
упраe_gby процессом и ukhdmx надежность системы. Успех процесса
сульфохлорироZgby при_e к интенсиghc разработке родст_gguo
процессоkmevnhhdbke_gbybkmevnbjhания.
Персп ектиguf яey_lky и радиационно -химический синтез
дибутилоловодибромида. При дейстbb γ -лучей 60Co на смесь порошка
олоZb[mlbe[jhfb^Z присутстbbоздуха при 30 º C идет реакция
2 C4H 9Br + Sn → ( C4H 9)2SnBr 2 .
В результате образуется ценный продукт, использующийся для
получения стабилизатороl_jfhhdbkebl_evghc^_kljmdpbbihebf_jh.
Фотохимическое стимулирование. Фотохимические процессы
можно разделить на дZdeZkkZihkоему механизму.
Значительная часть фотохимических процессо протекает путем
перев ода молекул субстрата  ha[m`^_ggu_ электронные состояния (при
непосредст_gghf поглощении ими фотоно или  результате передачи
энергии от сенсибилизатора), которые затем претерпеZxl химические
преjZs_gby путем мономолекулярных реакций или при реакциях с
другими молекулами.
Второй большой класс фотохимических процессо протекает путем
фотолиза реагента, при этом образующиеся реакционноспособные
частицы (чаще всего радикалы) взаимодейстmxl с субстратом или
инициируют цепную реакцию. К этому классу относятся реакции
фотогалогенироZgby и гидрогалогенироZgby присоединение сульфидо
и сероh^hjh^Zgbljhabjhание и другие.
Таким образом, стимулироZgb_ химических процессо методом
фотохимии заключается либо  переh^_ молекул субстрата в
ha[m`^_ggu_ электронные состояния, либо  генерации
реакционноспособных частиц (обычно радикало .
В промышленном масштабе широко проводят, например , цепные
реакции фотохлорироZgby:
CH 4 + Cl 2 → CH 2Cl 2 ,
CH 2Cl 2 + Cl 2 → CHCl 3 ,

10

CHCl 3 + Cl 2 → CCl 4 ,
CHCl 2-CH 3 + Cl 2 → CCl 3-CH 3 .
В ограниченном масштабе используется хлорироZgb_ пентаноhc
фракции бензина, подлежащей дальнейшему гидролизу Zfbehый спирт
C5H 11OH .
Важным  синтетическом аспекте яey_lky избирательное
фотогалогенироZgb_ жирноароматических угле h^hjh^h, при котором
атом галогена напраey_lky  бокоmx цепь и особенно легко в
α-положение к ароматическому ядру:
C6H 5-CH 2-CH 2R + Cl 2 → C 6H 5-C(H)(Cl) -CH 2R .
В больших масштабах в промышленности применяют
фотохимическое хлорироZgb_ и бромироZgb_ метилбензоло с целью
получения галогенбензила C6H 5-CH 2Cl и других производных.
В промышленности применяют и цепные реакции
фотосульфохлорироZgbybnhlhgbljhabjhания.
Стимулирование дейстb_f сверхвысокочастотных (СВЧ)
излучений. Под СВЧ -диапазоном понимают частоты электром агнитных
колебаний  пределах 3 ·10 8 - 10 12 Гц. Это соот_lk тm_l длинам heg от
одного метра до долей миллиметра. При использоZgbb СВЧ - излучений
 промышленности учитыZxl лишь их теплоh_ ha^_cklие -
макроразогре системы и uauаемые таким разогревом процессы. СВЧ -
нагре перспекти_g для тех реакционных сис тем, где j_fy
технологического процесса  заметной степени определяется
продолжительностью нагрева реакционной смеси, т.е. где j_fy
протекания химических реакций при оптимальной температуре меньше,
чем j_fy достижения этой температуры при обычных способ ах
теплопередачи или там, где эти j_f_gZkhbaf_jbfu.

Осноgufh[sbfg_^hklZldhfnbabq_kdbof_lh^h\ стимулироZgby
химических процессов является неселектиgZy н акачка энергии на те
хими ческие связи молекул реагенто которые должны быть
реформироZgu  ходе химического процесса. Следстb_f этого могут
быть недостаточно ukhdZy избирательность процесса и его ukhdZy
энергоемкость. Поэтому [hevrbgklе химических процессов эти методы
не могут успешно конкурироZlv с катализом, для которого этот
недостаток нехарактерен.

11

2. ОСНОВЫ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА
2.1 . ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАТАЛИЗА
Катализ (положительный катализ) - яe_gb_ селектиgh]h
ускорени я химических реакций _s_klом - катализатором, который
многократно klmiZ_l  промежуточные химические реакции, но
регенерируется к моменту образоZgbydhg_qguoijh^mdlh.
Сущестm_l и явление отрицательного катализа, когда вещестh
(катализатор) замедляет химическую реакцию. Катализато р, замедляющий
химическую реакцию , назыZxl ингибитором .
Термин катализ вперu_ предложил u^Zxsbcky шведски й химик
Йенс Якоб Берцелиус  183 5 г.  работе, где он при_e ряд из_klguo
примероmkdhj_gbyobfbq_kdboj_Zdpbcih^^_cklием _s_klа.
Важнейшие свойстZdZlZebaZ:
 катализатор не расходуется  промежуточных целеuo реакциях,
но может расходов аться в ходе побочных процессо;
 катализатор не может изменять положение т ермодинамического
раghесия, так как jZной степени ускоряет как прямую, так и
обратную реакции [ebab от раghесия (^Zeb от раghесия
этого может и не быть) ;
 катализатор является полнопраguf участником химической
реакции : его содержание  реакционной смеси так или иначе
должно oh^blv кинетическое уравнение.
Катализатор - это _s_klо (индиb^mZevgh_ или соhdmighklv
нескольких _s_kl), присутстb_dhlhjh]h смеси реагентоijbодит к
ha[m`^_gbx или существенному ускорению термодинамически
разрешенной химической реакции между реагентами, в ходе которой это
_s_klо не расходуется.
Промотор, каталитический яд , модификатор . Некоторые
_s_klа могут поurZlv или, наоборот, понижать ак тиghklv
катализатора.
Промотор (актиZlhj , сокатализатор) - _s_klо, которое само по
себе не яey_lky катализатором, но , добаe_ggh_ к катализатору  малых
количестZo ijhp_glubeb^hebijhp_glZ) , усиливает его ка талитическое
дейстb_ (актиghklvk_e_dlbность, устойчиhklv) .
Если промотор добаeyxl к катализатору  больших количестZo
такой катализатор назыZxlkf_rZggu м.
Каталитический яд - вещестh снижающее или уничтожающее
актиghklvdZlZebaZlhjZ.
Модификатор - добаdZ которая при одних концентрациях и
температурах яey_lkyijhfhlhjhfZijb^jm]bo - каталитическим ядом.

12

Носитель. В гетерогенном катализе часто применяют катализаторы
на носителях. Носители - это _s_klа, сами по себе неактиgu_ или
малоактиgu_ на которые наносят катализатор. На несение катализатора
на носитель, как праbeh значительно поurZ_l его актиghklv В
простейшем случае дейстb_ носителя заключается  у_ebq_gbb
по_joghklb работающего катализатора и  предохранении его от
спекания. Поэтому  качест_ носителя применяют т_j^u_ _s_klа с
ukhdhjZaитой по_joghklvx - как искусст_ggu_ (актиgu_ угли, SiO 2,
Al 2O 3, алюмосиликаты, MgO ), так и естественные (природные глины,
пемза, диатомит, асбест и другие). В некоторых случаях носитель
способстm_l стабилизации определенной химической формы
катализатора.
Активный центр катализатора - это атом, групп а атомо или
химическ ое соединени е (изолироZgg ое или агрегироZgg ое с другими
молекулами или атомами), имеющ ие такой соста и структуру, которые
обеспечиZxl реакционную способность актиgh]h центра  образоZgbb
промежуточных _s_kl (интермедиато g_h[ ходимых для преjZs_gby
реагенто продукты.
Число актиguo центров по_joghklb гетерогенного катализатора,
как праbeh яey_lky меньшим, чем число атомо по_joghklb (около
10 15 см -2). В актиgu_ центры катализаторо может быть hлечена как
ничтожно ма лая часть атомо п о_joghklb (например,  оксидах -
диэлектриках), так и практически каждый атом по_joghklb (например, в
металлах).
Каталитический цикл - это совокупность реакций с участием
катализатора (актиgh]h центра катализатора), при замыкании
последо Zl_evghklb которых hagbdZ_l циклический процесс сyau\Zgby
и регенерации катализатора (актиgh]h центра) и превращения исходных
_s_kl ijh^mdlu.
Каталитический цикл начинается с aZbfh^_cklия реагенто с
катализатором и заканчиZ_lky образоZgb_f продукто реакции и
регенерацией катализатора.
Каталитические циклы могут быть простыми и сложными. Простой
цикл может быть предстаe_g  b^_ одной последоZl_evghklb
промежуточных соединений, а сложный - в b^_ нескольких таких
последоZl_evghkl_c dex чающих «цикл gmljb цикла », цикло
накладыZxsboky один на другой и тому подобное (п ример сложного
цикла при_^_ggZjbk 7 jZa^_e_2 ).
Активность катализатора . Под актиghklvx катализатора (А)
понимают _ebqbgm прямо пропорциональную скорости каталитического

13

процесса (W ). В практике катализа используют различные ujZ`_gby^ey
актиghklb.
А К = W /m К [кг продукта/(кг катализатора ·ч) ],
где А К - произh^bl_evghklv системы (показыZ_l сколько кг
продукта qZkihemqZ_lkykd]dZlZebaZlhjZ) ;
m К - общая масса катализатора.
А АК = W /m АК [моль/(г актиgh]hdhfihg_glZ ·с)],
где А АК - актиghklv каталитически актиgh]h компонента
катализатора ;
m АК - масса актиgh]hdhfihg_glZdZlZebaZlhjZ.
А УД АК = W /SАК [моль/(м 2·с) ],
где А УД АК - удельна я каталитическая актиghklv на единице
по_joghklbZdlb\gh]hdhfihg_glZdZlZebaZlhjZ ;
SАК - по_joghklvZdlbного компонента катализатора.
А АЦ = W /NАЦ [штук/(один актиgucp_glj ·с) ],
где А АЦ - частота оборото (показыZ_l сколько штук молекул
продукта образуется на одном актиghf центре
катализатора k_dmg^m );
NАЦ - число актиguop_gljh катализатора.
Наиболее фундаментальной характеристикой актиghklb
катализатор а яey_lky частота оборотов А АЦ . Она заbkbl только от
природы элементо oh^ysbo  соста актиgh]h центра, его
электронных и структурных сhckl и не заbkbl от способа и пути ее
получения.
Селектиghklv каталитического процесса - это _ebqbgZ,
численно раgZ я отношению скорости преjZs_gby реагенто  целеhc
продукт к сумме скоростей преjZs_gbyj_Z]_glh по k_fgZijZлениям
(целеhfmbih[hqguf .
Классификация катализаторов. Катализаторы классифицируют по
разным признакам.
1. Катализатор может быть как индиb^mZevguf _s_klом , так и
смесью вещестKhhlетст_gghjZaebqZxl :
 однокомпонентные - металлы, оксиды, сульфиды, кислоты и так
далее ;
 многокомпонентные - сплаukf_rZggu_hdkb^ublZd^Ze__ ;
2. Катализатор может находиться  различных агрегатных
состояниях :
 газоhf gZijbf_j NO - эффектиgucdZlZebaZlhjhdbke_gby) ;

14

 жидком [например, растhj Co 2(CO )8  пентане как катализатор
гидроформилирования олефинов ];
 аморфном (силикагель );
 кристаллическом (цеолит).
3. Катализатор может быть массиgufgZg_k_ggufaZdj_ie_gguf :
 массиguc катализатор целиком состоит из актиgh]h
компонента (например, металлическое железо как катализатор
синтеза аммиака или платиноZy чернь как катализатор
окисления) ;
  нанесенном катализаторе актиguc комп онент нанесен на
каталитически инертное тело (носитель) (например,
металлическая платина, нанесенная на Al 2O 3);
  закрепленном катализаторе актиguc центр прикреплен к
каталитически инертному телу (носителю) ; при получении таких
катализаторо актиguc цент р синтезируется отдельно и затем
прикрепляется к носителю с помощью различных методо
химических сшиhd.
Классификация каталитических процессов . Каталитические
реакции могут быть классифицированы, напр имер, по сh_fm механизму
следующим образом .
1. Гомогенный катализ ( этих процессах катализатор и реагенты
образуют одну фазу) :
 кислотно -осноgu й (ионный) ; катализаторы - кислоты и
осноZgby ;
 окислительно -восстаноbl_evguc (одноэлектронный) ;
катализаторы - соединения м еталлоi_j_f_gghcалентности ;
 координационный [катализаторы - комплексные
(координационные) соединения металлов ];
 гомо генно -газофазный (катализаторы - химически актиgu_]Zau
такие как NO 2 , Br 2 , и другие );
 ферментатиguc dZlZebaZlhju - ферменты) ;
 межфазный катализ - катализ на границе дmog_kf_rbающихся
жидкостей (роль катализатора заключается  переносе реагентов
между фазами) ;
 мицеллярный катализ - катализ  присутстbb мицелл
по_joghklgh -актиguoещест.
2. Гетерогенный катализ ( этих процессах катализатор - т_j^h_
_s_klо, а реагенты - газы или жидкости) :
 кислотно -осноgu й (ионный) - обуслоe_g переносом протона ; к
таким процессам относят процессы каталитического крекинга,

15

гидратации, дегидратации, изомеризации и конденсации
органических _s_kl\ ; типичными катализаторами для этого
класса процессо яeyxlky _s_kl\Z способные передаZlv или
принимать протон от реагенто или же способные к
гетеролитическому aZbfh^_cklию с реагентами (без разделения
пары электроно) : апротонные кислоты ( BF 3, AlCl 3), аморфные и
кристаллические алюмосиликаты, Al 2O 3, фосфаты, сульфаты и
другие ; актиgufb центрами  таких катализаторах яey_lky
протонный центр H + (центр Бренстеда) или акцептор электронной
пары (центр Льюиса) , реже применяют катализаторы осноgh]h
характ ера ( CaO , MgO );
 окислительно -hkklZghительный (одноэлектронный) -
обуслоe_g переносом электрона ; к этим процессам относят
процессы окисления, hkklZghления, гидрироZgby
дегидрироZgby разложения нестойких кислородсодержащих
соединений ; типичными катализаторами таких процессов
яeyxlky переходные металлы и их соединения : простые оксиды
(V 2O 5, MnO 2, MoO 3, Cr 2O 3), сложные оксиды ( Fe 3O 4, CuCr 2O 4),
сульфиды ( MoS 2, WS 2) и другие ;
 координационный (например, полимеризация этилена на
гетерогенных катализаторах Циглера - Натты) .
3. Гетерогенно -гомогенный катализ - это процессы, начинающиеся
(инициируемые) на по_joghklb т_j^h]h катализатора и далее
продолжающиеся ]Zahой или жидкой фазе за счет вылета с по_joghklb
актиguo промежуточных частиц . В этом случае катализатор инициирует
начальное преjZs_gb е реагента, а продолжение цепи происходит без его
участия. Обычно это экзотермические радикально -цепные реакции.
4. Микрогетерогенный катализ - катализ коллоидными частицами 
жидкой фазе. Занимает промежуточное положение между гомогенным и
гетерогенным ка тализом.
Координационны е соединения - это соединения с координационной
(донорно -акцепторной) сyavx В таких соединениях число сya_c ( n),
которые центральный атом металла M образует с другими атомами или
группами - лигандами L - в комплексе ML n , преurZ_l формальную
Ze_glghklv металла M . Координационную сyav способны образоuать
атомы как непереходных ( Al ), так и переходных металло Но в перmx
очередь она характерна для переходных элементо Энергия
координационной связи, как праbeh ниже, чем энергия коZe_glghc
сyab.

16

Некоторые понятия гомогенного катализа :
 специфический кислотный катализ - катализ, который uauают
только ионы H 3O + ;
 специфический осноgu й катализ - катализ, который uauают
только ионы OH - ;
 общий кислотный катализ - катализ любой кислотой Бренстеда ,
кроме H 3O +;
 общий осноgu й катализ - катализ любым осноZgb_f;j_gkl_^Z ,
кроме OH -;
 электрофильный катализ - катализ кислотой Льюиса ;
 нуклеофильный катализ - катализ осноZgb_fEvxbkZ.
Кислота Бренстеда - _s_klо, способное отдаZlv протон : HCl ,
CH 3C(O )OH , H 3O +, NH 4+, H 2O , ROH и другие.
ОсноZgb_;j_gkl_^Z - _s_klо, способное принимать протон : OH -,
NH 3, H 2O , CH 3C(O )O -, RO - и другие.
Кислота Льюиса - _s_klо, способное быть акцептором пары
электронов : BF 3, AlCl 3, HgCl 2, SnCl 4 и другие.
ОсноZgb_ Льюиса - _s_klо, способное быть донором пары
электроно.
2.2 . ОБЩАЯ МАКРОСТАДИЙНАЯ СХЕМА
ГЕТЕРОГЕННО -КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
В гетерогенно -каталитических процессах катализатор и
реагирующие _s_klа находятся  разных фазах: катализатор – т_j^h_
_s_klо, реагирующие _s_klа - жидкости или газы. Процесс
осущестey_lky через образоZgb_ промежуточных по_joghklguo
химических со единений нестехиометрического состаZ
характеризующихся широким набором энергий сyab реагирующих
атомоkZlhfZfbdZlZebaZlhjZ.
Фаза - это однородная по химическому состаm и физическим
сhcklам часть термодинамической системы, отделенная от других
част ей (фаз), имеющих иные сhcklа, границами раздела, на которых
происходит изменение сhckl.
Промышленные катализаторы  большинст_ случае яeyxlky
пористыми системами. Гранулы или таблетки катализаторо стандартных
размеро содержат  сh_f соста_ по рядка 10 14 мелких частиц.
Вследстb_g_iehlgh]hijbe_]ZgbywlboqZklbp^jm]d другу и различных
нарушений кристаллической структуры гранулы катализатороijhgbaZgu
сложной системой пор различных конфигураций и размероJZaf_juihj
могут изменяться  широк их пределах от 0, 3 - 1 нм (нм = 10 -9 м) в
цеолитах до тысяч нанометро  широкопористых системах. Внутренняя

17

по_joghklv пор катализатора может состаeylv до 99 % его общей
по_joghklb.
В общем случае соhdmighklv стадий, из которых состоит
гетерогенно -каталитический процесс на пористых системах , может быть
проиллюстрироZgZke_^mxs_cko_fhc
1. Диффузия реагентоbay^jZihlhdZdihерхности зерен
катализатора.
2. Диффузия реагенто от по_joghklb зерна ]em[v зерна по
микропоре.
3. Адсорбция реагентоgZihерхности микропоры.
4. Собст_ggh химическая реакция (может состоять из нескольких
элементарных химических стадий).
5. Десорбция продуктоj_Zdpbbkihерхности микропоры.
6. Диффузия продукто реакции к по_joghklb зерна ката лизатора
по микропоре.
7. Диффузия продукто реакции от по_joghklb зерна катализатора
y^jhihlhdZ.
Стадии (1) и (7) назыZxlklZ^byfb\g_rg_c^bnnmabbKlZ^bb (2) и
(6) - стадиями gmlj_gg_c диффузии. Стадии (3) и (5) - адсорбционно -
десорбционными стадиями. Диффузионные стадии считаются
обратимыми, а их д b`ms_ckbehcyляется разность концентраций.
Из при_^_gghc стадийной схемы b^gh что в гетерогенно -
каталитиче ских процессах катализатор и реагирующие вещества
находятся jZagu х фазах. Катализ происходит fhghfhe_dmeyjghfkeh_
непосредст_ggh примыкающем к по_joghklb катализатора. Поэтому
при рассмотрении закономерностей таких процессо необходимо
учитыZlv специфический харак тер яe_gbc на фазоuo границах ,
особенность проце ссоgZihерхности катализатора.
2.3. АДСОРБЦИЯ
Наличие границы раздела фаз приh^bldihышению концентрации
_s_klа у по_joghklbjZa^_eZihkjZнению с объемом (ядром потока).
Это яe_gb_ назыZ_lky сорбцией. Сорбция т_j^ufb
по_joghklyfbключает в себя дZhkghных процесса:
 абсорбция – проникно_gb_ сорбируемого _s_kl\Z  массу
сорбента,  некоторых случаях с образоZgb_f т_j^uo
растhjh g_^j_gby gZijbf_jодород f_lZeeZo ;
 адсорбция – у_ebq_gb_ концентрации _s_klа на по_joghklb
 результате поглощения его сорбентом.

18

В общем случае причина адсорбции - нескомпенсироZgghklv
межмолекулярных сил [ebab по_joghklb раздела фаз, т.е. наличие
адсорбционного силоh]hihey.
Тело, создающее такое поле, назыZxl адсорбентом . Вещестh
которое может адсорбироZlvky , назыZxl адсорбтиhf . Вещестh
которое уже адсорбироZehkv , называют адсорбатом .
Катализ тесно сyaZg с адсорб цией, которая яey_lky
предZjbl_evghcklZ^b_cdZlZebaZIjbwlhfZ^khj[bjhанные молекулы,
особенно при наличии полярных групп, определенным образом
ориентироZgu к по_joghklb В определенных температурных
интерZeZo адсорбция и катализ подчиняются одним и тем же
кин етическим закономерностям и осущестeyxlky с близкими
скоростями. Под дейстb_f ядо наблюдается одновременное
уменьшение как скорости адсорбции, так и скорости каталитической
реакции. Наряду с этим опыты по отраe_gbx катализаторо показали,
что между ка тализом и адсорбцией нет прямой заbkbfhklb При
определенной концентрации яда каталитическая реакция подаey_lky
полностью,  то j_fy как адсорбция протекает еще с заметной
скоростью. Это указыZ_l на то, что не k_ адсорбироZggu_ молекулы
или атомы спо собны участhать  каталитическом процессе. Таким
образом, сущестm_l различные b^u адсорбции, причем один из этих
b^h\ непосредственно сyaZgkdZlZebahf.
Виды адсорбции. Адсорбция обуслоe_gZ степенью
ненасыщенности по_joghklb или избыточной сh[h^gh й энергией
по_joghklb Различают дZ осноguo b^Z адсорбции: физическую и
химическую.
Физическую адсорбцию можно определить как процесс, при котором
молекулы сyau\Zxlkykihерхностью физическими силами притяжения.
Эти силы назыZxl силами Ван -дер -Ваал ьса и предстаeyxl  b^_
суммы четырех состаeyxsbo 1) дисперсионная; 2) индукционная;
3) ориентационная; 4) резонансная.
Дисперсионная энергия не имеет классического аналога и
определяется кZglhомеханическими флуктуациями электронной
плотности . Мгно_ggh_ распределение заряда одной молекулы,
характеризуемое мгно_gguf дипольным моментом, индуцирует
мгно_gguc дипольный момент у другой. В результате hagbdZ_l
aZbfh^_cklие этих моменто Для неполярных молекул, а также
молекул с небольшими дипольными моментами силы притяжения
определяются hkghном дисперсионным aZbfh^_cklием.

19

Индукционная энергия обуслоe_gZ aZbfh^_cklием постоянного
мультипольного момента одной молекулы с индуцироZgguf им
дипольным моментом другой молекулы.
Ориентаци онная энергия обуслоe_gZ непосредст_gguf
электростатическим aZbfh^_cklием между постоянными
мультипольными моментами молекул (дипольным, кZ^jmihevguf и
другими). Для полярных молекул определяющим яey_lky диполь -
дипольное aZbfh^_cklие, для большинст Z неполярных - кZ^jmihev -
кZ^jmihevgh_.
Резонансное aZbfh^_cklие hagbdZ_l между молекулой A 
ha[m`^_gghf состоянии и молекулой B  основном электронном
состоянии, когда энергии ha[m`^_gbyh[_bofhe_dme[ebadb.
Химическая адсорбция (хемосорбция) – это процесс, при котором
сyavfhe_dmekihерхностью осущестey_lkyh[f_ghfwe_dljhgZfbbbo
обобщестe_gb_f l_aZkq_lobfbq_kdh]hзаимодейстby 
Хотя оба b^Z адсорбции не k_]^Z четко разграничиZxlky 
настоящее j_fyhij_^_e_gjy^djbl_jb_, ко торые позheyxlmklZghить
особенности и различия фи зической и химической адсорбции. Обычно
используют следующие критерии.
1. И зменение электронных характерис тик твердого тела при
адсорбции. ОбразоZgb_ химических связей при хемосорбции
определяется aZbfh^_cklием электронных орбиталей как реагирующего
_s_klа, так и катализатора. В результате станоblkyозможным прямой
переход электроно от адсорбирующихся молекул к катализатору и от
катал изатора к адсорбирующимся молекулам. Электронные переходы при
хемосорбции должны приh^blv к изменению таких электронных
характеристик т_j^h]h тела, как электропроводность, работа uoh^Z
электрона.
Взаимодейстb_ адсорбирующихся молекул с электронами т_ рдого
тела при физической адсорбции оказыZ_lky слабым, с сохранением
«индиb^mZevghklb адсорбироZgguo частиц. Поэтому не следует
ожидать изменения электронных характеристик т_j^h]h тела при
физической адсорбции.
Таким образом, измерение электропроh^gh сти и характер ее
изменения в процессе адсорбции - один из наиболее эффектиguoijyfuo
экспериментальных методоhij_^_e_gbyида адсорбции.
2. Количество адсорбироZgg ого _s_kl\Z. Вb^m малого радиуса
дейстbyobfbq_kdbokbeobfbq_kdbg_gZkus_ggZyihерхность т_j^h]h
тела k_]^Z может быть насыщена в результате адсорбции только одного
слоя молекул. Поэтому при химической адсорбции  пределе k_]^Z
образуется монослой.

20

Для физическ ой адсорбции такого ограничения нет. И при
благоприятных услоbyo температуры и давления можно получить
физически адсорбироZggu_kehblhesbghcо много молекул.
Поэтому если _ebqbgZ адсорбции преurZ_l монослой, то, по
крайней мере, lhjhcbihke_^mxsb_ слои адсорбируются физически.
3. Велич ина теплоh]h эффекта адсорбции. Силы химической сyab
много больше физических сил притяжения. Поэтому теплоты
хемосорбции должны быть ukhdbfb приближающимися к энергиям
диссоциации химических сya_c Например, тепл ота хемосорбции
h^hjh^ZgZольфраме порядка 154 кДж/моль.
Теплоты физической адсорбции должны быть низкими и  пределе
должны соот_lklоZlv теплотам конденсации. Так, для h^hjh^Z
теплота фи зической адсорбции состаey_l, 3 кДж/моль.
4. Температурный интерZe адсорбции. Физическая адсорбция
происходит только при температурах ниже температуры кипения
адсорбируемого _s_klа.
Напроти хемосорбция может происходить при низких и ukhdbo
температурах и даe_gbyo.
5. Велич ина энергии актиZpbb адсорбции. Подобно химической
реакции, хемосорбция может осущестeylvky со значительной энергией
актиZpbb Такая актиbjhанная адсорбция будет протекать с заметной
скоростью только ur_hij_^_e_gghcfbgbfZevghcl_fi_jZlmju.
Физическая адсорбция не требует энергии актиZpbb . Поэтому она
должна происходить чрезuqZcgh быстро, с той скоростью, с какой
_s_klо достигает по_joghklblердого тела.
6. О братимость адсорбции. Физическая адсорбция k_]^Zh[jZlbfZ
благодаря чему kbkl_f_mklZgZливается адсорбционное рав но_kb_.
При хемосорбции  определенных услоbyo _ebqbgZ энергии сyab
может стать настолько большой, что процесс станоblky практически
необратимым.
Физически адсорбироZggu_ молекулы, как праbeh
малореакционноспособны. Этот b^ адсорбции поэтому не мо жет иметь
непосредст_ggh]h значения для по_joghklgh]h катализа. Однако
физически адсорбироZggu_fhe_dmeuhjb_glbjhанные на по_joghklb
могут яeylvky своеобразным резерmZjhf для пополнения хемосорбции
или могут участhать  цепных процессах при нал ичии на по_joghklb
радикало При хемосорбции адсорбироZggu_ молекулы удержиZxlky
на по_joghklb силами той же природы, которые обуслаeb\Zxl
химическую сyav  молекулах. Высокая энергия связи при хемосорбции
изменяет реакционную способность адсорбиров анных молекул rbjhdbo
пределах. Это и дает осноZgb_ считать, что именно хемосорбция

21

непосредст_ggh сyaZgZ с катализом, яey_lky его предZjbl ельной
стадией. Все гетерогенно -каталитические процессы начинаются с
хемосорбции и большая часть из них заканч иZ_lkyo_fh^_khj[pb_c.
Равновесие адсорбционных процессов. Количест_ggu_
зако номерности кинетики гетерогенно -каталитического процесса
сущест_ggh зависят от закономерностей раghесия и кинетики
адсорбционных стадий. Это,  перmx очередь, обуслоe_gh те м, что 
гетерогенном катализе скорость реакции заbkbl от по_joghklguo
концентраций реагирующих _s_kl, а не от их объемных концен траций.
Поэтому для гетерогенно -каталитических процессо Z`gh устаноblv
ebygb_ услоbc процесса на степень заполнения по_joghklb
катализатора реагирующими _s_kl\Zfb<_ebqbgZh[jZlbfhcZ^khj[pbb
заbkbl от различных факторо причем эта заbkbfhklv может быть
определена несколькими способами:
1) изобары адсорбции характеризуют изменение объема
адсорбироZggh]h _s_kl\Z как функцию температуры при
постоянном даe_gbb
V = f(T)P ;
2) изостеры адсорбции определяют _ebqbgm раghесного
даe_gby в системе как функцию температуры при пос тоянном
объеме или количест_Z^khj[bjhанного _s_klа
P = f(T)V ;
3) изотермы ад сорбции передают изменение объема
адсорбироZggh]h _s_klа с изменением даe_gby  системе
при постоянной температуре
V = f(P)T .
Так как даe_gb_ объем и температура сyaZgu между собой
ураg_gb_fDeZi_cjhgZ ^ey]Zah), заbkbfhklvh^gh]hlbiZfh`_l[ulv
пересчитана  зависимость другого типа. Поэтому останоbfky лишь на
изотермах адсорбции, которые обычно используют  практике
ге терогенного катализа.
Важнейшее значение имеют три теоретические изотермы адсорбции:
Ленгмюра , Фрейндлиха и Фрумкина - Шлыгина - Темкина.
Ф изически наиболее обосноZgZ изотерма Ленгмюра. Выh^
изотермы осноZggZke_^mxsbo^hims_gbyo
1) по_joghklv адс орбента однородна (k_ участки по_joghklb
имеют одинакоmxZ^khj[pbhggmxkihkh[ghklv 
2) aZbfh^_cklие между адсорбироZggufbfhe_dmeZfb
отсутстm_l
3) адсорбция протекает лишь до образоZgbyfhghkehy

22

4) процесс динамичен, а при заданных услоby х устанавлиZ_lky
раghесие между адсорбцией и десорбцией.
Сделаем uод изотермы для простейшего случая адсорбции одного
компонента реакционной смеси.
На осноZgbbaZdhgZ^_cklующих масс ujZabfkdhjhklb
адсорбции (W ад. ) и десорбции (W дес. ) единст_ggh]hdhfihg_glZ
реакционной смеси A на по_joghklbijhbaольного т_j^h]hl_eZ , считая
сh[h^gmxhldhfihg_glZ A по_joghklvmqZklgbdhfijhp_kkZZ^khj[pbb :
W ад. = kад. CA(1 - θA);
W дес. = kдес .CA θA ,
где kад. и kдес. - константы скорости адсорбции и десорбции ;
θA - по_joghklgZydhgp_gljZpby компонента A;
(1 - θA) - доля по_joghklblердого тела, не занятая компонентом A;
CA - концентрация (или парциальное давление для газо
компонента A j_Zdpbhgghckf_kb.
При раghесии W ад. = W дес.
Тогда можно записать :
kдес. θA = kад. CA(1 - θA);
Выполним следующие преобразоZgby :
kдес. θA = kад. CA - kад. CA θA;
kдес .θA + kад.CA θA = kад. CA;
θA ( kдес. + kад. CA) = kад.CA;
θA = kад. CA /( kдес. + kад.CA) | : kдес .
Разделим числитель и знаменатель праhcqZklbыражения на kдес . и
получим изотерму адсорбции :
θA = bA CA /(1 + bA),
где bA = kад. / kдес.
В общем b^_b зотерма Ленгмюра имеет следующий b^.
θi = b i Ci /(1 + ∑ b i Ci),
где bi – адсорбционный коэффициент i-го компонента реакционной
смеси; он предстаey_l собой константу раghесия процесса адсорбции,
численно раgmx отношению констант скорости адсорбции (kадс )i и
десорбции (kдес )i: bi = (kадс )i /(kдес )i ;
∑ biCi – сумма произ_^_gbc концент рации (или парциальных
даe_gbc для газо компонента смеси на соот_lklующий
адсорбционный коэффициент для этого компонента (для k_o
компонентоkf_kb ;

23

θi – по_joghklgZy концентрация i-го компонента или доля площади
по_joghklbihdjulZyfhe_dmeZfb i-го компонента fhf_gljZно_kby.
Сущестmxl^а предельных случая изотермы Ленгмюра .
Если вещестh адсорбируется слабо или даe_gb_  системе низкое,
то можно считать, что ∑ bi Ci ≪ 1. При этом изотерма Ленгмюра переходит
bahl_jfm=_gjb
θi = bi Ci .
При сильной адсорбции или при ukhdbo^Zлениях ∑ bi Ci ≫ 1, тогда
θi = bi Ci / ∑ bi Ci .
Ураg_gb_ изотермы Ленгмюра применимо для адсорбции без
диссоциации молекул на по_joghklb В случае диссоциатиghc
адсорбции концентрации, oh^ysb_  ураg_gb_ берутся  степенях 1/ n ,
где n – число частиц, образующихся  результате диссоциации молекулы
при адсорбции.
Адсорбция на неоднородных поверхностях . Большинство
по_joghkl_c реальных крис талло яeyxlky неоднородными, так как
отдельные монокристаллы, из которых построены поликристаллические
агрегаты, по сh_c структуре часто сильно отклоняются от идеального
порядка и строгой периодичности. Сущестm_l много типо нарушений
порядка  располо жении атомо  кристаллической решетке и на
по_joghklb кристалла, hagbdZxsbo из -за теплоh]h дb`_gby из -за
захZlZ примесей и из -за отклонения бинарных и более сложных
соединений от строгой стехиометричности. Обычно u^_eyxlke_^mxsb_
типы дефектоdj исталло lhq_qgu_ ijhly`_ggu_ 3) объемные.
Актиgu_ центры на неоднородных по_joghklyo обладают разной
степенью ненасыщенности и различной сh[h^ghcwg_j]b_cDZdijZило,
с увеличением свободной энергии по_joghklb растет ее адсорбционная
сп особность. Считают, что при адсорбции gZqZe_ заполняются наиболее
актиgu_ центры. Если даже gZqZe_ hagbdZ_l случайное заполнение
менее актиguo центро то ihke_^klии происходит распределение
адсорбироZggh]h слоя к наиболее актиguf центрам  резуль тате
по_joghklghcfb]jZpbbZ^khj[bjh\ZgguoqZklbpGZgZb[he__Zdlbных
центрах адсорбция происходит с максимальным u^_e_gb_f тепла и
минимальной энергией актиZpbb С ростом степени заполнения в
процесс hлекаются менее актиgu_ центры. В результате те плота
адсорбции непрерыgh падает, а энергия актиZpbb у_ebqbается. В
услоbyo когда на неоднородной по_joghklb теплоты адсорбции,
энергии актиZpbb адсорбции и адсорбционные коэффициенты меняются
при переходе от одного участка к другому, изотерма Ленг мюра

24

неприменима и для таких случае используют другие изотермы
адсорбции. В частности, такими изотермами яeyxlkykl_i_ggZybahl_jfZ
(изотерма Фрейндлиха) и логарифмическая изотерма (изотерма Фрумкина
- Шлыгина - Темкина).
Эмпирическое ураg_gb_ изотермы Фр ейндлиха было предложено в
b^_
V= c P 1/n ,
где V – объем адсорбироZggh]hещестZ
c и n - константы, заbkysb_ от температуры и природы
адсорбирующихся частиц и т_j^h]hl_eZ ;
P - парциальное даe_gb_^ey]Zah (или концентрация).
Для массоuo количест адсорбированного _s_klа это ураg_gb_
преобразуется в b^
X/m = c P 1/n ,
где X – количестhZ^khj[bjhанного _s_klа , поглощенное « m » молями
адсорбента при даe_gbb P (для газо .
Для про_jdb uiheg_gby изотермы Фрейндлиха обычно строят
график [beh]Zjbnfbq_kdbodhhj^bgZlZo
lgV = lgc + (1/n) lgP .
Заbkbfhklv lgV от lgP ujZ`Z_lky прямой. Т ангенс угла наклона
этой прямой и отрезок, отсекаемый на оси ординат, пропорциональны
абсол ютной температуре, поскольку эмпирические константы c и n
заbkyl от температуры. Изотерма Фрейндлиха характеризует процессы
адсорбции на неоднородной по_joghklb с экспоненциальным
распределением актиguomqZkldh по теплотам адсорбции.
Логарифмическая из отерма адсорбции i_j\u_ получена
Фрумкиным и Шлыгиным при изучении электрохимической адсорбции
h^hjh^ZgZieZlbg_:
N = c0 + c1 lgP ,
где N – количестhZ^khj[bjhанного _s_klа;
c0 и c1 – константы.
Теоретический uод изотермы сделан на осноZgbb предположения
о линейном распределении актив ных мест по_joghklb по теплотам
адсорбции. Это простейший b^ распределения, когда на по_joghklb
имеется одинаковое число участков разных сорто Такое распределение
назыZxljZномерным, а характеризуемую им по_joghklv – раghf_jgh
неоднородной.

25

Основные варианты поведения адсорбированных частиц . После
попадания частиц на по_joghklvlердого тела они способны участhать
 ряде конкурирующих процессо Во -перuo частица может изменить
сh_ положение за счет миграции по по_joghklb остаZykv физически
адсорбироZgghc . Во -lhjuo может иметь место агрегация частиц.
В-третьих, частицы могут образоuать химические связи с атомами
по_joghklb В -чет_jluo частицы способны десорбироZlvky с
по_joghklb  объем. Местами локализации адсорбироZgguo частиц
яeyxlky (прежде k_]h ступени на границе террас, дефекты
кристаллической структуры, т.е. места с электронным распределением,
отличающимися от распределения электроно идеальном кристалле.
Формы адсорб ции. Формы адсорбироZgguo частиц могут быть
различными. Обычно u^_eyxlke_^mxsb_.
1. Заряженные и незаряженные.
2. Диссоциатиgu_ (частицы распадаются в ходе адсорбции) и
недиссоциатиgu_.
3. Разные геометрические формы . И мею т различную ориентацию в
пространст_ по отношению к по_joghklb - расположены
перпендикулярно, под углом к по_joghklb сyaZggu дmfy или
большим числом сya_c с атомами по_joghklb . Различия могут
состоять и в неодинакоhc напраe_gghklb адсорбироZgghc
частицы по отношению к атомам по_joghklb (сyav частицы с
по_joghklvx может быть напраe_gZ  центр отдельного атома
по_joghklbbeb центр тяжести группы атомо .
4. Коррозионные формы. Характерны для электроотрицательных
атомо небольших размеро ( F, O и другие). Такой атом
g_^jy_lky  кристаллическую структуру т_j^h]h тела на
значительную глубину. При этом он u[jZkuает «родные»
атомы из кристаллической решетки.
Сопутстmxsb_ физические процессы. Адсорбция может
сопровождаться следующими физическим и процессами.
1. Изменение динамических и энергетических характеристик атомов
т_j^h]h тела и адсорбироZgguo частиц iehlv до разрыZ
химических сya_c т_j^hfl_e_bZ^khj[bjhанной частице .
2. Перенос электронной плотности от адсорбироZgguoqZklbpd
т_j^hfml_embeb обратном напраe_gbb.
3. Эффект Ребиндера - изменение механических характеристик
т_j^h]hl_eZ lердость, пластичность, хрупкость).
4. Экзоэмиссия - испускание заряженных частиц (обычно
электроно .

26

Математические модели адсорбции. Изв естные математические
модели адсорбции можно услоghjZa^_eblvgZljb]jmiiu.
1. Модели жестких зон. В них т_j^h_l_ehbZ^khj[bjhанные
частицы упрощенно рассматриZxldZd^hghjubZdp_ilhju
электроно.
2. Модели локализоZgghcZ^khj[pbb<gbo^ey описания
aZbfh^_cklия адсорбироZgguoqZklbpklердым телом
используют квантоmxf_oZgbdm.
3. КомбинироZggu_< этих моделях используют предстаe_gby
перuo^ух групп моделей одноj_f_ggh.
Однако эти модели пока не являются средстhf для получения
количест_gghc информации. Поэтому количест_ggu_ данные об
адсорбции gZklhys__ремя получают экспериментальными методами.
2.4 . ФУНКЦИИ КАТАЛИЗАТОРОВ В ХИМИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССАХ И ПРИЧИНЫ КАТАЛИТИЧЕСКОГО УСКОРЕНИЯ
Катализаторы обычно не просто ускоряют идущие без них реакции,
а uihegyxlb^jm]b_nmgdpbb\Z`g_crb_badhlhjuoke_^mxsb_:
 ha[m`^_gb_ и ускорение единст_ggh hafh`ghc или резко
преобладающей реакции;
 избирательное ускорение некоторых реакций из числа
hafh`guo
 обеспечение сопряжения проце ссо (обеспечение многократной
поlhjy_fhklb k_c соhdmighklb необходимых стадий
каталитического процесса);
 морфологические функции [обеспечение определенной
структуры продуктов – регулироZgb_ пространст_gguo и
конформационных структур ( L-, d-, цис -, тр анс - и другие
изомеры), регулироZgb_ раз_lленности и цикличности
углеродного скелета, чередоZgb_ мономеро  молеку ле при
сополимеризации и другие ].
Так как процесс адсорбции у_ebqbает скорость реакции, то
hagbdZxsb_ по_joghklgu_ соединения должн ы иметь поur_ggmx
реакционную способность. Поur_gb_ реакционной способности обычно
сyau\Zxl с характером промежуточного aZbfh^_cklия реагирующих
_s_kl с катализатором и u^_eyxlke_^mxsb_hkghные процессы:
 адсорбция с диссоциацией молекул на атомы или радикалы;
 образо Zgb_ при адсорбции ионо и ион -радикало - результат
aZbfguo переходов электронов между катализатором и
реагирующими вещестZfb;

27

 hagbdghение при адсорбции коZe_glguo поляризоZgguo
сya_c результате перекрыZgbywe_dljhgguohj[bl алей атомо
катализатора и реагирующего _s_klа (при этом актиZpby
реагирующей молекулы должна сопровождаться переходом
электроно адсорбироZgghc молекулы на ha[m`^_ggu_
электронные уровни);
 образоZgb_ координационных сya_c  частности - образоZgb_
по_joghklguo -комплексо^eyg_ij_^_evguom]e_одородо.
При отсутстbb катализатора k_ перечисленные процессы
энергетически невыгодны и требуют затраты энергии для разрыZ сya_c
и перемещения электроно
В общем b^_ скорость химических ре акций можн о ujZablv
ураg_gb_f
W = A exp( -E/ RT) f(C) , (2 )
где W - скорость реакции ;
А – предэкспоненциальный множитель;
E – энергия актиZpbb;
R - уни_jkZevgZy]Zahая постоянная ;
T - абсолютная температура ;
f(C ) - функция, определяющая зависимость скорости реакции от
концентрации реагенто.
Предэкспоненциальный множитель A определяет _jhylghklv
aZbfh^_cklия молекул, обладающих для этого необходимой энергией.
Он ujZ`Z_lkyke_^mxsbfkhhlghr_gb_f:
A = A0 exp (∆S/R). (3)
Втор ая состаeyxsZy предэкспонента - exp (∆S/R) имеет
_jhylghklgmx т.е. энтропийную природу, поскольку столкно_gby
молекул на по_joghklbdZlZebaZlhjZfh]mlbg_ijbести к химическому
преjZs_gbx если при этом не uiheg_gu дополнительные услоby . В
общем b^_ дополнительные услоby сyaZggu со сте рическими и
пространст_ggufbnZdlhjZfbbwe_f_glZfbkbff_ljbb
Величину exp (-E/RT ) назыZxlnZdlhjhf;hevpfZgZHghij_^_ey_l
долю реагирующих частиц, энергия которых раgZ или больше энергии
актиZpbb E.
Как следует из ураg_gbc ( 2) и ( 3), эффект ускорения в
каталитической реакции может быть достигнут как за счет уменьшения
энергии актиZpbb E, так и увеличения ∆S из -за понижения энтропии
переходного состояния. В гетерогенном катализе обычно наблюдается
снижение энергии актиZpbb реакции, но hafh`_g и энтропийный путь

28

уск орения каталитических реакций. Об этом сb^_l_evklуют
исследоZgby механизмо ферментатиgh]h катализа, в частности 
гетерогенном ZjbZgl_ показаrb_ что скорость и напраe_gb_ реакции
_kvfZ значительно меняю тся за с чет _jhylghklguo факторо
aZbfh^_cklия молекул. Однако снижение наблюдаемой энергии
актиZpbb  присутстbb катализатора - это не просто снижение
потенциального барьера, а создание ноh]h химического пути с ноufb
потенциальными барьерами. Этот ноuc пу ть протекает через иные, чем
при аналогичных некаталитических реакциях, промежуточные соединения
иде различных форм адсорбционных состояний .
Это положение можно проиллюстрироZ ть на примере реакции
диссоциации дmoZlhfghc молекулы А2. В гомогенных услоbyo этот
процесс происходит с энергией актиZpbb близкой к энергии разрыва
сyab  молекуле. Выражение для скорости диссоциации дmoZlhfguo
молекул при столкно_gbyokh^_j`bldhgklZglmkdhjhklb
k = A exp (-D /RT ),
где D - энергия диссоциации молекулы A2.
Схема стадийного механизма может быть  этом случае записана
следующим образом :
A2 + A 2 → 2A + A 2 или A2 + M → 2A + M ,
где M - посторонняя молекула.
В присутстbb же т_j^h]h катализатора одноэтапный процесс
диссоциации при бинарных столкно_gbyo заменяется другим вариантом,
состоящим из нескольких этапов. Например, молекула A2 сначала
хемосорбируется с диссоциацией на дZZlhfZk\yaZggu_kihерхностью
катализатора (1 -я элементарная стад ия). Затем образоZшиеся атомы
отдаляются друг от друга по_joghklghc диффузией (2 -я элементарная
стадия). И, наконец, атомы незаbkbfh десорбируются последоZl_evgh с
по_joghklb (3 -я и 4 -я элементарные стадии). Таким образом, реакция
dexqZ_l четыре эта па f_klh одного  гомогенных услоbyo Из этих
четырех этапо только перuc на некоторых металлах происходит без
энергии акт иZpbb Второй этап (диффузия), третий и чет_jluc
(десорбция отдельных атомов) требуют затраты энергии. Для десорбции
атома A энергия больше, чем энергия диффузии. Обычно энергия
десорбции значительно меньше D (A-A), но несколько больше 1/2 D (A-A).
Поэтому скорость суммарного процесса определяется скоростью третьего
и чет_jlh]h этапо Возможны и другие стадийные механизмы для эт ой
реакции на по_joghklbkhklhysb_bag_kdhevdbowe_f_glZjguoklZ^bc.

29

На рис. 1 показаны профили по_joghklb потенциальной энергии
для произhevghc некаталитической и аналогичной каталитической
реакций.



Рис. 1. Профили поверхности потенциальной энергии произвольной
некаталитической экзотермической элементарной реакции A + B → C (_jogyy
криZy) и аналогичной каталитической реакции, протекающей ^е
элементарные стадии (нижняя кривая):
E - потенциальная энергия ; E0 - энергия актиZpbbg_dZlZeblbq_kdhcj_Zdpbb
E1, E2 - энергии активации перhcbторой стадий каталитической реакции
соот_lklенно; A, B - исходные _s_klа; C - продукт реакции; K - катализатор;
[A...B]≠- переходное состояние некаталитической реакции; [ A...K]≠- переходное
состояние перhcklZ^bbdZlZeblbq_kdhcj_Zdpbb
Таким образом, причиной каталитического ускорения 
гетерогенном катализе, как праbeh яey_lky снижение наблюдаемой
энергии актиZpbb (по сраg_gbx с аналогичной некаталитической
реакцией) за счет изменения химического пути (механизма) процесса. При
этом ноu_ химические элементарные стадии имеют более низкие
энергии актиZpbb по сраg_gbx с аналогичной некаталитической
реакцией \b^m того, что  них участвуют ukhdhj_Zdpbhgghkihkh[gu_
частицы (атомы, радикалы, ионы, ион -радикалы, комплексы),
образующиеся при взаимодействии реагентоkdZlZebaZlhjhf.
Под механизмом сложного химического процесса обычно
подразумеZxlkhокупность элементарных реакций (стадий), из которых
состоит этот процесс. Такой механизм называют стадийным.
Сущестm_l также понятие тонк ого (детального, интимного)
механизма. В этом случае механизм должен быть предстаe_g не только

30

соhdmighklvx элементарных стадий, но и физическими
характеристиками отдельных элементарных стадий и элементарных акто
химического превращения.
Элементарной (п ростой) химической реакцией называют
соhdmighklv большого числа k_o химически однотипных, но физически
разнородных элементарных акто химического преjZs_gby Химическая
однотипность прояey_lky  том, что h k_o элементарных актах
исходные _s_klа и продукты имеют одинакоmx химическую природу.
Физическая разнородность элементарных актов обуслоe_gZ тем, что
каждый элементарный акт имеет сhx траекторию дb`_gby по
по_joghklb потенциальной энергии. При этом,  частности, энергии
актиZpbb  каждом эл ементарном акте различны. Таким образом,
элементарная реакция яey_lkyklZlbklbq_kdbfihgylb_f.
Элементарным актом химического преjZs_gby назыZxl каждое
преjZs_gb_ исходной или промежуточной частицы или нескольких
частиц при их непосредст_gghf aZbfh^_cklии друг с другом,
приh^ysbf к изменению их химического строения. Элементарный акт
химического преjZs_gby в отличие от элементарной реакции, не
яey_lkyklZlbklbq_kdbfihgylb_f.
Энергией актиZpbb элементарного акта химического преjZs_gby
назыZxl минимальную энергию, которой должна обладать исходная
система с_jo своей нулеhc энергии, чтобы  ней могло произойти
рассматриZ_fh_obfb ческое преjZs_gb_.
НулеZy энергия - разность между энергией осноgh]h состояния
кZglhомеханической системы (например, молекулы) и энергией,
соот_lklующей минимуму потенциальной энергии системы.
Сущестhание нулеhc энергии яey_lky следствием соотношения
неопределенностей  кZglhой механике . Наличие нулеhc энергии -
общее сhcklо кZglhомеханических систем, обладающих нулеufb
колебаниями . Нулеu_ колебания - это флуктуации квантоhc системы в
осноghf (Zdmmfghf состоянии, не имеющие классического аналога.
Нулеu_ колебания  т _j^hf теле - это кZglhомеханическое дb`_gb_
частиц т_j^h]hl_eZijbl_fi_jZlmj_ K .
2. 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КАТАЛИЗАТОРА И РЕАКЦИОННОЙ
СРЕДЫ, СОПУТСТВУЮЩИЕ ПРОЦЕССЫ
Изменение сhckl катализатора под ebygb_f реакционной среды
имеет место почти k_]^Z и не может рассматриZlvky в отры_ от
механизма гетерогенного катализа. Осноgufb причинами таких
изменений являются изменение химического состаZdZlZebaZlhjZbeb_]h

31

по_joghklb закоксоuание, отраe_gb_ и термиче ская дезактиZpby
катализатора .
Изменение химического состава катализатора . Такие изменения
могут протекать как без образоZgby так и с образоZgb_f ноhc фазы.
Перuc случай наблюдается, например, для оксидных катализаторо за
счет обогащения или обеднения по_joghklb оксида кислородом по
сраg_gbxkhkl_obhf_ljbq_kdbfkhklZом. Но наиболее заметно ebygb_
реакционной среды на катализатор  тех случаях, когда происходят его
фазоu_ преjZs_gby Каталит ическая актиghklv разных фаз может
различаться _kvfZagZqbl_evgh . Обычно фазоu_ij_ращения связаны с
окислением или восстаноe_gb_f катализатора, но за них могут быть
от_lklенны и процессы другой природы.
Закоксовывание. Под закоксоuанием подразуме Z_lky покрытие
по_joghklb катализатора и заполнение объема его пор
ukhdhm]e_jh^bklufb соединен иями от полимеро до карбоидов -
ukhdhfhe_dmeyjguo полициклических ароматических соединений
(консекутиguc механизм закоксоuания). Состав таких соединений
изменяется в широких пределах. Отложение же почти чистого углерода
(карбидный механизм закоксоuания) имеет место только для отдельных
катализатороbijhp_kkh. Консекутиgucf_oZgbafyляется осноguf
для процессо закоксоuания катализаторо В соот_ тстbb с этим
механизмом для образоZgbydhdkZg_h[oh^bfukh_^bg_gbykihkh[gu_
путем полимеризации или конденсации образоuать полимеры
относительно большой молекулярной массы, которые затем в ходе
циклизации и дегидрироZgby преjZsZxlky  многоя дерн ые
ароматические соединения .
Отравление. Под отраe_gb_f понимается химическая
дезактиZpby катализатора, отличающаяся от механической дезактиZpbb
из -за блокироdbihерхности «коксом». Отраe_gb_yляется следстb_f
сyau\Zgby активных центро по_joghk ти катализатора с ядом путем
адсорбции, химического aZbfh^_cklия или перестройки структуры
по_joghklb Яд или его предшест_ggbd (соединение, из которого он
получается реакцией с по_joghklvx могут приноситься изg_  b^_
примеси к реакционному потоку или образоuаться  ходе самого
каталитического процесс а  результате побочных реакций. Возможно
также образоZgb_y^Z^Z`_ihp_e_\hc реакции.
Термическая дезактиZpby. Под термической дезактиZpb_c
обычно понимают процессы без изменения состаZ катализ атора, такие,
например, как спекание частиц актиgh]hf_lZeebq_kdh]hdhfihg_glZ^ey
нанесенных катализаторов или необратимые  услоbyo эксплуатации
фазов ые преjZs_gby .

32

Перечисленная выше серия химических и физических процессо
инициируемых услоbyfbwd сплуатации катализатора, от_lklенна за так
назыZ_fh_klZj_gb_b^_aZdlbацию катализаторо.
В практическом катализе дезактиZpby катализаторов может сильно
усложнять технологию промышленных процессоZbgh]^Zkодит на нет
применение актиguo но легк о, например, коксуемых катализаторо
Катализаторы, потеряrb_Zdlbность oh^_wdkiemZlZpbbbgh]^Zfh`gh
регенерироZlv Под регенерацией катализаторо как праbeh
подразумеZxlijhp_kkm^Ze_gbym]e_jh^bkluohleh`_gbckdZlZebaZlhjZ
путем окисления ( «u`b]Zgby  Значительно реже  промышленности
проводят hkklZghление актиghklb отраe_gguo катализаторо
удалением яда (детоксикация) или обработкой катализаторов различными
реагентами (химическая регенерация) .
2.6. ОСНОВНЫЕ ПРОМЫШЛЕННЫЕ МЕТОДЫ
ПРИГОТОВЛЕНИЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Катализаторы, используемые в промышленности, должны обладать
постоянной ukhdhc каталитической актиghklvx и селектиghklvx
термостойкостью, механической прочностью, устойчивостью к истиранию
и дейстbx ка талитических ядо большой длительностью работы,
определенными гидродинамическими характеристиками, легкой
регенерируемостью, неukhdhcklhbfhklvx.
Соосаждение. Методом соосаждения компонентов из растhjh\
получают до 80 % k_o катализаторо и носителей . Этот метод позhey_l
 широких пределах Zjvbjhать актиghklv и селектиghklv пористую
структуру и удельную по_joghklv Его недостаток  технологическом
отношении - значительный расход реактиh и большой объем сточных
h^ Операции приготоe_gby соосаж денных катализаторо предстаe_gu
на следующей схеме :
растhj_gb_ → соосаждение → фильтроZgb_ → промывка осадка →
→ формоdZ катализатора → сушка гранул → прокалиZgb_
катализатора.
Указанный порядок приготоe_gby  каждом конкретном случае
может изменяться. Возможно соf_s_gb_ отдельных операций или их
исключение. В некоторых катализаторных произh^klах ke_^ за
операцией промывки осадка применяют сразу прокалиZgb_dZlZebaZlhjZ
а затем измельчение и сухую формоdm.
Оксидные катализаторы, как пр аbeh получают из растhjh солей
соот_lklующих металлов (нитратоZp_lZlh, оксалатоb^jm]bo Ijb
aZbfh^_cklии соли с h^hc происходит гидратация, приh^ysZy к

33

образоZgbx гидратироZggh]h катиона , который далее гидролизуется по
такой схеме :
M m+ + H 2O ⇄ [M (H 2O )n]m+,
[M (H 2O )n]m+ + pH 2O ⇄ [M (H 2O )n-p(OH )](m-p)+ + pH 3O +.
Продукты гидролиза полимеризуются в комплексы [M (OH )m]n p+, где
n заbkbl от услоbc гидролиза и природы металла, pH среды,
температуры, концентрации и других услоbc Глубина гидролиза
исходных _s_kl\ eby_l как на физические сhckl\Z осадка, так и на
актиghklvihemqZ_fh]hdZlZebaZlhjZ.
Осаждение происходит при слиZgbb растhjh исходных
компоненто (например, растhjh  соли и щелочи). Переход
растhj_ggh]h _s_klа  осадок протекает  д_ стадии : образоZgb_
зародышей т_j^hcnZaubjhkldjbklZeeh или укрупнение гелеобразных
частиц.
Наиболее актиgu_ катализаторы получаются из термодинамически
неустойчиuo осадко процесс образоZgby которых лучше произh^blv
mkehиях, далеких от раghесия.
Для отделения осадка от жидкой фазы применяют фильтры
разнообразных конструкций : барабанные, дискоu_ Zdmmf -фильтры,
фильтр -прессы, ленточные Zdmmf -фильтры, плиточно -рамные фильтры.
Разделение т_j^hc и жидкой фаз произh^yl также с помощью
центрифугироZgby.
После фильтроZgbybijhfuки осадки содержат обычно 10 - 60 %
eZ]b которую необходимо удалить, т.е. про_klb процесс сушки. По
способу подh^Z тепла различают кон_dlbную сушку, при которой
осадок непосредст_ggh соприкаса ется с сушильным агентом (горячий
ha^mo h^yghc пар), и контактную сушку путем передачи тепла через
стенку сушильного аппарата. Разноb^ghklvx кон_dlbной сушки
яey_lky распылительная сушка, при которой т_j^u_ сухие частицы
получают при испарении eZ] и из диспергируемого на мелкие капли
растhjZ или суспензии. Этот метод удобен, так как позhey_l одной
операцией заменить процессы фильтроZgby сушки и формоZgby
Однако он требует больших затрат энергии. Распылительную сушку
применяют при приготоe_gbb микросферических катализаторов
крекинга нефтяных фракций.
Одной из Z`guo операций приготоe_gby катализаторо яey_lky
прокалиZgb_ При прокалиZgbb за счет термической диссоциации
гидроксидо карбонато различных солей собст_ggh и образуется
актиgh е _s_kl\h Услоby прокалиZgby определяют средний диаметр
пор и удельную по_joghklv катализатора. ПрокалиZgb_ обычно

34

проводят при температуре, преurZxs_c температуру каталитической
реакции.
Конечная форма частиц катализатора (таб летки, гранулы и друг ие)
образуе тся на стадиях сухой или мокрой формоdb.
Пропитка и получение нанесенных катализаторов. Для
получения оксидных и металлических катализаторо нанесенных на
малоактиgmx или инертную подложку - носитель (нанесенные
катализаторы) , используют проп итку носителя h^gufbjZklорами солей
актиgh]h компонента катализатора. Актиguc компонент klmiZ_l 
химическое или сорбционное aZbfh^_cklие с носителем, изменяя
сhcklа его по_joghklb В общем случае пропитка носителя состоит из
следующих стадий :
1) Zdmmfbjhание носителя ;
2) обработка носителя растhjhfZdlbного компонента ;
3) удаление избытка растhjZ ;
4) сушка ;
5) прокалиZgb_.
Если на носитель наносят оксиды, пропитку _^ml из растhjZ
нестойких солей : нитрато формиато оксалато аммониеuo солей,
образующих оксиды при разложении. Иногда применяют разлагающиеся
кислоты (например, хромоmx для приготоe_gby хромсодержащих
катализаторо <jy^_kemqZ_, например при получении катализатороba
нерастh римых солей (фосфато карбонато силикато и других) на
инертных носителях, комбинируют пропитку и осаждение. Для этого
пропитыZxl носитель растhjbfhc солью осаждаемого металла, сушат
его, а затем пропитанный и просушенный носитель, содержащий
осаждаем ую соль, одят  растhj осадителя , например фосфата натрия.
Гранулы катализатора отфильтровыZxl отмыZxl от растhjbfuo
солей и сушат. Применяют также нанесение одного осадка на другой.
Для получения металлических катализаторов на носителях
необходимо восстаноe_gb_ оксидо или солей газами (h^hjh^hf
углеh^hjh^Zfb парами спирта) или hkklZgZливающим растhjhf В
перhf случае через катализатор, предZjbl_evgh прокаленный для
переh^Z солей  оксиды, пр опускают hkklZgZлиZxsbc газ при
поur_gghc т емпературе. Процесс часто проh^yl непосредст_ggh 
каталитическом реакторе.
На носители наносят не только соединения металлов. На Al 2O 3 и
алюмосиликат наносят из пара HF или BF 3. Полученные т_j^u_dbkehlu
применяют как катализаторы j_Zdpbyodbkehlgh] о катализа.
Разноb^ghklvx нанесенных катализаторо яeyxlky сорбционные
катализаторы , на которые актиgmx фазу наносят из

35

металлоорганического соединения. Например, были получены
катализаторы гидроочистки нанесением на носитель металлоорганических
соединений элементо IV - VII групп периодической системы ( Mo , W , Re ,
Sn ). При hkklZghлении комплексо M (π-C4H 7)2, где M - нанос имый
металл, на по_joghklbghkbl_eyh[jZamxlkyысокодисперсные частички
металла. Высокодисперсные никелеu_ катализаторы гидрироZgby
бензола были получены путем модифицироZgby по_joghklb
литийорганическим соединением из метанольного растhjZ :
по_jogh сть |-OH + CH 3Li → по_joghklv |-OLi + CH 4;
по_joghklv |-OLi + NiCl 2 → по_joghklv |-ONiCl + LiCl ;
по_joghklv |-O
по_joghklv |-ONiCl → Ni .
по_joghklv |-O
При hkklZghлении образуются частички металла, по размеру
близкие к атомарным.
Механическое смешение компонентов. В этом случае на одной из
начальных стадий произh^klа катализаторо компоненты смешивают
друг с другом. Различают сухой и мокрый способы смешения.
Механохимический синтез катализаторов. При таком синтезе
оказыZxl механическое ha^_ckl\b_ на смеси т_j дых тел, uauая
механохимические реакции. Синтез катализаторо относится к реакциям,
которые, как праbeh термодинамически разрешены при низкой
температуре, но кинетически заторможены ke_^klие отсутстby
подb`ghklb . Механическая обработка снимает таки е ограничения.
Механической обработкой можно получить сплаu Fe -Al и даже Fe -W ,
которые другими методами не получаются. Недостатком
механохимического синтеза катализаторо яey_lky его ukhdZy
энергоемкость.
Плавленные катализаторы. Получают плаe_ggu_ кат ализаторы
дmo типов : оксидные и металлические. Единст_gguf примером
получения плаe_ggh]h оксидного катализатора яey_lky
ZgZ^bchdkb^guc катализатор, который применяют при окислении
нафталина h фталеuc ангидрид. Технология заключается в
расплавлении V 2O 5 (т. пл. 690 ºС)  графитоuo тиглях, далее расплав
uebают klZevgu_ijhlbни, охлаждают и дробят на кусочки 4 - 5 мм.
Среди плаe_gguo катализаторов наибольший объем uimkd а
принадлежит железному катализатору синтеза аммиака. Стадии его
произh^klа такоu : плаe_gb_ железа с последующим добаe_gb_f
промоторов (CaO , K 2CO 3, Al 2O 3), охлаждение расплаZ дробление и

36

просеиZgb_ катализаторной массы, hkklZghление азотоh^hjh^ghc
смесью. Для приготоe_gby используют специальное технически чистое
малоуглеродистое железо . Основу неhkklZghленного катализатора
состаey_lfZ]g_lbl Fe 3O 4 с добаdhc FeO . Восстаноe_gb_dZlZebaZlhjZ
Fe 3O 4 + 4 H 2 = 3 Fe + 4 H 2O - 154 кДж /моль
проводят азотоh^hjh^ghc смесью непосредст_ggh  колонне синтеза
аммиака. Восстаноe_gb_gZqbgZ_lkyijb - 425 ºС и заканчиZ_lkyijb
500 - 520 ºС. Полученный катализатор предстаey_l собой пористое
железо с промоторами - оксидами Al , Ca , K .
Скелетные катализаторы. Скелетные катализаторы (катализаторы
Ренея) получают из дmo - или многокомпонентных сплаh каталитически
актиguof_lZeeh ( Fe , Co , Ni , Cu ) с металлами, которые легко удаляются
us_eZqbанием ( Al , Mg , Zn ). Наиболее широко применяют скелетны е
никелеu_ катализаторы гидрироZgby органических соединений. Для их
получения используют исходный Ni -Al -спла с содержанием никеля
35 - 60 %. В соста этого сплаZ oh^yl соединения Ni 3Al , NiAl , Ni 2Al 3,
NiAl 3. Перед us_eZqbанием сплаZ его измельчают до тонкого
порошка. В открытый аппарат, снабженный мешалкой, залиZxl
20 - 30 % -ный растhj NaOH  к оличест_ преurZxs_f необходим ое
для растhj_gbyZexfbgbykыделением тепла :
2Al + 2 NaOH + 2 H 2O = 2 NaAlO 2 + 3 H 2.
В процессе растhj_gby  аппарат прибаeyxl h^m для
поддержания постоянного объема. Массу перемешиZxl потом дают
никелю осесть. Растhj сливают, а осадок промывают. Охлажденный
катализатор дробят до мелкой крошки. Полученный сильно пир офорный и
пористый никелеuc катализатор Ренея хранят под слоем масла. В
готовом скелетном никеле остается 3 ,5 % Al и 0 ,03 % Al 2O 3. Он имеет
ukhdmx удельную по_joghklv (80 - 100 м 2/г) и средний ди аметр пор от
2,5 до 13 нм.
Скелетные катализаторы Ренея ukhdhZdlbны и  ряде реакций
селектиgu Их недостатком яey_lky дорогоbagZ сyaZggZy со
сложностью получения и неhafh`ghklvx регенерации. Поэтому их
применяют hlghkbl_evghfZehlhggZ`guoijhbaодстZo.
Катализаторы на основе природных глин, цеолитов ,
ионообменных смол. В качест_ природных катализаторо для ряда
процессо (крекинг, этерификация, полимеризация, произh^klо серы из
сернистых газо и другие) могут быть использоZgu боксит, кизельгур,
железная руда, различные глины. Природные катализато ры дешеu
технология их сраgbl_evgh проста. Она dexqZ_l операции размола,
формовки гранул, их актиZpbx Применяют различные способы

37

формовки (экструзию, таблетироZgb_ грануляцию), пригодные для
получения гранул из порошкообразных материалов , уeZ`g_g ных
сyamxsbfb:dlbация исходного сырья заключается m^Ze_gbbbag_]h
кислых или щелочных в ключений длительной обработкой растhjhf
щелочи или кислоты при поur_gguo температурах. При актиZpbb как
праbehmеличиZ_lkyiehsZ^vih\_joghklbdhglZdlghc массы.
Наибольшее применение в промышленном катализе нашли
природные глины : монтмориллонит, каолинит, бейделлит, бентониты и
другие. Они предстаeyxl собой смеси различн ых алюмосиликато и
продуктоbo изоморфных замещений, а также содержат песок, из_klgy к,
оксиды железа, слюду, полеu_riZlub^jm]b_ijbf_kb.
2.7. ФОРМА И РАЗМЕР ГРАНУЛ КАТАЛИЗАТОРОВ
Выше были рассмотрены методы приготоe_gby катализаторо
Другая Z`gZy проблема -  какой форме загрузить полученные
катализаторы dZlZeblbq_kdbcj_Zdlhj.
Формование катализаторов. Получаемые при осаждении или
пропитке порошки катализаторов  реакторе применять неудобно.
Частицы порошка катализатора должны быть каким -либо образом
скреплены между собой.
Таблетирование. Простейшим методом скрепления с
одновре менным формоZgb_f яey_lky таблетироZgb_ , при котором
порошок катализатора сжимается в форме (матрице)  таблетку при
даe_gbb  несколько десятко и более мегапаскалей. Оказалось, что
прочные таблетки образуют далеко не k_ образцы. Стекло и силикагель
со_jr_ggh не таблетируются, а порошки с пластичными сhcklами
таблетируются хорошо. Пластичные частицы при больших даe_gbyo
деформируются, образуя между собой достаточно большие по_joghklb
полного соприкосно_gby за счет межмолекулярных сил. Жесткие же
частицы сохраняют между собой точечные контакты, недостаточные дл я
придания плотности таблетке. Д ля улучшения таблетироZgbybkihevamxl
пластичные добавки : графит, тальк, глины. Обязательным услоb_f их
применения яey_lky инертность по отношению к катали тической
реакции.
ТаблетироZgb_ проводят на таблеточных машинах. Получают
цилиндрики, диаметр которых обычно несколько больше ukhlu
Методом таблетироZgby можно произh^blv и таблетки других форм :
кольца, седла и другие. ТаблетироZggu_ катализаторы, ка к праbeh
уступают другим по прочности. Они сильнее под_j]Zxlky эрозии
газоuf потоком и термическому растрескиZgbx Кроме того,
таблеточные машины дороги и сложны wdkiemZlZpbb.

38

Экструзия. Другим осноguf b^hf скрепления осадко яey_lky
экструзия - формоZgb_ паст h влажном состоянии. Некоторые гели
(например, фосфаты металло) , сформоZggu_ h влажном состоянии,
после сушки образуют гранулы, обладающие достаточной механической
прочностью. Катализаторную массу пропускают  b^_ шнура из
непрерыg о дейстmxs_]h шнекоh]h или гидраebq_kdh]h пресса через
от_jklby голоd_ij_kkZ . На uoh^_rgmj\eZ`ghcfZkkuj_`mlgh`hf
с образоZgb_f «черyqdh\ » катализатора, которые затем сушат и
прокалиZxl
Пептизация. В случае некоторых оксидо используют метод
пептизации, заключающийся  том, что к отмытому осадку добаeyxl
небольшие количестZjZklоряющего его реактиZjZajmrZxs_]hkyijb
прокалиZgbb<ijhp_kk_i_ilbaZpbbh[jZamxlkykhebdhlhju_hklZxlky
 массе после форм оZgby а при сушке и формоZgbb разлагаются с
образоZgb_f исходного оксида , сyauающего частицы оксида 
прочный монолит. Такой способ был использоZg для получения
ukhdhijhqgh]h Al 2O 3. В этом случае к осадку Al (OH )3 добаeyeb - 3 %
концент рироZgghc HNO 3. Образующийся Al (NO 3)3 опять разлагался до
Al 2O 3, который склеиZe перhgZqZevgu_ кристаллы оксида  монолит.
Недостатком метода пептизации является уменьшение пористости из -за
заполнения растhjhfнутренних микропор.
Получение шарикоuo и микросферических частиц. ГелеZy
технология получения шарикоh]h цеолитсодержащего катализатора с
алюмосиликатной связкой заключается в том, что  начальной стадии
приготоe_gby смешиZxl растhj силиката натрия (силикат -глыбы),
h^gmx суспензию цеолита N aY (или других цеолито и растhj
Al 2(SO 4)3. Цеолиты получают заранее гидротермальным синтезом. При
нагреZgbb гидрогель обрабатыZxl смесью растhjh солей
редкоземельных элементо и аммония для удаления из цеолита ионо
натрия.
На большинст_ заh^h к аталитического крекинга сегодня
применяют не шарикоu_ а микросферические цеолитсодержащие
катализаторы , используемые j_ZdlhjZokdbiysbfkeh_f . В этом случае
применяется не гелевая, а золеZy технология. Для получения
катализатора микросферической форм ы струю золя распыляют сжатым
ha^mohf  слой формоhqgh]h масла. Образующиеся мельчайшие
частицы геля остаются и  последующих стадиях процесса получения
катализатора : синерезиса, промыdbh[jZ[hldbkheyfbKmrdmkmki_gabb
проводят  _jlbdZevghc распылительной сушилке  токе горячих
дымоuo газо дb`msboky снизу ерх. Прокаливают микросферы 
кипящем слое топочными газами  печи при 600 - 650 ºС. Полученный

39

катализатор имеет ukhdb_ механическую прочность и
термостабильность. Преобладающий раз мер микросферы 40 - 100 мкм,
насыпная плотность 0,7 - 0,8 г/см 3, удельная по_joghklv - около 500 м 2/г.
Гель - дисперсная система с жидкой средой,  которой частицы
дисперсной фазы образуют пространст_ggmx структурную сетку.
Наличие этой пространст_gghc сетки сообщает гелям механические
сhcklа т_j^uo тел : отсутстb_ текучести, способность сохранять
форму, прочность и способность к деформации (пластичность и
упругость).
Золь - ukhdh^bki_jkgZy коллоидная система (коллоидный растhj
с жидкой или газооб разной дисперсионной средой,  объеме которой
распределена другая (дисперсная) фаза в b^_ капелек жидкости ,
пузырько газа или мелких т_j^uo частиц, размер которых лежит 
пределах от 1 до 100 нм (10 -9- 10 -7 м).
При п олучени и микросферических катализаторо метод дробления
каталитической массы, как праbeh не применяют. В ходе дробления
пояeyxlky поj_`^_gby зерен  виде трещин, что сильно ослабляет
стойкость зерна к истиранию  процессе «кипения » или транспорта слоя
катализатора.
Кроме коагу ляции в капле и сушки  распылительных сушилках
сферические частицы получают методом гранулироZgby или окатыZgby
eZ`guo паст. ГранулироZgb_ проh^yl  тарельчатом грануляторе -
диске с бортиками, jZsZxs_fky на наклонной оси. УeZ`g_ggZy масса
закатыZ ется  шарики, диаметр которых тем меньше, чем больше наклон
оси гранулятора и скорость jZs_gby^bkdZ=hlhые гранулы сбрасывают
[Zdb^Ze__h[jZ[Zluают обычным образом.
Размер и форма гранул. Размер и форма гранул катализатора
определяют гидраebq_kd ое сопротиe_gb_ слоя, а следоZl_evgh и
энергетические затраты на прохождение реагенто скhavdZlZeblbq_kdbc
реактор. Особенно это относится к реакторам низкого даe_gby которых
энергозатраты на прокачку газа могут состаeylv значительную долю
себест оимости целеh]hijh^mdlZ.
Размер и форма гранул влияют и на процессы переноса
(см. раздел 6.2 ). Скорость процесса, идущего на пористом зерне
катализатора с торможением g_rg_c или gmlj_gg_c диффузией, растет
с уменьшением линейного разме ра частицы. Для непористых зерен
скорость реакции, отнесенная к объему, обратно пропорциональна
линейному размеру частиц даже  кинетической области ke_^klие
у_ebq_gbym^_evghcihерхности зерен с уменьшением их размера.
В реакторах с кипящим слоем ката лизатора преимущест_gghc
формой частиц катализатора яey_lkykn_jbq_kdZyWlhkязано с тем, что

40

сферическая форма части ц наиболее устойчиZ к истиранию. Размер
частиц, применяющихся  кипящем слое, обычно на порядок ниже, чем в
неподb`ghf слое. Еще боле е мелкие частицы используют в
жидкофазных процессах с суспендироZggufdZlZebaZlhjhf.
Оптимальные размеры и форма гранул. Оптимальными
размерами и формой гранул яeyxlky такие, которые позheyxl
достигнуть заданной произh^bl_evghklb при минимальных расходах на
контактный аппарат с катализатором и на преодоление гидраebq_kdh]h
сопротиe_gby.
Гидраebq_kdh_ сопротиe_gb_ опр еделяется следующим
ujZ`_gb_f :
∆p = 2 fmLG 2 (1 -ε)3-n / D З Ф З3-ngε3ρ ,
где fm - коэффициент трения, заbkysbchldjbl_jbyJ_cghev^kZ Re ;
L - ukhlZkehyf ;
G - массоZykdhjhklv]ZaZd]k ·м;
ε - доля сh[h^gh]hh[t_fZ ;
D З - диаметр зерна, м ;
Ф З - фактор формы зерна - отношение по_joghklbkn_jud
по_joghklb произhevghcnhjfulZdh]h`_h[t_fZ зерна ;
g - ускорение силы тяжести (9 ,81 м/с) ;
ρ - плотность газа, кг/м 3;
n - показатель режима дb`_gbyjZ\guc^eyeZfbgZjgh]hj_`bfZ
(при Re < 10) , 1,6 - для переходного режима ( при Re = 10 - 200) и
1,9 - для турбулентного режима ( при Re > 200) .
Рассмотрим ebygb_ различных факторо на _ebqbgm
гидраebq_kdh]hkhijhlbления.
В ламинарной области коэффициент fm обратно пропорционален
критерию Рейнольд са. В турбулентной области коэффициент fm обратно
пропорционален Re 0,1. Если учесть эти заbkbfhklb то гидраebq_kdh_
сопротиe_gb_ пропорционально D З-2  ламинарной области, D З-1,4 
переходной области и D З-1,1 lmj[me_glghch[eZklb.
Наиболее резко гидраebq_kdh_ сопротиe_gb_ заbkbl от доли
сh[h^gh]h объема : оно обратно пропорционально ε3, а в ламинарной
области эта заbkbfhklv еще сильнее. При у_ebq_gbb ε от 0,35 до 0,6
гидраebq_kdh_khijhlbление уменьшается jZa.
Рассмотрим ebygb_ фактора формы Ф З. Наименьшую по_joghklv
при раghf объеме имеет сфера. Поэтому при раguo размерах и долях
сh[h^gh]h объема наименьшее гидраebq_kdh_ сопротиe_gb_ имеет
слой шарообразных частиц.

41

Фактор формы для цилиндрических тел заbkbl от отношения
ukhlu ц илиндра к его диаметру. Наиболее u]h^gZy форма для
цилиндрических таблеток - ра_gklо диаметра и ukhlu При переходе
от слоя шаро к слою цилиндро гидраebq_kdh_ сопротиe_gb_
hajZklZ_l в ламинарной области 1 ,4 раза, i_j_oh^ghc - 1 ,25 раза, а 
турбулентной - 1 ,2 раза (ke_^klие уменьшения Ф З при неизменной ε).
В случае цилиндрических колец фактор Ф З изменяется более резко.
Этот фактор заbkbl от отношения gmlj_gg_]h диаметра к g_rg_fm
D внутр. /D внешн. . В интерZe_ изме нения этого отношения от 0 до 0 ,6 фактор
Ф З приблизи тельно линейно уменьшается от 0 ,9 до 0 ,5. Величина ε
hajZklZ_l пропорционально (D внутр. /D внешн. )2. Вследстb_ уменьшения Ф З
гидраebq_kdh_ сопротиe_gb_ колец hajZklZ_l а из -за увеличения ε -
уменьшается. Вначале при малых D внутр. /D внешн. значение Ф З изменяется
сильнее, чем ε. Поэтому применение колец с соотношением диаметро
менее 0,25 нецелесообразно.
Степень использоZgby gmlj_gg_c по_joghklb определяется
соотношением
η = D * SЗ (∂ c/∂x)Sз / S k f (c),
где D * - коэффициент gmlj_gg_c^bnnmabbf 2/с ;
SЗ - наружная по_joghklv_^bgbpuh[t_fZdZlZebaZlhjZf 2;
S - gmlj_ggyyihерхность катализатора, м 2;
k - константа скорости ;
с - концентрация.
Значение градиента концентрации у по_joghklb (∂ c/∂ x)Sз заbkblhl
формы зерна. Однако эта заbkbfhklv слабая. Внутрен няя по_joghklv S
пропорциональна объему зерна. Можно считать, что _ebqbgZ η при
постоянной актиghklb и пористости гранулы катализатора
пропорциональна отношению SЗ к его объему, значения кот орого близки
для шара, цилиндра и куба. Поэтому η при раghf наружном размере
приблизительно одинакоZ для таких форм, т.е. мало заbkbl от формы
зерна катализатора. Форма гранулы  b^_ кольца при том же наружном
диаметре и ukhl_ позhey_l достичь наиболее ukhdhc степени
использоZgby gmlj_gg_c по_j хности. В этом случае η определяется
только толщиной стенки кольца.
Таким образом, оптимальной формой гранулы яeyxlky кольца с
отношением gmlj_gg_]h диаметра к наружному не менее 0 ,4. Это
означает, что при толщине кольца около 2 ,5 мм наружный диаметр
дол жен быть не менее 8 мм. Желательно иметь кольца диаметром
10 - 15 мм. Такая форма (при больших диаметрах) позhey_l наиболее
полно использоZlv gmlj_ggxx по_joghklv катализатора и обладает

42

наименьшим гидраebq_kdbf сопротиe_gb_f вследстb_ бо льшой доли
сh[h^gh]hh[t_fZ.
При малых глубинах работающего слоя и трудностях формовки
тонких колец лучшими яeyxlky шароZy форма или цилиндрики с
диаметром, раguf ukhl_ При раghc засыпке слоя предпочтительнее
шароZynhjfZ.
При ukhdhf даe_gbb стои мость единицы объема реактора может
иметь большее значение по сраg_gbx с расходами на катализатор и на
преодоление гидраebq_kdh]h сопротиe_gby В этом случае
целесообразно применять слой с наиболее плотной упакоdhc . Таким
яey_lky слой шарообразных гра нул разного диаметра. Максимальный
размер гранул должен от_qZlv кинетической области, а минимальный
размер должен быть, по крайней мере, jZaZf_gvr_fZdkbfZevgh]h.
Для простых процессов лучшие размеры гранул соот_lklуют
переходной области, где степе нь использоZgby gmlj_g ней по_joghklb
состаey_l от 0 ,75 до 0 ,85. В этом случае уменьшение гранул и
достижение более ukhdbo степеней преjZs_gby реагенто приh^yl к
росту гидраebq_kdh]h сопротиe_gby без сущест_ggh]h уменьшения
количестZ катализатор а. Нерационально также избыточное у_ebq_gb_
размера гранул, так как у_ebq_gb_ необходимого количестZ
катализатора не компенсируется уменьшением гидраebq_kdh]h
сопротиe_gby.
2.8 . МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИ ГЕТЕРОГЕННЫХ
КАТАЛИЗАТОРОВ
ИсследоZgb_ катализаторов должно носить комплексный характер,
обеспечиZxsbc\uyление их осноguoihlj_[bl_evkdbooZjZdl_jbklbd
К таким характеристикам, прежде всего, относятся актиghklv
механическая прочность и стабильность jZ[hl_.
Результирующей и глаghc характеристикой яey_lky актиghklv
показателем которой aZисимости от используемой методики могут быть
степень преjZs_gby _s_klа, константа скорости реакции и просто
скорость.
Сущестm_l большой набор методо позheyxsbo фиксироZlv
сhcklа катализаторо Это опре деление химического и фазоh]h
состаh. При их изучении могут быть использоZgu приемы «мокрой »
химии, рентгенофазоuc анализ, рентгеноkdZy фотоэлектронная
спектроскопия (РФЭС), электронная и месс -бауэроkdZy спектроскопия, а
также методы электронного па рамагнитного резонанса (ЭПР) и ядерного
магнитного резонанса (ЯМР).

43

Так как при _^_gbb гетерогенных процессо чрезuqZcgh Z`gu
такие характеристики, как доступность и площадь по_joghklb
катализаторо то для их определения разработан широкий спектр
мето до Это измерение суммарной площади по_joghklb контактной
массы, по_joghklb нанесенного металла и объема пор по адсорбции
газов ; определение распределения пор по размерам методом ртутной
порометрии и другие.
Изучение механической прочности контактных ма сс также
многообразно и определяется гидродинамическими реакционными
услоbyfb Если имеет место фильтрующий слой  реакторе с
неподb`guf слоем катализатора, то замеряется прочность материала на
раздаebание, если кипящий слой катализатора, то определяет ся индекс
истирания.
Следует заметить, что разработка методо исследоZgby
катализаторо  настоящее j_fy опережает технологии их произh^klа.
Особенно интенсиgh идет разblb_ изучения работающего катализатора
непосредст_ggh каталитическом процессе ( in situ ).
Наименее разработанными методами исследоZgby катализаторов
яeyxlkyl_dhlhju_ihaоляют оценить стабильность, а следоZl_evghb
срок службы катализаторо В настоящее j_fy пользуются либо
экстраполяцией данных по прямой падения актиghklb, либо проh^yl
ускоренную ukhdhl_fi_jZlmjgmx дезактиZpbx катализаторо Однако
эти методы дают лишь кос_ggmxhp_gdmklZ[bevghklbdhglZdlguofZkk.
2. 9. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ
КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ ВЕЩЕСТВ
Каталитическими сhcklами могут обладать большинстh
элементо и их многочисленные произh^gu_ Например, только
соединений из дmo элементо которые способны uklmiZlv  роли
гетерогенных катализаторо насчитыZ_lky около десяти тысяч.
Соj_f_ggu_ же катализаторы часто яeyxlky многок омпонентными и
многофазными системами . Поэтому число потенциальных катализаторов
очень _ebdh и, следоZl_evgh прогнозироZgb_ каталитического
дейстby _s_kl предстаey_l собой Z`g_crmx проблему
каталитической химии. Дейстbl_evgh если для упрощения о ценки
принять, что для изготоe_gby катализаторо можно использоZlv
100 химических элементо то число катализаторо из дmo элементо
будет 10 4, из трех элементов - 10 6, из четырех элементо - 10 8 и так далее.
Из_kl_g целый ряд методо прогнозир оZgby каталитического
дейстbyеществ , имеющих разную физическую строгость. Некоторые из
этих методоjZkkfhlj_gugb`_.

44

Методы квантовой химии в гетерогенном катализе. Быстро
разbающаяся микроскопическая теория гетерогенного катализа,
опирающаяся на со j_f_ggu_ предстаe_gby кZglhой химии и теории
т_j^h]h тела, уже на данном этапе ее станоe_gby позhey_l глубже
понять механизмы катализа, объяснить широкий круг сопутстmxsbo
катализу яe_gbcijhbkoh^ysbogZ]jZgbp_jZa^_eZnZaZ\ ряде случаев
пред сказать каталитическую способность того или иного гетерогенного
катализатора dhgdj_lghcobfbq_kdhcj_Zdpbb.
В настоящее время в кZglhой химии наиболее широко
используются методы, осноZggu_ на приближении МО ЛКАО
(молекулярные орбитали - линейные комби нации атомных орбиталей).
Решение кZglhомеханической задачи о дb`_gbb электроно 
молекулах и т_j^uo телах  рамках этого приближения сh^blky либо к
отысканию коэффициенто разложения одноэлектронных heghых
функций ψ k(r) по атомным heghым функциям φ i (r)
ψ k(r) = ∑ Cki φ i (r)
и соот_lklующих им одноэлектронных энергий, либо к нахождению
одноэлектронной матрицы плотности
Pij = ∑ Cki Ckj .
В последнем случае суммироZgb_ проh^blky по заполненным
одноэлектронным состояниям и полной электронной энергии системы E.
Матрица плотности содержит Z`gmxbgnhjfZpbxhjZkij_^_e_gbb
электроно  системе. Удh_ggZy сумма ее диагональных элементо
относящихся к орбиталям одного атома, раgZ заряду локализоZgguo на
нем электроно Это позволяет с учетом заряда ядра ZS рассчитать заряд
атома fhe_dme_ :
qS = ZS - 2∑ Pii
Недиагональные элементы матрицы плотности характеризуют
прочности сya_c между атомами . Для их качест_gghc оценки часто
используют так назыZ_fu_bg^_dku<Zc[_j]Z :
W St = ∑ ∑ Pij2,
где s и t - номера атомо.
КZglhохимические методы, осноZggu_ на приближении МО
ЛКАО и не использующие никаких данных, получаемых из эксперимента,
назыZxlky неэмпирическими. Из -за ukhdhc трудоемкости uqbke_gbc
эти методы используются преимущест_ggh для исследоZgby
электронной структуры малых молекул , содержащих легкие атомы, хотя
имеются примеры их применения и для более сложных систем.

45

Для задач, связанны х с гетерогенным катализом, более
целесообразно использоZlv приближенные полуэмпирические методы
расчета электронной структуры. С их помощью можно исследоZlv
многоатомные системы.
Среди полуэмпирических методо кZglhой химии для решения
прикладных зад ач чаще всего применяют д_]jmiiuf_lh^h.
ПерZy группа осноZgZ на пренебрежении дифференциальным
перекрыZgb_f атомных орбиталей. К ней относятся методы полного и
частичного пренебрежения дифференциальным перекрыZgb_f а также
ряд других. В этих метод ах сохраняется та же структура ураg_gby для
расчета одноэлектронных функций , что и  неэмпирическом ZjbZgl_ но
его параметры не uqbkeyxl а оцениZxl по атомным спектрам,
прочностям сya_c дmoZlhfguofhe_dmeZoblZd^Ze__.
В другой группе методо решаемые ураg_gby являются более
упрощенными. В частности,  самом простом из этой группы методе
Хюккеля ураg_gb_^eydhwnnbpb_glh ЛКАО имеет b^
H Ck = εk Ck ,
где H - так называемая матрица гамильтониана, значения диагональных
элементо H ii = αi (кулоноkdb_ интегралы) и недиагональных элементов
H ij = βij (резонансные интегралы) которой определены и протабулироZgu
для π-электронных молекул. Применительно к последним метод Хюккеля
используется наиболее часто.
Широкое применение  теории адсорбции и катализа нашел
расширенный метод Хюккеля.
Применяемые в области хемосорбции и катализа теоретико -
расчетные методы кZglhой механики не исчерпыZxlky
перечисленными. Значительное место среди них занимают ZjbZglu
теории, dhlhjuog_bkihevam_lky приближение ЛКАО.
Следует подчеркнуть, что кZglhохимические методы
недостаточны для прямого расчета определяемых экспериментально
сhckl катализаторо таких как актиghklv и селектиghklv Поэтому
исследоZgby в этой области базируются на предZjbl_evg ых
предположениях относительно природы каталитического дейстby и
обуслоe_gghklb каталитических сhckl микроскопическими
параметрами т_j^uo тел, их по_joghkl_c хемосорбционных
комплексоblZd^Ze__.
С прикладной точки зрения предстаey_l интерес развитие простых
теоретических моделей, применение которых опирается на минимальную
структурную информацию и требует несложных расчето Простоту и
информироZgghklv сочетают в себе теоретические подходы, осноZggu_

46

на кZglhомеханической теории hafms_gb й. В ее рамках энергия
коZe_glgh]h aZbfh^_cklия молекулы субстрата с катализатором
ujZ`Z_lkynhjfmehc
ΔE = ∑ νkM (βkM 2/ |εk - εM|), (4 )
где εk и εM - одноэлектронные энергии молекулярных орбиталей
катализатора и молекулы hlkmlkl\ ие контакта между ними ;
βkM - матричные элементы гамильтониана aZbfh^_ckl\by ;
νkM - параметр, заbkysbc от заселенности орбиталей : νkM = 0 , если
обе орбитали полностью сh бодны или заняты ; νkM = 1 , если
суммарное число электроно на орбиталях нечетно ; νkM = 2 , если
число электроноgZgbojZно дmf.
Во многих случаях  этом ураg_gbb достаточно ограничиться
слагаемыми, относящимися к aZbfh^_cklию граничных орбиталей,
имеющих наименьшую разность энергии. Для анализа изменения
_ebqbgu ΔE  ряду однотипных катализаторо или молекул ее можно
разложить  степенной ряд по приращению энергии граничной орбитали
при переходе от одного катализатора к другому и ли от одной молекулы к
другой. Т акой подход дает hafh`ghklv праbevgh оценить тенденции
изменения сhckl\dZlZebaZlhjh.
При обсуждении ряда яe_gbc ка тализа можно использоZlv грубое
приближение, осноZggh_ на предположении о постоянст_ для любых
пар орбитале й _ebqbgudhlhjZy формуле ( 4) предстаe_gZ^jh[vx (она
дана djm]euokdh[dZo) . В этом случае энергия хемосорбироZgghckязи
определяется тол ько заселенностью aZbfh^_cklующих орбиталей. Это
оказыZ_lky достаточным, например, для предсказания дmo минимумо
актиghklb ряда оксидо переходных металло четвертого периода 
реакции дейтероh^hjh^gh]hh[f_gZ.
К простым кZglhохимическим моделям п римыкают методы
оценки ряда характеристик катализаторо которые осноZgu на
использоZgbb соотношений, сyauающих эти характеристики с такими
параметрами, как электроотрицательности, радиусы атомо и ионо
кZglhые числа и так далее. Среди работ, базир ующихся на таком
подходе, можно отметить расчеты теплот адсорбции атомов и
дmoZlhfguo молекул на металлах, относительной силы льюисоkdbo
кислот , зарядо на атомах каркаса цеолито Эмпирические и
полуэмпирические соотношения, использоZggu_ в них, не яe яются
следстb_f уравнений кZglhой механики, что сближает их с
корреляционными заbkbfhklyfb применение которых  катализе будет
рассмотрено далее.

47

Корреляционные методы в гетерогенном катализе.
ПрогнозироZgb_ скорости реакций методом линейных корреляций
применяется  органической химии. Яeyykv по сути эмпирическим
методом (иногда его относят к полуэмпирическим), он, однако,
обосноuается рядом теоретических положений, объединяемых как
принцип линейных соотношений сh[h^guo энергий. В общем b^_ этот
принцип подразумеZ_l сущестhание линейных корреляций между
термодинамическими _ebqbgZfb характеризующими систему, и
параметрами, определяющими скорость реакции.
П ри прогнозировании и подборе г етерогенных катализаторов
используют корреляционные заbkbfhklb аналогичные из_klguf
ураg_gbyf;j_gkl_^Z=Zff_lZ - Тафта и Поляни - СеменоZ.
Как из_klgh экстраполирующая способность корреляционных
ураg_g ий ограничена кругом подобных реакций. В гетер огенном
катализе это означает применимость к одной и той же реакции для ряда
катализаторо одного и того же класса соединений (оксидо металло и
так далее) либо для одного катализатора и однотипных реакций на ряде
гомологических соединений.
Энергия актив ации по_joghklghc реакции связана линейным
соотношением с теплотой лимитирующей стадии реакции, поскольку они
определяются энергиями разрыZxsboky и образующихся химических
сya_c. Соот_lklенно для константы скорости имеет место ujZ`_gb_
lgk = A - B Q , (5)
где Q -теплота лимитирующей стадии реакции ;
A и B - константы.
Ураg_gb_ ( 5) по сути идентично ураg_gbx Поляни - СеменоZ
Соотношение Поляни - Семенова сyauает энергию актиZpbb
элементарных радикальных реакций с их теплоufwnn_dlhf :
E = E0 - α Q , (6)
где E - энергия актиZpbbj_Zdpbb ;
Q - теплоhcwnn_dl элементарной стадии ;
E0 и α - эмпирические коэффициенты (0 <α< 1).
Если энергия актиZpbb лимитирующей элементарной стадии
определяет энергию актиZpbb реакции  целом, то ураg_gb_ ( 6) м ожет
быть с_^_ghdmjZнению ( 5).
Имеются и другие экспериментально устаноe_ggu_ b^u
корреляционных заbkbfhkl_c Так, предложено ураg_gb_ для ряда
случаеhdbkebl_evgh]hdZlZebaZ :
lgk = A + B lgU ,

48

где U - окислительно -hkklZgh\bl_evguc потенциал катиона
катализатора ;
A и B - константы.
Корреляционные ураg_gby однако , не k_]^Z применимы в
гетерогенном катализе. Одна из причин состоит  том, что  ряде случае
 результате ha^_cklия реакционной среды может иметь место
изменение состава катализатора (смотри раздел 2.5 ). Корреляционные
ураg_gbyg_ состоянии учитыZlvlZdb_baf_g_gby.
Другая причина заключается в форме кинетических ураg_gbc
гетерогенно -каталитических реакций ( смотри раздел 6.2 ). В таких
кинетических ураg_gbyo
W = k bA PA /(1 + bA PA+∑ bi Pi ),
где W - скорость процесса ;
k - константа скорости ;
bA , bi - адсорбционные коэффициенты ;
PA , Pi - парциальные даe_gby^ey]Zah (или концентрации) ;
константа скорости по_joghklghc реакции k является фактически
эффектиghc _ebqbghc dexqZxs_c  себя  качест_ сомножителя
число актиguo центро на единице по_joghklb катализатора.
Корреляционные заbkbfhklb могут быть отнесены только к истинной
константе скорости на единичном актиghf центр е. Поэтому для их
применимости должно, как минимум, иметь место постоянстh числа
актиguop_gljh и численные отношения :
bA PA + ∑ bi Pi ≪ 1 или bA PA ≫ 1 + ∑ bi Pi .
Одним из недостатко при_^_gguo корреляционных ураg_gbc
также является то, что они не учитыZxl hafh`ghklb пояe_gby
экстремальных заbkbfhkl_c сyaZgguo с проблемой селектиghklb 
сложных органических реакциях и рядом других причин.
В значительной степени от этого сh[h^gZ закономерность,
ul_dZxsZy из принципа энергетического соот_lkl by Баландина.
Принцип энергетического соот_lklия базируется на положении, что
скорость гетерогенной каталитической реакции лимитируется скоростью
образоZgbybebjZaeh`_gbyijhf_`mlhqgh]hZ^khj[pbhggh]hdhfie_dkZ
Для оптимального катализатора константы скоростей обоих этих
процессо должны быть раgu между собой. Тогда, применяя принцип
линейности сh[h^guowg_j]bc , можно получить
[qадс.(дес.) ]оптимальная ≈ Q /2 ,
где Q - теплота реакции ;

49

[qадс.(дес.) ]оптимальная - теплота адсорбции (десорбции) для оптимального
катализатора.
Это ураg_gb_ яey_lky ujZ`_gb_f принципа энергетического
соот_lklия  формулироd_ Баландина. Из него следует появление
максимума актиghklb  серии однотипных катализаторо для единичной
реакции или же  серии гомологичных субстратов для одного типа
реакций на одном катализаторе. Такой b^ зависимости получил
наименоZgb_\medZghh[jZaguodjbых Баландина.
Принцип энергетического соот_lklия подт_j`^_g
многочисленными экспериментальными исследоZgbyfb Теплоты
адсорбции нек оторых газо для ряда катализаторо можно найти в
спраhqgbdZobfhgh]jZnbyo.
Математико -статистические методы прогнозироZgby
катализаторов. Математико -статистические методы теории
распознаZgby образо факторного и регрессионного анализа стали
применять ся для прогнозироZgby катализаторо с пояe_gb_f ЭВМ. Их
использоZgb_ базируется на анализе эмпирического материала, который
dexqZ_l\k_[y^е группы данных.
Перmx группу состаeyxl данные о соста_ исследоZgguo в
лабораторных или промышленных услоb ях катализаторо и их физико -
химических сhcklах.
Вторую - с_^_gby о целеuo свойстZo которыми могут быть
актиghklvk_e_dlbность, ста бильность катализаторо.
Прогноз сh^blkydij_^kdZaZgbxp_e_ых сhckl\g_bkke_^hанных
катализатороihijbagZdZf, т.е. по данным, образующим перmx]jmiim
Математико -статистические методы позheyxl uyить многомерные
корреляции между признаками и целеufbkойстZfbbbkihevahать их
для прогнозироZgbydZlZebaZlhjh.
Наибольшими hafh`ghklyfb среди математико -статистических
методо обладают методы теории распознавания образо поскольку их
применение допускает как количест_ggh_ так и качест_ggh_ описание
признако и сhckl катализаторо Общий принцип разнообразных
подходо разbluo  рамках тео рии распознаZgby , достаточно прост. С
помощью данных об уже изученных объектах, назыZ_fuo «обучающей
u[hjdhc », машину «обучают » отличать катализаторы, относящиеся к
разным классам, каждый из которых характеризуется определенным
интерZehf значений целеh]h сhcklа. Следующим этапом решения
задачи яey_lky применение настроенного алгоритма (для отнесения к
различным классам) к неи сследоZgguf объектам. Отношение числа
объекто для которых при последующей про_jd_ отнесение к классам

50

подт_j^behkv к общему числу объекто под_j]rboky испытанию,
назыZxlijh]ghabjmxs_ckihkh[ghklvxZe]hjblfZ.
Наиболее простой задачей, решаемой мет одами теории
распознаZgby образо яey_lky прогнозироZgb_ однокомпонентных
катализаторо Подбор ноh]h ка тализатора (металла, оксида и так далее )
 этом случае может быть осущестe_g на осно_ соf_klgh]h анализа
имеющихся экспериментальных данных по актиghklbbk_e_dlbности и,
рассматриZ_fuo  качест_ признако физических и химических
характеристик индиb^mZevguo _s_kl. Аналогичным образом может
быть осущестe_g подбор промотора или какой -либо модифицирующей
добаdbdm`_kms_klующему катализат ору.
В настоящее j_fy накоплена и обобщена  спраhqghc литературе
обширная информация о кристаллической и электронной структурах,
физических и физико -химических сhcklах т_j^uo _s_kl
стехиометрического состаZ Это позhey_l  качест_ признако u[j ать
надежно устаноe_ggu_ характеристики однокомпонентных
катализаторо определенные одинакоufb методами и  одинакоuo
услоbyo. Естественнее k_]h для этой цели использоZlv сhcklа, сyav
которых со способностью т_j^uo тел ускорять химические реакци и
из_klgZ из сущестmxsbo теорий катализа или устаноe_gZ опытным
путем. В качест_ признако f_kl_ с экспериментальными данными
можно использоZlv параметры электронной структуры т_j^uo тел,
рассчитанные методами кZglhой механики или кZglhой химии, а
также различные комбинации физических характеристик.
Наиболее сложной и f_kl_kl_fkZfhcZdlmZevghcaZ^Zq_cyляется
использоZgb_ методо распознаZgby для прогнозироZgby
многокомпонентных катализаторо в на стадии подбора компоненто В
этом случае нам, как праbeh неиз_klgu истинные физико -химические
сhc стZ работающего катализатора. П ри таких обстоятельстZo
приходится исходить из сhckl компоненто применяемых для синтеза
катализатора. Для решения этой задачи имеется дZimlb :
1) либо нахожден ие эффектиguo методо оценки физико -
химических характеристик многокомпонентных твердых _s_kl\ и
с_^_gb_ задачи к использоZgbx алгоритмо пригодных для
прогнозироZgbyh^ghdhfihg_glguo катализаторов ;
2) либо построение многоуроg_ых эjbklbq_kdbo диаграмм, в
которых программы распознавания используются  качест_
подпрограмм.
Самый простой подход к решению задачи прогнозироZgby
многокомпонентных катализатороkhklhbl использоZgbb^Zgguoh[bo

51

химическом соста_ Алгоритмы решения этой задачи оп исаны в
литературе.
Более последоZl_evguc подход к прогнозироZgbx
многокомпонентных катализаторо сyaZg с предZjbl_evghc оценкой их
физико -химических характеристик по соот_lklующим данным,
относящимся к свойстZf компоненто. Простейший способ усредн ения -
это усреднение по молярным долям. Он, как показал опыт, k_ же
оказыZ_lkyihe_aguf^ey]jm[uoijh]ghah.
Отсутстb_ методо строгого расчета характеристик электронной
структуры смесеuo т_j^hnZaguo систем застаbeh применить
назZggmxijb[eb`_ggmx схему :
X = ∑ xi νi ,
где X - сhcklо смесеhclердофазной системы ;
xi - сhcklо чистого i-го компонента ;
νi - молярная доля i-го компонента.
Поскольку многие физические и химические сhcklа не яeyxlky
аддитиgu ми даже  системах, состаe_gguo из родст_gguo по сh_c
природе компоненто использоZgb_ операции усреднения накладыZ_l
определенные требоZgby на u[hj признако по которым проh^blky
распознаZgb_ Наиболее удобным и оправданным является
использоZgb_ для этой цели микроскопических характеристик, т.е.
атомных параметро Усреднение значений атомных параметро хотя и
не имеет определенного физического смысла, в ряде случае хорошо
коррелирует со сhcklами многокомпонентных систем. Так,
усредненные зна чения потенциало ионизации и сродстZ к электрону
коррелируют с работой uoh^Z электрона для сплаh\ , усредненные
радиусы - с молярным объемом и так далее.
Гоhjy о многокомпонентных катализаторах , до сих пор
подразумеZehkv что они представляют собой достаточно однородные
т_j^u_ _s_klа, которые можно рассматриZlv как однофазные
системы. В дейстbl_evghklb большая группа промышленных
катализаторо предстаey_l собой более сложные, как праbeh
многофазные системы. Это,  перmx очередь, нанесенные к атализаторы,
состоящие из фазы актиgh]h металла и носителя. ПрогнозироZgb_
каталитических свойст этом случае также может быть осущестe_ghgZ
осно_ аналогичных рассмотренным методикам. Для этого необходимо
рассмотреть объединенное пространстh призна ко dexqZxs__
сhcklа носителя и нанесенной фазы. Сhcklо же каждой фазы можно
оценить, используя прием усреднения. Другим, кроме усреднения,
подходом к решению задачи прогнозироZgby многокомпонентных

52

катализаторо является построение многоуроg_ых э jbklbq_kdbo
программ, алгоритмы которых можно найти ebl_jZlmj_.
Однако необходимо заметить, что из_klgu_ методы
прогнозироZgby катализаторов яeyxlky не столько инструментом
решения практически Z`guo задач, сколько предметом исследоZgby .
Такая ситу ация не является удиbl_evghc по причине ukhdhc
относительной сложности гетерогенно -каталитических процессо
Дейстbl_evgh даже для элементарных радикальных реакций  газоhc
фазе  настоящее j_fy отсутствуют уни_jkZevgu_ и эффектиgu_
методы расчета их абсолютных скоростей. О сноgu_ трудности создания
методо прогнозироZgby гетерогенных катализаторов сyaZgu со
следующими причинами :
1) о тсутстmxl количест_ggu_ данные об основных целеuo
сhcklах широких рядов хорошо аттестоZgguo катализаторо
(актиghkl ь, селектиghkl ь дейстby, j_fy стабильной работы),
полученные для одинакоuol_klhы х реакций h^bgZdhых услоbyo ;
2) о тсутстmxl досто_jgu_ с_^_gby о детальных и стадийных
механизмах большинстZ]_l_jh]_ggh -каталитических процессо природе
актиguop_gljh и их содержании на по_joghklbdZlZeb затора ;
3) отсутстmxl расчетные методы количест_gghc оценки
физических и физико -химических сhckl сложных многокомпонентных
катализаторов ;
4) и зменения катализатора в ходе процесса под действ ием
реакционной среды.
Поэтому в настоящее j_fy подбор катализаторо для химических
процессо проводят эмпирически путем перебора ZjbZglh с
приe_q_gb_f аналогий и известных расчетных методо прогнозироZ ния
(корреляционные, математико -статистические методы и другие ). На
разработку достаточно эффектиguo катализаторо иногда уходят годы и
даже десятилетия. При этом никогда нет осноZgbc полагать, что
найденный катализатор яey_lkyhilbfZevguf.

53

3. НОВЫЕ ВАРИАНТЫ КАТАЛИЗА
3.1. ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ В РАЗВИТИИ КАТАЛИЗА
Если ранее преобладали чисто гомогенные и гетерогенные
катализаторы, то сейчас все большее gbfZgb_ приe_dZxl так
назыZ_fu_dhf[bgbjhанные системы.
Гоhjy о тенденциях  разblbb катализа, можно u^_eblv
следующие направл ения.
1. Переход от чисто гомогенных каталитических систем к
мультифазным, гетерогенизироZgguff_f[jZgguf.
2. Переход от чисто гетерогенных каталитических композиций к
гомогенизироZgguf klZ[bebabjhанным коллоидам),
мультикомпонентным (гомогенно -гетерогенным), структурно -
орган изо Zgguf.
3. Воe_q_gb_ про_^_gb_ijhp_kkh фото - и электрокатализа.
4. Про_^_gb_ijhp_kkh kmi_jdjblbq_kdbomkehиях.
5. Про_^_gb_ijhp_kkh fZljbpZo.
6. Сопряжение с биокатализаторами.
Перспектиguf также предстаey_lky использоZgb_
стабилизироZgguo кристаллито металло Та кие комплексы, иначе
назыZ_fu_ «гигантскими кластерами », можно рассматриZlv как
наноразмерные кусочки кристаллической структуры металла, окруженные
молекулами (лигандами). Один из таких комплексов - Pd 561 Phen 60(OAc )180 ,
i_jые синтезироZgguc академиком И.И. Моисеевым с сотрудниками ,
предстаey_l собой пятислойный комплекс (если исходить из
гранецентрироZgghc кубической решетки) с диаметром 3, 2 нм. Другой
пример - недаgh син тезироZgguc гигантский кластер иридия
Ir 1415 (P4W 30Nb 6O 123 16-)90(Bu 4N )1000 Na 440 - се мислойная структура диаметром
6,5 нм. Т акие гигантские кластеры очень стабильны и могут сущестhать
 растhj_ годами, но их можно отделить от продукто реакции
ультрафильтрацией.
Другой подход к созданию катализаторов нового поколения - синтез
специальных дендримеро Это системы, синтезируемые путем
специального гидролиза кремнийэтилато На краевых а томах кремния
таких дендримеро можно закрепить комплексы никеля, тогда hagbdZ_l
гигантская шарообразная молекула (глобула) с по_joghklvx покрытой
комплексами никеля. Диаметр такого дендримера 8, 5 нм и он может быть
отделен ультрафильтрацией от продукто j_Zdpbb.

54

3.2. КАТАЛИЗ АТОМАРНЫМИ ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ
Массиgu_ и нанесенные на носители п ереходные металлы широко
применяют  качест_ катализаторо различных процессо 
препаратиghc и промышленной химии . Однако актиghklv таких
катализаторо часто недостаточна для соj_f_gghc практики.
ИсследоZgby последнего j_f_gb показали, что размер частиц металла,
используемого  качест_ катализатора, яey_lky ключеuf фактором
произh^bl_evghklb катализаторо Актиghklv металлических
катализаторо ha растает с уменьшением размера частиц металла. Самой
малой частицей элемента является атом. Поэтому ihke_^g__^_kylbe_lb_
пояbehkv ноh_ перспектиgh_ напраe_gb_  катализе - катализ
атомарными переходными металлами.
Такие исследоZgby стали hafh`gu с 2007 года благодаря
пояe_gbx приборов прос_qbающей электронной микроскопии с
коррекцией аберрации, позheyxsbo b^_lv отдельные атомы на
подложке. Было показано, что использоZgb_ атомарных переходных
металлов (Pt , Ir ) на различных носителях позhey_l проh^blv различные
реакции  мягких услоbyo Однако перuf успешным примером
использоZgby атомарных переходных металло  катализе, вероятно,
яey_lky алкилироZgb_ цинка, кадмия и алюминия органическими
галогенидами до их смешанных металлоорганических соединений -
алкилметаллгалогенидо Эти исследоZgby были uiheg_gu в
Дзержинском политех ническом институте (филиале ) Нижегородского
государст_ggh]h технического уни_jkbl_lZ им. Р.Е. АлексееZ на
кафедре «Технология органических _s_kl\ »  - 2000 г одах.
Алкилирование непереходных металлов органическими
галогенидами под дейстb_f атомарных переходных металлов.
Атомарные металлы, как и большинстh других радикало обладают
очень ukhdhc химической актиghklvx Именно этим и объясняется их
аномально в ысокая каталитическая актиghklv Однако побочным
эффектом яey_lky способность атомо металло агрегироZlvky между
собой iehlv до образоZgby металлической фазы и вступать 
химическое aZbfh^_cklие с носителем. Поэтому осноghc трудностью
применения атомарных переходных металло в качест_ катализаторо
яey_lky их сохранение  атомарном состоянии  ходе каталитического
процесса. Без этого неhafh`gZ многократная поlhjy_fhklv
соhdmighklb химических стадий, _^ms_c к целеhfm продукту
кат алитического процесса. Такую соhdmighklv стадий назыZxl
каталитическим циклом.

55

При алкилироZgbb металло органическими галогенидами
проблема сохранения переходного металла  атомарном состоянии в
реакционной смеси была решена постоянной генерацией атом ов
переходного металла в реакционной смеси в ходе каталитического
процесса . Поэтому исчезно_gb_ атомо за счет их агрегации непрерыgh
hkihegyehkv Для этого в исходную реакционную смесь прибаeyeb дZ
_s_klа - металлоорганическое соединение и галогени д переходного
металла . Механизм дейстby таких «бинарных систем » можно
предстаblv  b^_ пяти последоZl_evgh -паралле льных макростадий. На
рисунках 2 - 6 схема проиллюстрироZgZ на примере алкилироZgby
цинка  присутстbb «бинарной системы » реакти Гринь яра -
произh^gh_i_j_oh^gh]hf_lZeeZ
(1) Взаимодействие компоненто «бинарной системы» между
собой . В результате aZbfh^_cklия компоненто «бинарной системы» по
реакции переметаллироZgby происходит образование лабильного
(термически нестабильного) алкильного произh^gh]h переходного
металла RM (рис. 2).


Рис. 2 . Схема макростадии aZbfh^_cklия компонентов «бинарной
системы»:
ML - соединение переходного металла; RMgX - реакти=jbgvyjZ MgXL - соль
магния; RM - алкильное произh^gh_i_j_oh^gh]hf_lZeeZ RM ⦁RMgX - at -комплекс;
M - адатом переходного металла; M º - атом переходного металла;
M ⦁RMgX - комплекс атома переходного металла с реактивом Гриньяра;
(M )n - зародыш фазы переходного металла; R● - алкильный радикал;
МП - молекулярные продукты; здесь и далее на рисунках и l_dkl_bg^_dk «s»
указыZ_lgZijbgZ длежность частицы к по_joghklb МL
[(M )n]
•••
М {ML
•••
+RMgX }
•••
{MgXL
•••
+RM }
•••
ML +RMgX MgXL +RM RMgX
(RMgX
)S
+{
{ +RMgX
(RM •RMgX )S (М •RMgX )S
RM •RMgX
[(R•)Sили (МП )S] -
R• МП
М °
(R•или МП ) -
M •RMgX +RMgX
RMgX
(RMgX
)S
+{
{

56

В заbkbfhklb от растhjbfhklb исходного произh^gh]h
переходного металла в реакционной среде процесс может протекать как в
объеме жидкой фазы, так и на поверхности не раствориrboky частиц
произh^gh]h переходного металла ML . Лабильное алкильное
произh^g ое переходного металла RM способно распадаться уже на
по_joghklb не растhjbшихся частиц исходного произh^gh]h
переходного металла ML с образоZgb_f атомо переходного металла и
молекулярных органических продукто Термический распад RM может
протекат ь по сh[h^gh -радикальному и молекулярному путям. Механизм
распада определяется природой RM и услоbyfbijhp_kkZ
Кроме того, RM может образоZlv at -комплекс (RM ⦁RMgX ) с
исходным металлоорганическим соединением, oh^ysbf  состав
«бинарной системы». Подобное комплексообразоZgb_ как праbeh
поurZ_l термическую стабильность RM и его растhjbfhklv в
органических средах. Это может иметь значение для эффектиghklb
последующего массопереноса частиц, содержащих переходный металл, на
по_joghklv алкилируемого непереходного металла. О реальности
hkklZghления соединений переходных металло^hi_j_oh^gh]hf_lZeeZ
различными металлоорганическими соединениями сb^_l_evkl\ уют
литературные данные.
Атомы переходного металла,  свою очередь, также способны
участhать одновременно  нескольких процессах. Так, должны иметь
место гетерогенное образоZgb_ и рост зародышей фазы переходного
металла. Кроме того, из_klgh что атом ы могут образоZlv комплексы с
металлоорганическим соединением «бинарной системы». Все
перечисленные процессы будут протекать как на по_joghklb частиц
исходного произh^gh]h переходного металла ML , так и  объеме
жидкой фазы после десорбции соот_lklую щих частиц с по_joghklb
ML (рис. 2 ).
(2) Массоперенос продукто образоZшихся при aZbfh^_ckl\bb
компоненто «бинарной системы», к по_joghklb алкилируемого
металла и адсорбция на ней . Параллельно с процессами первой
макростадии должен происходить массоперенос продуктов
aZbfh^_cklия компоненто[bgZjghckbkl_fubkZfbodhfihg_glh к
по_joghklb алкилируемого металла с последующей адсорбцией на ней
(рис. 3). В заbkbfhklb от гидродинамического режима  реакторе
мас соперенос может осущестeylvky параллельно по молекулярному,
кон_dlbному и турбулентному механизмам. Однако  пределах
пограничного диффузионного слоя, примыкающего к по_joghklbjZa^_eZ
жидкой и т_j^uo фаз, преобладающим яey_lkyfhe_dmeyjguci_j_ghk.

57


Рис. 3. Схема макростадии массопереноса продуктов взаимодействия
компоненто[bgZjghckbkl_fudih\_joghklbZedbebjm_fh]hf_lZeeZ
(обо значения смотри на рис. 2)
(3) Разрушение пассиbjmxs_c пленки на по_joghklb
алкилируемого металла . Одноj_f_gghkm`_hibkZggufbfZdjhklZ^byfb
должно протекать разрушение пассиbjmxs_c пленки на по_joghklb
алкилируемого металла. Эта макростадия может dexqZlv  себя
несколько путей. Так,  качест_ агенто траe_gby пассиbjmxs_c
пленки могут uklmiZlv органический галогенид, а также
металлоорганическое соединение «бинарной системы».
Механизм aZbfh^_cklия органического галогенида с покрытым
пассиbjmxs_c пленкой металлом, от_qZxsbc за начальный этап
(индукционный период) проце ссо прямого синтеза металлоорганических
соединений, в литературных источниках не рассматриZeky Однако он,
по -b^bfhfm dexqZ_l в себя также некоторые стадии, подобные
принятым для процессо окисления и коррозии металло и может быть
предстаe_g b^_ следующей схемы (ри с. 4). После диффузии из объема
к по_joghklb пассиbjmxs_c пленки молекулы органического
галогенида адсор бируются на ней (рис. 4, стадия 1). Затем происходит
перенос электроно от металла через тонкий слой оксида к его g_rg_c
по_jogh сти, контактирующей с растhjhf или газоhc фазой, под
дейстb_fZ^khj[bjhанного органического галогенида. [(M )n]
ML Zn
RMgX

пассивирующая
пленка
турбулентный
перенос
конвективный
перенос
молекулярный
перенос
молеку -
лярный
перенос
молеку -
лярный
перенос
пограничный
диффузионный слой
пограничный
диффузионный слой
ядро потока
ML
RM
RM •RMgX
M •RMgX
M °
MgXL
RMgX

58


Рис. 4. Схема разрушения пассиbjmxs_cie_gdbZedbebjm_fh]h
металла под дейстb_fhj]Zgbq_kdh]h]Zeh]_gb^Z:
- ZdZgkby M + - ион металла; M - hkklZghленный ион металла (пояснения
смотри l_dkl_)
По существующей теории работа uoh^Z электрона для
металлической по_joghklbihdjulhckeh_fhdkb^Zbebihemijhодника,
не должна сущест_ggh измениться, если толщина слоя значительно
меньше дебаеkdh]h радиуса экранироZgby Последний для оксидных
пленок оцениZxl 100 нм. В процессе переноса электрона ионы металла
 оксиде hkklZgZлиZxlky (рис. 4, стадия 2). Эти процессы
сопровождаются снижением стабильности оксидной пленки и
поur_gb_f_zijhодящих сhckl.
Одноj_f_ggh происходит и захZl электроно в молекулами
органического галогенида с образоZgb_fZgbhg -радикало RHlg ∸ (рис. 4,
стадия 3). При этом электрон передается на ZdZglgmxhj[blZevfhe_dmeu
органического галогенида,  качестве которой uklmiZ_l разрыхляющая
σ*-орбиталь сyabm]e_jh^ - галоген. Это приводит к дестабилизации связи
и сопроh`^Z_lky_zm^ebg_gb_fb^bkkhpbZpb_c
В подаeyxs_f б ольшинст_ случае распад анион -радикала
органического галогенида (рис. 4, стадия 4) протекает по пути
образоZgby органиче ского радикала и аниона галогена. Распад анион -
радикало алкилгалогенидо считается сильно необратимым и быстрым •

пассивирующая
пленка
металл
R-Hlg
(1)
••• •••
М + + Hlg -
R• O 2-

М+М+
М+
е-
Hlg
•••
R-
Hlg
•••
R-
М М+
М+
М+
(2) е-

•••
R• Hlg •
•••

е-
(9)
(3) (4)
Hlg •
•••
R-
М+
М+
М+
М+
(4) (5)
Hlg -
•••
М+
М+
М+М+
•••
R•
(7) (8)
М+Hlg - •••
R•
•••
O 2-
М+O2-
•••
R• Hlg -
•••
М+
М+М+
М+
•••
R• Hlg -
••• •••
М + + Hlg -
(6)
(10 )
(10 )

59

процессом. Катионы металла, образующиеся на границе металл - оксид, и
анионы галогена создают gmljb пассиbjmxs_c пленки электрическое
поле. Это поле способстm_l переносу ионо металла к g_rg_c
по_joghklb пассиbjmxs_c пленки. Здесь происходит их
aZbfh^_cklие с ионами галогена (рис. 4, стадия 5) с последующим
переходом jZkl\hj _kebh[jZamxsbcky]Zeh]_gb^f_lZeeZjZklорим
 реакц ионной среде) (рис. 4, стадия 6). При этом hagbdZ_l дефектность
кристаллической структуры оксида, что  конечном счете приh^bl к
hagbdghению неустойчиuokh_^bg_gbcbjZ стhj_gbxiZkkbирующей
пленки. Кроме того, для ряда непереходных металло стабильн ость
некоторых галогенидо ur_ чем стабильность соот_lklующих
оксидо Так, для К, Rb , Cs , Mg , Ca , Sr , Ba , Zn , Cd , Pb стандартные
теплоты образоZgby хлоридо больше, чем для соот_lklующих
оксидо Для этих металло hafh`gZ реакция замещения решеточного
кислорода пассивирующей пленки на хлор (рис . 4, стадия 7). В случае
образоZgby галогенида, который растhjbf  реак ционной смеси, такая
замена может способстhать растhj_gbx пассиbjmxs_c пленки на
по_joghklb металла (рис. 4, стадия 8). Если hafh`gZ диссоциатиgZy
адсорбция молекулы органического галогенида на по_joghklb
пассиbjmxs_c пленки (рис. 4, стадия 9), то  качест_ окислителя
алкилируемого металла может uk тупать и атом галогена
(рис. 4, стадия 10).
Траe_gb_ пассивирующей пленки на по_joghklb алкилируемого
металла под дейстb_f металлоорганического соединения «бинарной
системы» мож ет протекать следующим образом. Например, некоторые
химически актиgu_ металлоорганические соединения способны
реагироZlv с оксидами. На этой реакции осноZgu способы получения
ряда металлоорганических соединений. Кроме того, из_klgh что
растhju металл оорганических соединений непереходных металлов
I - IV групп периодической системы элементо имеют сложный соста и
dexqZxl в себя целый ряд металлосодержащих частиц: мономерные
молекулы полных или смешанных металлоорганических соединений,
галоген иды металлоjZaebqgu_ZkkhpbZlufhghf_jguofhe_dmebhggu_
формы металлосодержащих частиц (контактные, разделенные
растhjbl_e_f и g_rg_kn_jgu_ ионные пары, а также сh[h^gu_ ионы).
Все типы перечисленных частиц сольватироZgu и находятся 
раghесиях. СледоZl_evgh металлоорганические соединения 
растhjZo могут служить источниками катионо адсорбция которых на
по_joghklb пассиbjmxs_c пленки способна приh^blv к ее
положительному заряжению, облегчающему перенос электроно из
алкилируемого металла через пассиbjmxsmx пленку к ее g_rg_c

60

по_joghklb К тому же, положительно заряженные ионы обладают
ukhdhc окислительной способностью по сраg_gbx например, с
алкилгалогенидами. В частности, из_klgh что ионы RZn +
hkklZgZливаются при менее отрицательном потенциале чем этилиодид.
За деградацию и разрушение пассивирующей пленки в этом случае будет
от_lklенно hkklZghление катионо металла  пассиbjmxs_c пленке
ke_^klие захZlZ ими электроно перемещающихся и з металла к
адсорбироZgghfm на g_rg_c по_joghklb пленки катиону. По причине
ukhdhc окислительной способности катионо можно ожидать, что
металлоорганическое соединение «бинарной системы» может быть более
эффектиguf агентом траe_gby пассиbjmxs_c плен ки по сраg_gbx
даже с наиболее сильными окислителями среди алкилгалогенидо -
алкилиодидами.
Кроме органического галогенида и металлоорганического
соединения «бинарной системы» агентами траe_gby пассиbjmxs_c
пленки могут uklmiZlv и другие окислители, способные образоZlvky в
реакционной среде  ходе процесса. В этом качест_ можно
рассматриZlv например, атомарные и молекулярные галогены, адатомы
(адсорбироZggu_Zlhfu) и кластеры переходного металла.
(4) ФормироZgb_Zdlbной» по_joghklbZedbebjm_ мого металла .
Под «актиghc понимается сh[h^gZy от пассиbjmxs_c пленки
по_joghklv алкилируемого металла, содержащая потенциально
каталитически актиgu_ частицы. В качестве таких частиц
предполагаются адатомы и малые кластеры переходного металла.
Макрос тадия формироZgby «актиghc по_joghklb _jhylgh
начинается параллельно с разрушением пассиbjmxs_c пленки (рис. 5).
Частицы алкильного произh^gh]h переходного металла (RM ), его
at -комплекса с металлоорганическим соединением (RM ⦁RMgX ),
комплекса атома переходного металла с металлоорганическим
соединением (M ⦁RMgX ), захZq_ggu_ по_joghklvx алкилируемого
металла, будут распадаться с u^_e_gb_f адато мо переходного металла
[рис. 5 (а)]. Причем их распад может происходить как на по_joghkl и
пассиbjmxs_c пленки [на ри с. 5 (а) не показано], так и на уже
обнаженной по_joghklbZedbebjm_fh]hf_lZeeZ.
Если произh^gh_ переходного металла (ML ), oh^ys__  соста
«бинарной системы»,  заметной степени растhjbfh  реакционной
смеси, то оно также будет адсорбироZlvky на по_joghklb
алкилируемого металла. При этом образоZgb_ RM , RM ⦁RMgX и
M ⦁RMgX реально и непосредст_ggh на по_joghklb алкилируемого
металла.

61


Рис. 5 . Схема макростадии формироZgbyZdlb\ghcih\_joghklb
алкилируемого металла (обозначения смотри на рисунке 1):
(а), (б) - схемы пояe_gbyZ^Zlhfh переходного металла на поверхности
алкилируемого металла; (ZnL )S - по_joghklgh_kh_^bg_gb_ ) - схема гет ерогенного
образоZgbybihke_^mxs_]hjhklZaZjh^ur_cnZaui_j_oh^gh]hf_lZeeZ
(1) - адсорбция; (2) - по_joghklgZy^bnnmaby
Кроме того,  этом случае генерироZgb_ адатомо переходного
металла в принципе hafh`gh и  результате hkklZghле ния исходного
соединения ML самим алкилируемым металлом [рис. 5 (б)]. После
пояe_gby изолироZgguo адсорбироZgguo атомо переходного металла
на по_joghklb алкилируемого металла они способны участhать в
ряде из_klguo конкурирующих процессо Во -перuo адатом может
изменить сh_ положение за счет миграции по по_joghklb остаZykv
физически адсорбироZgguf Во -lhjuo может иметь место агрегация
изолироZgguo адатомо В -третьих, адатомы могут образоuать
химические сyab с атомами по_joghk ти. В -чет_jluo адатомы
способны десорбироZlvky с по_joghklb  объем. Местами локализации
адсорбироZgguo частиц являются (прежде k_]h ступени на границе (а)
Zn
RM •RMgX
•••
RM •RMgX
RM
•••
RM
(R• или МП )s -
R• или МП -
•••
М
М °
(RMgX )s -
RMgX-
M •RMgX
•••
M •RMgX
(RMgX )s -
(RMgX )s -
(б)
Zn
ML
•••
ML
RM
•••
(R• или МП )s -
R• или МП -
•••
М
М °
(ZnL )s -
+ RMgX
+ RMgX
MgXL
•••
+
RM MgXL +
ML
•••
ML
(в)
Zn Zn
[(M )n]
•••
М
М °
•••
М
•••
М (1)
(1)
(2)
(2)
[(M )n+2]

62

террас, дефекты кристаллической структуры, т.е. места с электронным
распределением, отличающимся от распределения электронов 
идеальном кристалле. И, наконец, адатомы способны участhать 
образоZgbb и росте зародышей фазы переходного металла на
по_joghklb пассиbjmxs_c пленки и обнаженной по_joghkl и
алкилируемого металла [рис. 5 ( @ Распад ал кильного произh^gh]h
переходного металла (RM ), его at -комплекса (RM ⦁RMgX ) и комплекса
M ⦁RMgX , конечно, может протекать и h[t_f_`b^dhcnZau [рис. 5 (а)].
ОбразоZшиеся при этом атомы переходного металла, hh[s_
гоhjy способны участhать  образоZgbb и росте зародышей фазы
переходного металла  объеме реакционной смеси. Однако, как известно,
_jhylghklv гомогенного зародышеобразоZgby сущест_ggh ниже
гетерогенного. Поэтому атомы переходного металла, образоZшиеся 
объеме реакционной смеси, по -b^bfhfm  конечном итоге будут
захZq_guihерхностью алкилируемого металла.
Таким образом, атомы переходного металла будут не только
непрерыgh поступать  ад сорбционный слой на по_joghklv
алкилируемого металла в ходе процесса, но и непрерыgh же uодиться
из него за счет встраиZgby в кристаллическую структуру зародышей
фазы переходного металла. В связи с этим можно ожидать, что финальной
фазой формироZgb я «актиghc по_joghklb алкилируем ого металла
будет устаноe_gb_ кZabklZpbhgZjghc концентрации адатомов
переходного металла.
(5) ОбразоZgb_ целеh]h металлоорганического соединения .
Макростадия образоZgby целеh]h металлоорганического соединения,
по -b^bfhfm dexqZ_l в себя каталитический маршрут с участием
адатомо переходного металла на по_joghklb алкилируемого металла
(рис. 6). Адатомы переходного металла могут быть как изолироZggufb
так и  соста_ ассоциато или малых кластеро Механизм
каталитического дейстby адатом о переходного металла осноZg на их
ukhdhc реакционной способности по отношению к органическим
галогенидам. При aZbfh^_cklии с молекулой органического галогенида
адатом, например, g_^jy_lky по сyab углерод – галоген. Л абильный
продукт такого g_^j_gby далее распадается с образоZgb_f
органического радикала и субгалогенида переходного металла. Нельзя
исключить и отрыZlhfZ]Zeh]_gZbafhe_dmeuhj]Zgbq_kdh]h]Zeh]_gb^Z
адатомом переходного металла. Для обеспечения сопряж ения стадий
каталитического процесса необходимо дальнейшее hkklZghление
субгалогенида переходного металла, которое может протекать под
дейстb_f алкилируемого металла с регенерацией адатома и
образоZgb_fihерхностного галогенида алкилируемого металла.

63


Рис. 6. Каталитический маршрут образоZgbyp_e_ого
металлоорганического соединения с участием ада томоi_j_oh^gh]hf_lZeeZ :
- ZdZgkby M - адатом переходного металла
Затем образоZ\rbcky по_joghklguc галогенид атакуется
органическим радикалом. Продуктом этой атаки и яey_lky целеh_
смешанное металлоорганическое соединение.
Рассмотрены также и другие hafh`gu_ маршруты образоZgby
целеh]h металлоорганического соединения. В частности, каталитически
актиgufb  принципе могут быть не только адатомы и малые кластеры,
но и субгалогениды полиZe_glgu х переходных металло (рис. 7 ). Они
способны реагироZlv с органическими галогенидами по схемам,
приh^ysbfdh[jZahанию алкильных радикалоbZlhfh галогена:
• MHlg n-1 + RHlg → MHlg n + R • , (I)
• MHlg n-1 + RHlg → RMHlg n-1 + Hlg •. (II )
Кроме того, продуктом реакции по схеме ( II ) яey_lky лабильное
алкильное произh^gh_ переходного металла, которое способно легко
распадаться с выделением органического радикала и исходного
субгалогенида переходного металла. Однако, _jhylgh предпочтительнее
протекание реакции по схеме ( I). В сyabkwlbfgZjbk7 показано только
это напраe_gb_ aZbfh^_cklия субгалогенида переходного металла с
молекулой органического галогенида [ста дии (1 ), (3) и другие на рис. 7 ]. В
процессе могут реализоZlvky k_ « n» каталитических циклов
(n - Ze_glghklv переходного металла) или только часть из них. Это
должно определяться соотношением скоростей конкурирующих реакций Zn
Zn
•••
М
•••
RHlg
RHlg
Zn
Zn
•••
М
Zn
Zn
•••
М
Zn
Zn
•••
М
Zn
•••
М
•••
RZnHlg
RZnHlg
R
Hlg Hlg •••
R•
•••
R• Hlg

64

aZbfh^_cklия с убгалогенида переходного металла с органическим
галогенидом и hkklZghления субгалогенида алкилируемым металлом.



Рис. 7 . Каталитический маршрут образоZgbyp_e_ого
металлоорганического соединения с участием адатомоb субгалогенидо
переходного металла:
M - адатом переходного металла; MHlg , MHlg 2 , MHlg n-1 - субгалогениды
переходного металла, адсорбироZggu_gZihерхности алкилируемого металла;
n - Ze_glghklvi_j_oh^gh]hf_lZeeZ

Так, lhjhc каталитический цикл может ghkblv значимый deZ^ 
суммарный процесс лишь при услоbb соизмеримости скоро стей стадий
(2) и (3) на рис. 7 . Если же скорость стадии (2) много больше скорости
стадии (3), то практически будет дейстhать только перuc
каталитический цикл с уч астием адатома переходного металла.
Аналогичные рассуждения справедлиu и для следующих
потенциальных каталитических цикло В каждом каталитическом цикле
образуется органический радикал R • и по_joghklguc галогенид
алкилируемого металла (ZnHlg )S , взаимодейстb_ которых между собой
_^_ldp_e_ому металлоорганическому соединению - RZnHlg (рис. 7 ).
На примере алкилироZgbydhff_jq_kdh]hihjhrdhh[jZagh]hpbgdZ
этилбромидом в жидкой фазе  присутстbb «бинарных систем »
разработана математическая модель таких процессов  широком ряду (Zn )s
(ZnHlg )s
R•
RHlg
(Zn )s
(ZnHlg )s
R•
RHlg
(Zn )s
(ZnHlg )s
R•
RHlg
(Zn )s
(ZnHlg )s
R•
RHlg
R• + ( ZnHlg )s (RZnHlg )s
десорбция
RZnHlg
1
MHlg
2
M
MHlg 2
n-1
MHlg n-1
n
MHlg n
(1) (2)
(4) (3)
••••

••••
••••
•••• ••


65

услоbc их осущестe_gby . Устаноe_gu значимые факторы,
определяющие актиghklvbk_e_dlbность дейстby «бинарных систем ».
В услоbyo катализа атомарными переходными металлами (Cu , Ni ,
Co , Fe ) получен ряд полных ( Alk 2Zn ) и смешанных ( AlkZnHlg , AlkCdHlg ,
Al 2Et 3Br 3) металлоорганических соединений с ukhdbfb uoh^Zfb
Причем процессы алкилироZgby протекают с приемлемыми скоростями
при температурах, близких к комнатной.
Алкильные металлоорганические соединения непереходных
металло lhjhc и третьей групп периодической системы химических
элементо широко применяют в препаратиghc и промышленной
практике. При этом Z`g_crbfgZijZлением их применения gZklhys__
j_fy является получе ние материало для микроэлектроники. К таким
материалам предъяeyxlky очень ukhdb_ требования по чистоте :
суммарное содержание примесей должно быть обеспечено не ur_
уроgy 10 -6 - 10 -4 массоuo %. Применение  качест_ катализатора
атомарной меди позhebeh исключить из процесса раств оритель и
сущест_gghkgbablvljm^h_fdhklvkbgl_aZIjbwlhfm^Zehkvh[_ki_qblv
близкую к 100 % селектиghklv процесса алкилироZgby цинка. За счет
этого б ыла разработана методика получения ukhdhqbklh]h (C2H 5)2Zn .
Наработанный образец (C2H 5)2Zn был принят на выстаdm -колл екцию
_s_kl особой чистоты Российской академии наук (РАН) как наиболее
чистый из изготоe_gguo нашей стране.

66

4. ПРОМЫШЛЕННЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКТОРЫ
Реакторы для про_^_gby реакций  газоhc фазе над т_j^ufb
катализаторами подразделяют на д_ группы: 1) с теплообменом через
стенку; 2) реакторы,  которых теплообмен осущестey_lky при
непосредст_gghfdhglZdl_k катализатором или при с мешении с потоком
теплоносителя (обычно такие реакторы назыZxlZ^bZ[Zlbq_kdbfb .
Незаbkbfh от способа осуществления теплообмена, реакторы
различают по состоянию катализатора, который может располагаться
неподb`gufkeh_fbebgZoh^b ться ^ижении.
4. 1. РЕАКТОРЫ С НЕПОДВИЖНЫМ СЛОЕМ К АТАЛИЗАТОРА
Реакторы с теплообменом через стенку. Осноguf типом
реакторо этого b^Z яeyxlky трубчатые реакторы, предстаeyxsb_
собой теплообменники,  трубках или в межтрубном пространст_
которых расп оложен катализатор. Реакторы с катализатором  трубках
назыZxl трубными , с катализатором  межтрубном пространст_ -
кожухотрубными.
Катализатор  трубных реакторах расположен в трубках, где
поддержиZ_lky с помощью специальной решетки и сетки. Пары сырья
поступают с_jom а реакционные газы uoh^yl снизу. Это позhey_l
избежать уноса катализатора с реакционными газами. Кожух может быть
как металлическим, т ак и изготовленным из огнеупорного кирпича.
Высокоэффектиguf (с экономической точки зрения) яey_lky
применение gmlj_gg_]h теплообмена для отh^Z тепла экзотермической
реакции. В этом случае  качест_ хладоагента используется сырь е,
поступающее на реакц ию (аlhl_jfbq_kdb_ реакторы). При этом сырье
подогреZ_lky до температуры реакции. На рис. 8 показаны
принципиальные схемы трубных реакторов , а также характерные профили
температуры и степени преjZs_gby при протекании экзотермической
реакции.
Кожухотрубные реакторы (рис. 9 д) применяются чаще k_]h  тех
случаях, когда желательно осущестe_gb_ gmlj_gg_]h теплообмена.
Кожухотрубные реакторы имеют преимущестh перед трубными 
отношении обеспечения более строгого теплоh]h режима, так как  них
достигаются более благоприятные услоby теплообмена и большие
по_joghklb теплообмена. Однако они име ют и недостатки,
заключающиеся  трудностях при перезагрузке катализатора и
происходящих при этом деформациях трубок. Они также сложны в
изготоe_gbb

67


Рис. 8. Принципиальные схемы трубных реактороbijhnbeb
температуры (Т) и степени преjZs_gby O :
а - реактор с посторонним теплоносителем; б - аlhl_jfbq_kdbcj_Zdlhj
К - катализатор; И - исходные реагенты; П - продукты реакции; Т Н - теплонос итель;
ТХ - температура теплоносителя (или нагреZ_fhckежей реакционной смеси 
аlhl_jfbq_kdhfj_Zdlhj_  L - координата по длине слоя
Адиабатические реакторы. При адиабатическом режиме
отсутстm_l теплообмен с окружающей средой. Выделение или
поглощение  результате реакции тепла приh^bl к значительному
изменению температуры реакционной смеси и, следоZl_evgh к
отклонению ее от оптимальной. Поэтому применение истинных
адиабатических реакторо ограничено процессами, протекающими с
небольшими теплоufbwnn_dlZfb
Гораздо чаще для компенсации потерь или отh^Z избытка тепла
применяют различные теплоносители, смешиваемые с потоком
реагирующих _s_kl. Хотя  таки х аппаратах имеет место теплообмен
при непосредст_gghfdhglZdl_kl_iehghkbl_e_fbogZauаю формально
адиабатическими. Эти аппараты u]h^gh отличаются простотой
конструкции от реакторо с теплообменом через стенку. Они обычно
яeyxlky емкостными : цилиндр ическими, коническими или шароufb в
которых слой катализатора расположен на решетке.
Слой катализатора может быть различной ukhlu Самый тонкий
слой - сетка, как это имеет место при окислительном аммонолизе метана в
произh^klе синильной кислоты (рис. 9а). Когда процесс осущестey_lky
при атмосферном даe_gbb то аппарат может быть выложен из кирпича.
Аппараты, работающие под даe_gb_fba]hlhляются из стали.
Если требуемый по услоbyfijhp_kkZkehcdZlZebaZlhjZ реакторе
_ebd и перепад температур п о длине слоя превышает допустимые
пределы, реактор секционируют, делая  нем полки, на которые тонким

68

слоем укладыZxl катализатор, а между полками устанавлиZxl
ughkgu_bebстроенные теплообменные устройстZ jbk9 г).
Принципиальные схемы различных реа ктороkg_ih^ижным слоем
катализатора при_^_gugZjbk9 .




Рис. 9 . Принципиальные схемы различных реактороkg_ih^ижным
слоем катализатора :
а - адиабатический реактор с катализатором иде сеток ; б - трубный реактор с
посторонним теплоносителем ;  - адиабатический реактор с перфорироZggufb
решетками ; г - секционироZggucj_Zdlhj ; д - кожухотрубный реактор с трубками
Фильда ; е - контактный аппарат с теплообменником

69

4. 2. РЕАКТОРЫ С ДВИЖУЩИМСЯ СЛОЕМ КАТАЛИЗАТОРА
Осноguf принципом работы таких реакторо яey_lky
непрерыgh_ перемещение катализатора  зоне реакции. Катализатор
непрерыgh поступает в реактор и с той же скоростью uодится из
реактора. При этом непрерыgh осущестey_lky регенерация, подогрев
или охлаждение катализатора.
Такие реакт оры сущест_ggh различаются по конструкции в
заbkbfhklbhljZaf_jh частиц применяемого катализатора. Катализатор
может быть использоZg  b^_ зерен размером 3 - 5 мм
(гранулироZgguc катализатор) или  b^_ пыли с размером частиц
0,01 - 0, 1 мм (пыл еb^guc катализатор). Гранулированный катализатор
перемещают в плотном слое, пылеb^guc -  b^_ псе^hh`b`_gghc
газопылеhc системы. Эти различия сущест_ggh сказыZxlky на
конструкции аппаратоbdZlZeblbq_kdhcmklZghки p_ehf.
Реакторы с дb`msbfky слоем гранули рованного катализатора.
В этих реакторах катализатор иде шарикоbeba_j_gjZaf_jhf - 5 мм
непрерыgh перемещается с_jom gba под дейстb_f силы тяжести.
Обычно применяются два отдельных аппарата - реактор и регенератор,
которые мало отл ичаются друг от друга по конструкции ( рис. 10 ).
Реакторы снабжены системой b[jZpbhgguo тарелок для регулироZgby
перемещения катализатора. Применяют как противоточные реакторы
(пары сырья поднимаются снизу), так и прямоточные (пары сырья и
катализатор пер емещаются gba реакторы. Перемещение катализатора
снизу в_jo может осущестeylvky тремя способами : 1) механическим ;
2) пнеfZlbq_kdbf ; 3)  плотном слое (гиперфлоу). Наиболее
распространенный механический способ - подъем ковшоuf элеZlhjhf.
Однако при этом происходит сильное дробление катализатора при захZl_
его коrhf а механические подъемники должны работать  услоbyo
ukhdbo температур, что приh^bl к быстрому износу деталей и частым
поломкам.
В пнеfZlbq_kdbo подъемниках т_j^uc катализатор захв атыZ_lky
потоком транспортного газа, дb`ms_]hky со скоростью, преurZxs_c
скорость blZgby частиц катализатора. Перепад даe_gbc  линии
подъема небольшой : 0, 07 - 0,14 кг/см 2.
При подъеме  плотном слое катализатор захZluается также
потоком транспортного газа, но перепад даe_gbc  линии подъема
значительный. Частицы дb`mlky сплошной массой . При этом каждая
частица оказыZ_l даe_gb_ на другие окружающие ее частицы
катализатора, что способстm_li_j_f_s_gbx.

70


Рис. 10 . Противоточный реактор с дb`msbfky слоем гранулированного
катализатора
Реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора. В этих
аппаратах катализатор применяется  b^_ гранул или пылеb^guc При
определенном гидродинамическом режиме частицы переходят во
a\_r_ggh_ состояние, образуя с газом систему (ее принято назыZlv
псе^hh`b`_gghc  которая способна перемещаться подобн о жидкости.
Это сhckl\h псе^hh`b`_gguo систем открыZ_l ноu_ hafh`ghklb
для транспортироZgby катализатора  системе реактор - регенератор.
Здесь не требуется специальных устройст Нужно лишь сообщить такую
скорость потоку газа (ha^moZiZjh сырья) и ести g_]hhij_^_e_ggh_
количестh катализатора, чтобы образоZeZkv псе^hh`b`_ggZy система,
которая будет перемещаться по трубопроводу любой конфигурации 
реактор или регенератор.
Продольное перемешиZgb_j_Zdpbhgghckf_kb\ik_\^hh`b`_gghf
слое при h^bl однако, к снижению скорости реакции, которое
объясняется снижением дb`ms_c силы процесса за счет ujZниZgby
по объему концентрации продукто реакции (при этом снижается
концентрация реагенто  Поэтому при прочих раguo услоbyo j_fy
контакта, н еобходимое для достижения определенной кон_jkbb
реагенто  псе^hh`b`_gghf слое, должно быть больше, чем 
неподb`ghf слое катализатора. Продольное перемешиZgb_ приh^bl
также к уменьшению избирательности, которое объясняется увеличением
j_f_gbij_[u\ ания продуктоj_Zdpbb реакционном пространст_.
Есть и ряд других негатиguo моменто при использоZgbb
псе^hh`b`_ggh]h слоя катализатора : проскок газоh]h потока  b^_
«пузырей », истирание катализатора, унос катализатора с газом и другие.

71

Вредное eb яние продольного перемешиZgby и проскока газа
может быть уменьшено, например, осуществлением процесса
контактироZgby  нескольких последоZl_evgh расположенных слоях
катализатора. Принципиальная схема такого секционироZggh]h реактора
при_^_gZgZ рис. 11.


Рис. 11 . Принципиальная схема четырехсекционного реактор а
с псевдоожиженным слоем катализатора
Расчет реакторов для систем газ - т_j^uc катализатор.
Осноgu_aZ^ZqbjZkq_lZke_^mxsb_ :
1) определение объема катализатора, необходимого для достижения
заданной степени преjZs_gbyj_Z]_glh\ ;
2) определение ukhlukehydZlZebaZlhjZ ;
3) определение оптимального числа реакторов ;
4) определение диаметра труб (или экbалентного диаметра
межтрубного пространстZ_kebbkihevam_lky реактор
кожухотрубного типа).
В качест_bkoh^guo^Zgguo^eyjZkq_lZ`_eZl_evghbkihevahать
реальную математическую модель, включающую kxkbkl_fmmjZнений
кинетики, макрокинетики, гидродинамики и теплообмена.
Однако с остаe_gb_ достаточно досто_jghc математической
модели процесса яey_lky сложной научной задачей и обычно не может
быть uiheg_gh при проектироZgbb Поэтому для определения
ориентировочных размеро аппарата сохраняют значение различные
упрощенные методы, осноZggu_ на ряде допущений и не требующие
сложных uqbke_gbc.

72

5. ПРИМЕРЫ ГЕТЕРОГЕННО -КАТАЛИТИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ
В разделе рассмотрены три технологии, имеющие Z`gh_ значение
для промышленной химии : каталитический крекинг, каталитический
риформинг и газофазный каталитический синтез одного из ключеuo
мономеро - bgbeoehjb^Z , oh^ys_]h  перmx десятку самых
многотоннажных продуктов основного органического синтеза.
5. 1. КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ
Каталитический крекинг - это термокаталитическая переработка
нефтяного сырья с целью получения продукто меньшей молекулярной
массы - компоненто ukhdhhdlZghых бензино легкого газойля,
углеh^hjh^guo]Zah С3 - С4 и других.
Каталитический крекинг - оди н из Z`g_crbo процессо
обеспечиZxsbo глубокую переработку нефти. Внедрению
каталитического крекинга ijhfure_gghklv конце 30 -х годоека 
США способстhало создание эффектиgh]h с большим сроком службы
катализатора на осно_ алюмосиликато W. Гудри, 1936 г.).
Осноgh_ достоинстh процесса - большая эксплуатационная
гибкость : hafh`ghklv перерабатыZlv практически любые нефтяные
фракции  ukhdhdZq_klенные продукты ; сраgbl_evgZy легкость
соf_s_gby с другими процессами, например с алкилироZgb_f
гидрокрекингом, гидроочисткой, адсорбционной очисткой,
деасфальтизацией и другими. Такой уни_jkZevghklvx объясняется
_kvfZ значительная доля каталитического крекинга  общем объеме
переработки нефти (от 10 до 30 %).
Физико -химические осно вы процесса. Каталитический крекинг
проводят  прямоточных реакторах с hkoh^ysbf потоком
микросферического катализатора (так назыZ_fuo лифт -реакторах) или в
реакторах с нисходящим компактным слоем шарикоh]h катализатора.
Отработанный катализатор непреры вно uодят из реактора и под_j]Zxl
регенерации путем u`b]ZdhdkZ отдельном аппарате.
Катализаторы крекинга - глаguf образом цеолитсодержащие.
Обычно микросферические (пылеb^gu_) с размером частиц 20 - 100 мкм.
Содержат 12 - 25 % по массе цеолита тип а Y ^_dZlbhgbjhанной форме
с редкоземельными элементами (остаточное количестh Na 2O меньше
1 %) и 35 - 50 % Al 2O 3.
Типичные рабочие параметры: температура  реакторе 450 - 520 ºС;
температура в регенераторе 650 - 750 ºС; даe_gb_ до 0, 4 МПа ; j_fy
контакта углеh^hjh^gh]hkujvykdZlZebaZlhjhfhdhehk.

73

Осноgu_ реакции. При каталитическом крекинге целеu_ реакции
расщепления идут не по сh[h^ghjZ^bdZevghfm механизму, как при
термическом крекинге, а по ионному, через промежуточную стадию
карбокати оно Карбокатионы образуются из олефино которые
получаются хотя бы  небольшом количест_ при термическом распаде
сырья, и протоно]_g_jbjm_fuodZlZebaZlhjhfdbkehlgh]hlbiZ :
CnH 2n + M -OH  +CnH 2n+1 + M -O -.
Карбокатионы нестабильны и способны распадаться на молекулу
олефина и карбокатион с более короткой углеродной цепью. Кроме того,
они могут отнимать h^hjh^  b^_ гидрид -иона от других незаряженных
молекул, также преjZsZy их  карбокатионы. Благодаря этому
разbается ионно -цепной процесс расщепления парафинов :
RC +H -CH 2R → RCH =CH 2 + R+,
R+ + RCH 2-CH 2R  RH + RC +H -CH 2R и так далее .
В отличие от сh[h^guo радикало карбокатионы легко
изомеризуются. Вследстb_ этого  бензине каталитического крекинга
содержится много изопарафино имеющих более ukhdh_ октановое
число по сраg_gbxkiZjZnbgZfbghjfZevgh]hkljh_gby :
н-CnH 2n+2 → изо -CnH 2n+2 .
Эффект у_ebq_gby октаноh]h числа ke_^klие изомеризации
усиливается из -за поur_gby содержания ароматических углеh^hjh^h,
которые образуются за счет каталитического перераспределения h^hjh^Z
между молекулами олефина и шестичленного нафтена, например :
3CnH 2n + цикло -C6H 12 → 3CnH 2n+2 + C6H 6 .
Кроме упомянутых целеuo реакций разрыZ сya_c C-C,
изомеризации парафино нормального строения  изопарафины и
перераспределения h^hjh^Z при каталитическом крекинге идут также
реакции дегидроциклизации, конденсации. Протекают и lhjbqgu_
реакции изомеризации, полимеризации, циклизации олефинов,
образую щихся при крекинге сырья . Имеет место и алкилироZgb_
ароматических углеh^hjh^h, приводящее к более тяжелым продуктам,
которые способны алкилироZlvky дальше или конденсироZlvky с
образоZgb_fdhdkZ Протекают и другие реакции.
При каталитическом крекин ге парафино образуются глаguf
образом менее ukhdhfhe_dmeyjgu_ алканы и олефины, причем
содержание олефино у_ebqbается с поur_gb_f молекулярной массы
сырья. Более ukhdhfhe_dmeyjgu_ парафины расщепляются легче в
отличие от низкомолекулярных. Крекинг парафино нормального

74

строения сопровождается lhjbqgufb реакциями, приh^ysbfb к
образоZgbxZjhfZlbq_kdbom]e_одородоbdhdkZ , и обычно происходит
труднее и менее глубоко, чем расщепление изопарафино.
Нафтеноu_ углеh^hjh^u с длинными алкильными цепя ми при
каталитическом крекинге преjZsZxlky  алкилнафтеноu_ или
алкилароматические углеh^hjh^u со сраgbl_evgh короткими бокоufb
цепями.
Крекинг ароматических углеводородо (преимущест_ggh
алкилароматических) сопроh`^Z_lky их деалкилироZgb_f и
переа лкилироZgb_f а также конденсацией. При деалкилироZgbb
образуются парафины, олефины и алкилароматические соединения с
меньшей молекулярной массой. Конденсация ароматических
углеh^hjh^h друг с другом или с непредельными соединениями
приh^bl к образоZg ию полициклических углеh^hjh^h, что
способстm_lhleh`_gbxdhdkZgZihерхности катализатора.
Количестh и качестh продукто крекинга заbkbl от характера
сырья, типа катализатора и технологического режима процесса.
Сырье и целевые продукты. Сырье : легкое - керосино -газойлеu_
фракции (udbiZxl  пределах 200 - 350 ºС); тяжелое - Zdmmfgu_
газойли (udbiZxl пределах 350 - 500 ºС).
Примеси в сырье металло коксообразующих _s_kl, а также
азотистых и сернистых соединений оказыZxl отрицательное e ияние на
каталитический крекинг. Так, при поur_gghf содержании никеля
у_ebqb\Z_lky коксообразоZgb_ - разрушается цеолит катализатора и
заплаeyxlky его поры. У_ebq_gb_ содержания азота приh^bl к
дезактиZpbb и снижению селектиghklb катализатора, haj астание
содержания соединений серы - к поur_gbx ее концентрации в
продуктах крекинга.
Один из самых рациональных способо подготовки нефтяных
фракций для каталитического крекинга - гидроочистка, позheyxsZy
значительно поukblv степень преjZs_gby сырья и uoh^ бензина, а
также снизить коксообразоZgb_ и содержание серы  продуктах
крекинга.
С начала 80 -х годо 20 _dZ благодаря созданию специальных
катализаторо пояbeZkv hafh`ghklv использоZlv  качест_ сырья
некоторые мазуты.
Осноgu_p_e_ые про дукты каталитического крекинга:
1) газообразные углеh^hjh^u( C3 - C4 , средний uoh^
расчете на массу сырья) ;
2) бензин (фракция C5 - 195 ºС , средний uoh^) ;
3) легкий газойль (средний uoh^1 0 %) .

75

Побочные продукты :
1) сухой газ (смесь углеh^hjh^h C1, C2 и H 2, средий uoh^) ;
2) кокс (средний uoh^ - 5 %).
Углеh^hjh^u C3 - C4 применяют для алкилироZgby и получения
метил -трет -бутилоh]hwnbjZZlZd`_ b^_k`b`_ggh]h]ZaZ.
Бензиноmx фракцию с октаноuf числом 91 - 94 используют как
компонент тоZjguo[_gabgh.
Легкий газойль - компонент дизельного топлиZ .
Сухой газ применяют как топлиh.
Кокс сжигают  регенераторе (u^_ebшуюся энергию используют
для ujZ[hldbодяного пара).
Возможны ZjbZglu каталити ческого крекинга с максимальным
отбором бензина или легкого газойля.
В качест_p_e_ых продуктоыделяют также :
1) фракцию 195 - 270 ºС - сырье для произh^kl\Z реактиguo
топлиgZnlZebgZb^jm]boijh^mdlh\ ;
2) ароматизироZggmx фракцию 270 - 420 ºС - сырье для получения
технического углерода (сажи) или флотореагенто.
Схемы промышленных установок. Принципиальна я
технологическая схема (рис. 12 ) dexqZ_l себя следующие стадии :
1) подогреkujvy трубчатой печи ;
2) смешение нагретого сырья с потоком регенерироZggh]h
катализатора ;
3) собст_gghdZlZeblbq_kdbcdj_dbg] реакторе ;
4) разделение реакционной смеси j_dlbnbdZpbhgghcdhehgg_gZ
целеu_ijh^mdlu ;
5) конденсация, охлаждение и uод продуктоkmklZghки ;
6) обработка катализатора h^ygufiZj ом ^_khj[_j_ ;
7) u`b] регенераторе кокса, отложиr_]hkygZihерхности
катализатора и haрат его j_Zdlhj.
Наиболее распространены устаноdb каталитического крекинга с
микросферическим катализатором. Подогретое  трубчатой печи сырье
подают  так на зыZ_fuc узел захZlZ где оно тонко распылиZ_lky и
klj_qZ_lky с потоком регенерироZggh]h катализатора. Крекинг
осущестey_lky\ebnl -реакторе j_`bf_ig_мотранспорта : катализатор
перемещается снизу \_jo парами сырья при линейной скорости потока
10 - 12 м/с. Высота реактора, который предстаey_l собой стальную
футероZggmx изнутри трубу, обычно состаey_l 30 - 35 м. Применяют
также реакторы других конструкций (например, с кипящим слоем
катализатора).

76



Рис. 12 . Принципиальная схема установки каталитического крекинга :
Р1 - лифт -реактор; РГ -1 - регенератор с кипящим слоем; Сеп - сепарационная
зона реактора; Ц -1,2 - циклонные группы; КУ - котел -утилизатор;
ЭФ - электрофильтр; БК - бункер для катализатора; ПВ - подогр еZl_ev\ha^moZ
П-1 - трубчатая печь; РК - ректификационная колонна; ОК - отпарная колонна;
ГБ - газоuc[ehd; ОЗ - отпарная зона. Потоки: I - сырье; II - продукты реакции;
III - углеводородный газ; IV - бензин; V - керосиноZynjZdpby VI - сырье для
технического углерода (фракция 270 - 420 º С); VII - остаточная фракция выше 420 º С;
VIII - шлам; IX - h^gucdhg^_gkZl X - перегретый h^yghciZj XI - ha^mrgh_
дутье; XII - топлиhgZgZ]j_ воздуха; XIII - дымоu_ газы; XIV - очищенные
и охлажденные дымоu_]Zau XV - с_`bcdZlZebaZlhjgZ^h]jmadmkbkl_fu
XVI - улоe_ggZydZlZebaZlhjgZyiuev XVII - закоксоZggucdZlZebaZlhj
XVIII - регенерированный катализатор
Пары продукто крекинга и непреjZs_ggh_ сырье после отделения
от катализатора  циклонных сепараторах, расположенных 
сепарационном пространст_ реактора, разделяют  ректификационной
колонне, из которой  систему ha\jZsZxl так называемый шлам - смесь
тяжелого газойля с катал изатором. Отработанный катализатор из
сепараторо поступает в десорбер, где с по_joghklb катализатора
отдуZxlZ^khj[bjhанные и уe_q_ggu_ihlhdhfm]e_одороды.
Выжиг кокса, содержание которого на катализаторе достигает 1 %
по массе, проh^yl нагретым h здухом  регенераторе - стальном
цилиндрическом аппарате ukhlhc до 30 м. Теплоту топочных газо

77

образующихся при u`b]_ кокса и сгорании оксида углерода ( CO ),
используют для получения h^ygh]hiZjZ котле -утилизаторе.
Мощность устаноhd с лифт -реакторами состаey_l до
4 - 5 миллионов тонн  год перерабатыZ_fh]h сырья. Устаноdb с
дb`msbfky слоем шарикоh]h катализатора еще находятся 
эксплуатации, но ke_^klие недостаточной экономической
эффек тиghklbkое значение утратили.
5. 2. КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ
Каталитический риформинг - это каталитическая переработка
бензиноuonjZdpbc  осноghfijyfh]hgguo ih^^Zлением h^hjh^Z
с целью получения ukhdhhdlZghых аlhfh[bevguo бензино
ароматиче ских углеh^hjh^h (бензола, толуола, ксилоло и других) и
h^hjh^kh^_j`Zs_]h]ZaZ.
Каталитический риформинг, как и каталитический крекинг, это
Z`g_crbc процесс нефтеперерабатыZxs_c и нефтехимической
промышленности. Перu_ промышленные устаноdb (были за пущены в
40 -е годы 20 _dZ США), на которых использоZebZexfhfheb[^_ghый
катализатор, назыZeb устаноdZfb гидроформинга ; при переходе на
платиноu_ катализаторы последние практически полностью заменены
так называемыми устаноdZfb платформинга, мощно ст ь которых обычно
состаey_l - 1, 0 миллион тонн ]h^i_j_jZ[Zluаемого сырья.
Физико -химические основы процесса. Каталитический риформинг
осущестeyxl  реакторах с неподb`guf или дb`msbfky слоем
катализатора. В перhf случае процесс про h^yl под даe_gb_f
1,5 - 4, 0 МП а, что обеспечиZ_l достаточную продолжительность работы
катализатора без регенерации. На устаноdZo с дb`msbfky слоем
катализатора (даe_gb_hdh ло 1 МП а) катализатор непрерыghыh^ylba
реактороbih^ергают регенер ации hl^_evghfZiiZjZl_.
Катализаторы риформинга. И спользуют алюмоплатиноu_
катализаторы - металлическую платину, нанесенную на по_joghklv
оксида алюминия (Al 2O 3), обработанного соединениями хлора или фтора
(содержание платины от 0,36 до 0,62 %, галогено от 0,7 до 1, 75 %).
У_ebq_gb_ актиghklb селектиghklb дейстby и стабильности
катализаторо достигается \_^_gb_f  них специальных добаhd ( Re и Ir
- для гидрироZgby соединений, предшестmxsbo обр азоZgbx кокса на
катализаторе ; Ge , Sn , Pb - для предотвращения блокироdb платины
коксом). Каталитическими ядами яeyxlky соединения S, N , Pb , As , Cu ,
H 2O . Поэтому с целью удаления из сырья сернистых, азотистых,
кислородсодержащих и металлоорганических соединений устаноdb
каталитического риформинга оборудоZgu специальными блоками

78

гидроочистки с применением алюмо -кобальт -молибденоh]h или алюмо -
никель -молиб деноh]hdZlZebaZlhjZ.
Химические преjZs_gby при каталитическом риформинге
определяются бифункциональностью катализатора. На кислотных центрах
оксида алюминия протекают  осноghf реакции изомеризации
парафино  изопарафины и пятичленных нафтено  гомол оги
циклогексана :
н-CnH 2n+2 → изо -CnH 2n+2 ,
цикло -C5H 9-CH 2-R ⇄ цикло -C6H 11-R .
С другой стороны, на металле ( Pt или Pt + Re ) разbается ряд
гомологических преjZs_gbc из которых Z`gh_ значение имеет
дегидрироZgb_ шестичленных нафтено содержащихся в исходной
фракции :
цикло -C6H 11-R → C6H 5-R + 3 H 2 .
Пятичленные нафтены сначала преjZsZxlky  циклогексан и его
гомологи, а при по следующем дегидрироZgbblZd`_^ZxlZjhfZlbq_kdb_
углеh^hjh^u :
цикло -C5H 9-CH 2-R ⇄ цикло -C6H 11-R → C6H 5-R + 3 H 2 .
Раghесие этой изомеризации при ukhdhc температуре
неблагоприятно для образоZgby гомолого циклогексана. Однако,
благодаря последующему дегидрироZgbx  ароматические
углеh^hjh^ur_klbqe_ggu_gZnl_gug_ij_juно u\h^ylkybakbkl_fu
что способстm_l\ ысокой степени кон_jkbb]hfheh]h циклопентана.
При ужесточении режима риформинга все более значительную роль
 образоZgbb циклических соединений приобретает реакция
дегидроциклизации парафинов
н-C6H 13-R → цикло -C6H 11-R + H 2 → C6H 5-R + 3 H 2 .
В меньшем количест_ получаются пятичленные нафтены, которые
рассмотренным ur_ путем преjZsZxlky  ароматические
углеh^hjh^u.
При объяснении механизма дегидроциклизации предполагают
прямую дегидроциклизацию парафина  нафтен с дегидрироZgb_f
последнего в ароматический углеh^hjh^beb^_]b^jbjhание парафина 
олефин с его последующей циклизацией.
Изопарафины, глаgZy цепь которых состоит из пяти атомов
углерода, также способны к ароматизации. Это можно объяснить их
предZjbl_evghc изомеризацией  парафины с более длинной цепью или
замыканием пятичленного цикла с последующей изомеризацией его в
шестичленный.

79

Кроме рассмотренных реакций, имеющих целеh_ значение , при
риформинге протекают и побочные процессы, часто нежелательные. Так,
 некоторой степени прои сходит расщепление (крекинг) ukrbo
углеh^hjh^h с образоZgb_f низших газообразных олефино и
парафино В присутстbb гидрирующего катализатора (платина)
олефины насыщаются h^hjh^hf и дают парафины. Поэтому,  отличие
от газо крекинга, газы риформинга состоят почти исключительно из
парафино значительно разбаe_gguo h^hjh^hf Другой нежелательной
реакцией является дегидроконденсация ароматических углеh^hjh^h с
образоZgb_f полициклических и конденсироZgguo соединений. Ее
дальнейшее развитие приh^ ит к значительному u^_e_gbx кокса,
который отлагается на по_joghklb катализатора и дезактиbjm_l его.
Поскольку реакция дегидроконденсации обратима, про_^_gb_
риформинга под даe_gb_f h^hjh^Z предотвращает чрезмерное
закоксоuание и удлиняет срок служ бы катализатора.
При каталитическом риформинге нафтеноu_ углеh^hjh^u на
90 - 95 % преjZsZxlky  ароматические. Степень кон_jkbb
парафиноuo углеh^hjh^h заbkbl от даe_gby Так,  ароматические
углеh^hjh^u пр еjZsZ_lky от 25 % парафино (3 ,5 М Па) до 45 %
(0 ,7 МПа). При поur_gbb общего давления и одноj_f_ggh
парциального даe_gby h^hjh^Z интенсифицируется разложение
парафино уменьшается коксообразоZgb_ и увеличиZ_lky
продолжительность работы катализатора без ре генерации с одного ме сяца
при 0 ,7 МПа до б олее чем одного года при 3 ,5 МП а.
Суммарный теплоhc эффект каталитического риформинга
определяется соотношением глубин протекания отдельных реакций
(дегидрогенизация и дегидроизомеризация происходят с поглощением
тепла, гидрокрекинг - с u^_e_gb_f тепла) и состаey_l от минус 420 до
минус 1260 кДж/кг. Таким образом, каталитический риформинг
протекает с сильным поглощением тепла. Вследстb_ ukhdhc
эндотермичности процесса реакционный объем  промышленных
устаноdZo разделен, как праb ло, на три ступени (реактора), причем
каждая из них работает  режиме, близком к адиабатическому. Между
реакторами устаноe_gu многоступенчатые подогреватели газосырьеhc
смеси. В перuo ступенях поглощение тепла _ebdh так как содержание
нафтено  сырье максимальное. С целью раghf_jgh]h подвода теплоты
катализатор размещают по реакторам нераghf_jgh :  перhf -
наименьшее количестh последнем - наибольшее.
Сырье и характеристики целевых продуктов. Сырье - бензиноu_
фракции, udbiZxsb_  пределах 60 - 190 ºС. Для получения
аlhfh[bevguo бензино обычно применяют фракции 85 - 180 ºС. Выход

80

и качестh бензина и состав h^hjh^kh^_j`Zs_]h газа заbkyl от сhckl
сырья, используемого катализатора и режима процесса. Выход бензина
колеблется от 73 до 88 %, uoh^одорода - от 0,7 до 2, 2 %.
При получении ароматических углеh^hjh^h  качест_ сырья
применяют узкие бензиноu_ фракции : 62 - 85 ºС - для произh^kl\Z
бензола ; 95 - 120 ºС - толуола ; 120 - 140 ºС - ксилоло При
одновременном получении не скольких ароматических углеh^hjh^h\
фракционный состаkujvy^he`_g[ulvjZkrbj_g.
Для u^_e_gby ароматических углеводородо из жидких продуктов
используют специальные методы, так как соот_lklующие парафиноu_
и нафтеноu_ углеh^hjh^u близки по темпера турам кипения к
ароматическим углеh^hjh^Zf (при одинаковом числе атомо углерода 
таких соединениях) и образуют с ними азеотропные смеси. Бензол, толуол
и смесь ксилоло u^_eyxl жидкостной экстракцией с помощью
полиэтиленгликолей или сульфолана, индиb^ уальные углеh^hjh^u C8,
C9 адсорбцией и кристаллизацией (мета - и пара -ксилолы) или с_joq_ldhc
ректификацией (этилбензол, орто -ксилол, 1,2,4 -триметилбензол).
Схемы промышленных установок. Принципиальная
технологическая схема каталитического риформинга dexqZ_l  себя
следующие стадии :
1) предZjbl_evgZy]b^jhhqbkldZkujvy ;
2) смешение очищенного сырья с h^hjh^kh^_j`Zsbf]Zahfb
подогреkf_kb теплообменнике ;
3) собст_gghdZlZeblbq_kdbc риформинг смеси последоZl_evgh
трех (иногда q_luj_o ) реакторах - стальных цилиндрических
аппаратах ;
4) охлаждение полученного гидрогенизата ;
5) отделение гидрогенизата от h^hjh^kh^_j`Zs_]h]ZaZ
сепараторе ukhdh]h^Zления и от углеh^hjh^guo]Zah 
сепараторе низкого даe_gbykihke_^mxs_cj_dlbnbdZpb_cgZ
целеu_ijh^mdlubboklZ[bebaZpb_c ;
6) u^_e_gb_ZjhfZlbq_kdbom]e_одородо lhevdhijbp_e_ом
получении индиb^mZevguokh_^bg_gbc) ;
7) осушка газоbbohqbkldZhlijbf_k_c.
На устаноd_ ка талитического риформинга с неподвижным слоем
катализатора [рис. 13 (_jogyy схема) ] гидроочищенное сырье
под_j]Z_lky предZjbl_evghc стабилизации и ректификации в
специальной колонне. Из ее _jog_c части отh^ylky легкие фракции,
udbiZxsb_ до 80 ºС, и сероh^hjh^ ( H 2S). Для переработки отбирают
фракцию, udbiZxsmx  пределах 80 - 190 ºС. Эта фракция  смеси с
циркулирующим h^hjh^kh^_j`Zsbf газом поступает  три

81



Рис. 13 . Принципиальные схемы установок каталитического риформинга
с неподb`guf ерхняя схема) и с движущимся слоем катализатора:
(_jogyyko_fZ 1 - сырьеhcgZkhk 2 - теплообменники; 3 - рибойлеры;
4 - колонна для предварительной стабилизации и ре ктификации сырья;
5, 13 - холодильники; 6 - емкость для орошения колонн; 7 - печь для нагреZkujvy
и циркулирующего водородсодержащего газа; 8, 10, 11 - реакторы; 9 - печь для
межреакторного нагреZ]Zahkujv_ой смеси; 12 - коло нна для стабилизации жидких
продукто 14 - газосепаратор ukhdh]h^Z\e_gby 15 - компрессор для циркуляции
h^hjh^kh^_j`Zs_]h]ZaZ;
(нижняя схема) 1 - регенератор; 2 - 4 - реакторы; 5 - многокамерный
нагреZl_ev 6 - теплообменник; 7 - холодильники; 8, 11 - газосепараторы
соот_lklенно низкого и ukhdh]h^Zления; 9 - компрессор для циркуляции
h^hjh^kh^_j`Zs_]h]ZaZ 10 - насос
последоZl_evgh соединенных реактора. Жидкие продукты
стабилизируются  специальной колонне, газообразные - подаются в
компрессо р для циркуляции h^hjh^kh^_j`Zs_]h]ZaZ.

82

Типичные параметры процесса : температура 490 - 530 ºС, даe_gb_
2 - 3,5 МПа, объемное соотношение h^hjh^kh^_j`Zs_]h газа к жидкому
сырью 1500 : 1.
На устаноd_ с дb`msbfky слоем катализатора [рис.13 (нижняя
схем а) ] три реактора, uiheg_ggu_  b^_ единой конструкции,
расположены один над другим. Катализатор из перh]h (_jog_]h
реактора перетекает h lhjhc и из lhjh]h -  третий, откуда подается в
специальный регенератор.
РегенерироZgguc катализатор gh\v по ступает  перuc реактор.
Благодаря непрерыghfm uоду катализатора из реакционных зон
актиghklv его значительно ur_ чем на устаноdZo каталитического
риформинга со стационарным слоем катализатора.
Типичные параметры процесса : температура 490 - 540 ºС, даe_gb_
0,7 - 1,0 МПа, объемное соотношение h^hjh^kh^_j`Zs_]h газа к
жидкому сырью (500 - 800) : 1.
5.3 . ПОЛУЧЕНИЕ ВИНИЛХЛОРИДА КАТАЛИТИЧЕСКИМ
ГАЗОФАЗНЫМ ГИДРОХЛОРИРОВАНИЕМ АЦЕТИЛЕНА
Винилхлорид ( CH 2=CHCl ) - бесцветный газ со сладкоZlufaZiZohf
Он oh^bl  перmx десятку крупнейших многотоннажных продукто
осноgh]h органического синтеза. Его мироh_ произh^klо состаey_l
около 35 миллионо тонн  год (2010 г.). Крупнейшим произh^bl_e_f
bgbeoehjb^Z яeyxlky США (более 8 миллионо тонн  год). Вк лад
России  мироh_ произh^klо bgbeoehjb^Z довольно скромный : около
1, 5 % от годоh]h глобального uimkdZ и место h lhjhc дZ^pZld_
стран -произh^bl_e_c (по состоянию на 2008 г.). Большая часть k_]h
произh^bfh]h bgbeoehjb^Z (98 - 99 %) использует ся на произh^klо
полиbgbeoehjb^Z Остальной винилхлорид идет на получение
сополимеро bgbeb^_goehjb^Z ( CH 2=CCl 2), 1,1,1 -трихлорэтана
(CH 3-CCl 3), хлорацетальдегида (CH 2Cl -CHO ).
По состоянию на 2010 год сущестmxl три осноguo способа
получения bgbeoehjb^Zj_Zebahанные ijhfure_gguofZkrlZ[Zo :
1) метод каталитического газофазного гидрохлорироZgby
ацетилена ;
2) комбинироZggucf_lh^gZhkghе этилена и ацетилена ;
3) сбалансироZggucihoehjmf_lh^gZhkghе этилена.
Третий метод яey_lky наиболее экон омически эффектиguf
Поэтому он получил наибольшее распространение. Однако перu_ дZ
метода, использующие каталитическое газофазное гидрохлорироZgb_
ацетилена, до сих пор сущестmxl на многих предприятиях,

83

ориентироZgguo (по разным причина м) на использоZgb_
дорогостоящего (по сраg_gbxkwlbe_ghf Zp_lbe_gZ.
Физико -химические основы процесса. Каталитическое газофазное
гидрохлорироZgb_ ацетилена проh^yl при 150 - 220 ºС и атмосферном
даe_gbb В качест_ катализатора исп ользуют хлорид рту ти ( II) ( HgCl 2),
нанесенный на актиbjhанный уголь (актиbjhанный уголь
пропитыZxl 10 - 15 % -ным растhjhf HgCl 2). Степень преjZs_gby
ацетилена состаey_lhdhehZыход bgbeoehjb^Z - 98 - 99 %.
Реакция гидрохлорироZgby ацетилена с образоZgb_f
bgbeoehjb^Zhibkuается ураg_gb_f
HC ≡ CH + HCl → CH 2=CHCl + 112 кДж /моль .
При температуре меньше 300 ºС реакция практически необратима.
Осноghcih[hqghcj_Zdpb_cy\ey_lkyh[jZahание 1,1 -дихлорэтана :
CH 2=CHCl + HCl  CH 3-CHCl 2 .
В литературе описано несколько кинетических ураg_gbc
гидрохлорироZgby ацетилена  газоhc фазе, полученных разными
аlhjZfb :
1) W = k PC2H2 PHCl /(1 + bC2H2 PC2H2+ bHCl PHCl + bC2H3Cl PC2H3Cl )2 (1959 г.);
2) W = k PC2H2 PHCl /(1 + bC2H2 PC2H2)(1 +bHCl PHCl + bC2H3Cl PC2H3Cl)
(1959 г.);
3) W = k PC2H2 PHCl /(1 + bC2H2 PC2H2+ bHCl PHCl ) (1963 г.);
4) W = k P 0.5 C2H2 P 2HCl /(1 + bHCl PHCl ) (1981 г.);
5) W = ( k1 PC2H2 PHCl +k 2 PC2H2 P 2,64HCl )/( PC2H2 +b HCl PHCl ) (1985 г.),
где W - скорость процесса ;
bC2H2, bHCl , bC2H3Cl - адсорбцио ные коэффициенты ;
PC2H2, PHCl , PC2H3Cl - парциальные даe_gby.
Ураg_gby 1 и 2 получены на осно_ предположения, что  реакции
участвуют C2H 2 и HCl , адсорбироZggu_gZh^gbobl_o`_ mjZнение 1)
или разных (ураg_gb_ 2) актиguo центрах по_joghklb катализатора.
Ураg_gby - 5 предусматриZxljZaebqgu_\ZjbZgluj_Zdpbc^ойных и
тройных комплексо ( HgCl 2⦁2HCl , HgCl 2⦁HCl ⦁C2H 2) с газообразными
моле кулами C2H 2 или HCl .
Различить эти гипотезы, используя сраg_gb_ адсорбционных
характеристик, не удается. Наиболее обосноZgghc по -b^bfhfm
яey_lky следующая схема механизма. В этой схеме  качест_ актиgh]h
центра принят комплекс HgCl 2⦁HCl , который через ряд интермедиатов
преjZsZ_lky bgbeoehjb^ihklZ^byf :

84

HgCl 2⦁2HCl + C2H 2 → HgCl 2⦁HCl + C 2H 3Cl ;
HgCl 2⦁HCl ⦁C2H 2 + HCl → HgCl 2⦁HCl + C2H 3Cl .
В результате изучения кинетики и механизма гидрохлорироZgby
ацетилена на ртутном катализаторе  безградиентном реакторе в
стационарных и нестационарных услоbyo устаноe_gh что при низких
температурах (ниже 135 ºС) осущестey_lky aZbfh^_cklие C2H 2 и HCl ,
адсорбироZgguo на разных актиguo центрах катализатора
(ураg_gb_ 2), а при более ukhdbo - газообразного ацетилена с
адсорбироZgguf HCl . При этом необходимо отметить, что все
предложенные модели (ураg_gby 1 - 5) достаточно хорошо описыZxl
экспериментальные данные. Гетерогенные катализаторы на осно_^jm]bo
металло (кроме Hg ) не нашли  настоящее j_fy применения 
промышленности, так как обладают сущест_ggh меньшей актиghklvxb
избирательностью ( ZnCl 2, CdCl 2, BiCl 3) или стабильностью ( PdCl 2, PtCl 2).
Актиbjhанный уголь (АУ)  каталитической системе HgCl 2/АУ не
яey_lky инертным носителем. Он яey_lky как и HgCl 2, актиguf
компонентом . Поэтому его химическая природа и структура оказыZxl
заметное ebygb_ на сhcklа катализатора. Для промышленного
катализатора важнейшими яeyxlky стабильность, произh^bl_evghklv и
селектиghklv Эти показатели определяю тся в осноghf дезактиZpb_c
ка тализатора, связанной с уносом и hkklZghлением HgCl 2 до
металлической ртути, что  определенной степени зависит от природы и
структуры носителей. Срок службы катал изатора  промыш ленных
услоbyodhe_[e_lkyhl0 ,5 до 1 года.
Структура носителя определяется его пористостью, т.е. наличием
макро -, микро - и переходных пор. Линейные размеры участmxsbo 
реакциях гидрохлорироZgby молекул по расчетам раgu :
rC2H3Cl = 0,816 нм, rC2H2 = 0 ,581 нм, rHCl = 0,472 нм, а образующийся по
реакции промежуточный π-комплекс и меет линейный размер не менее
1,0 - 1,2 нм. СледоZl_evgh , микропоры с диаметром менее 1 ,0 нм не
могут участhать  процессе гидрохлорироZgby Преобладающая роль в
этом процессе принадлежит переходным порам : чем больше переходных
пор, тем актиg__ адсорбируется HgCl 2 и тем актиg__ и стабильнее
катализатор. Химическая природа носителя в осноghf определяется
наличием по_joghkl ных функциональных групп : карбоксильных
[-C(O )OH ], карбонильных (-C=O ) и гидроксильных ( -OH ) фенольного и
спиртового типа. У_ebq_gb_ содержания карбонильных групп понижает
стабильность и актиghklv катализатора, по -b^bfhfm за счет
способнос ти к hkklZghлению HgCl 2 iehlv до металлической ртути, а
фенольные группы могут способстhать у_ebq_gbx стабильности за
счет их окисления до хиноно

85

Для у_ebq_gby стабильности катализатора на специально
приготоe_gguc актиguc уголь f_kl_ с HgCl 2 наносят органические
амины и их соли. Из -за ukhdhc актиghklb ртутного катализатора
использоZgb_ его кинетических hafh`ghkl_c _kvfZ сложно. Это
сyaZgh с тем, что из -за ukhdhc летучести HgCl 2 максимальная
температура про_^_gby реакции, как праbeh ограничена интерZehf
150 - 180 ºС. Проблема теплосъема, который и определяет ограничение по
нагрузке на реактор, может быть решена осущестe_gb_f реакции
гидрохлорироZgb я  псе^hh`b`_gghf слое ртутного катализатора,
промотироZggh]h добаdhc хлорида лан тана. Однако такой процесс
имеет недостаточно ukhdmxdhgерсию ацетилена на уроg_ - 90 % за
проход по сраg_gbx со стационарным слоем ( 99 %), хотя съем
bgbeoehjb^Zk_^bgbpudZlZebaZlhjZозрастает  - 7 раз.
Для обеспечения надежного теплосъема при про_^_gbb реакции в
стационарном слое катализатора используются трубные реакторы. В
трубках размещается катализатор, а  межтрубном пространст_
циркулирует h^Z или органический теплоноситель. Трубки имеют
диаметр 50 - 80 мм и длину 3 - 6 м. Число тр убок  реакторе состаey_l
около 1000 штук, что определяется конструктиgufb ограничениями.
Такие реакторы имеют мощность до 10 тысяч тонн винилхлорида  год.
Даже при использоZgbb трубок малого диаметра реакция идет 
относительно узкой зоне, которая по мере срабатыZgby катализатора (за
счет уноса и дезактиZpbb HgCl 2) перемещается ^hev трубки по ходу
тока реагенто
Произh^bl_evghklv реактора может быть у_ebq_gZ  услоbyo
изотермического режима при заполнении реактора дmfy слоями
катализатора : пер вый слой содержит 15 - 20 % HgCl 2 на актиghf угле, а
lhjhc слой , стабилизироZgguc хлороксидом цинка, содержит 1 - 5 %
HgCl 2 на силикагеле. Процесс проh^blky при 90 - 250 ºС и даe_gbb
0,01 - 0,15 МПа. Вместо дmo слое катализатора используется и прием
последоZl_evgh]h dexq_gby дmo реакторов : исходная смесь gZqZe_
реагирует при 110 - 150 ºС  перhf реакторе, заполненном
использоZgguf катализатором, а затем при 70 - 115 ºС h lhjhf
реакторе, заполненном с_`bfdZlZebaZlhjhf
Другим приемом, позheyxsbf при улучшении рабочих
характеристик сократить расход ртути почти  дZ раза, яey_lky
разбаe_gb_ катализатора. Катализатор  этом случае предстаey_l собой
смесь актиgh]h угля, пропитанного 8 - 15 % HgCl 2, с чистым актиguf
углем при соотноше нии объемов (2 - 1) : (1 - 2) , причем среднее
содержание HgCl 2  смеси в этом случае должно быть более 4 % (масс.).
Используется и разбаe_gb_ катализатора инертным материалом, причем

86

разбаe_gb_ осущестey_lky только  первом по ходу газа слое
катализатора. Это снижает местные перегреu и предотjZsZ_l быструю
деактиZpbx катализатора. Процесс проводится при изменяющемся ^hev
слоя катализатора температурном режиме.
Изучение ebygbydhgp_gljZpbb HgCl 2 на срок службы катализатора
показало, что на чальная каталитическая актиghklv и последующее
уменьшение степени преjZs_gby заbkyl от начальной концентрации
HgCl 2, которая должна быть раghc - 14 %.
Технологическая схема гидрохлорирования ацетилена .
Принципиальная технологическая схема при_^_gZgZjbk.


Рис. 14 . Принципиальная технологическая схема получения винилхлорида
гидрохлорироZgb_fZp_lbe_gZ:
1- огнепреградитель ; 2, 6,10 - холодильники; 3 - осушительная колонна; 4 - смеситель;
5 - реактор; 7, 8, 9 - скрубберы; 11 - компрессор; 12, 13 - ректификационные колонны;
14 - сепаратор; 15 - дефлегматоры; 16 - кипятильники
Углеh^hjh^gh_ сырье для синтеза bgbeoehjb^Z - ацетилен -
получают из карбида кальция или ukhdhl_fi_jZlmjguf пиролизом
природного газа (либо углеh^hjh^h нефти). Полученный ацетилен
очищают от соединений P, S, NH 3 и ukrbo гомолого ацетилена. При
необходимости (kemqZ_ihemq_gby ацетилена пиролизом углеh^hjh^h\
его концентрируют соль_glguf способом, компримируют до 5 ,3 атм и
сушат т_j^hc щелочью в осушительной колонне 3 (или

87

концентрироZgghc серной кислотой) до остаточного содержания h^u
менее 1 ,5 г/м 3.
Осушенный ацетилен напраeyxl  смеситель 4, куда также подают
предZjbl_evgh очищенный и осушенный HCl . Молярное соотношение
C2H 2 : HCl = 1 ,0 : (1 ,1 - 1,05). С месь газо далее поступает  _jogxx
часть реактора 5, предстаeyxsbc собой кожухотрубный теплообменник,
 межтрубном пространст_ которого циркулирует теплоноситель, а 
трубках находится катализатор - актиguc уголь с нанесенным на него
(10 - 12 %) HgCl 2. Реактор изготаebают из углеродистой стали ; ukh та
трубок 3 - 6 м, диаметр 50 - 80 мм. Обычно j_ZdlhjaZ]jm`Zxl - 12 м 3
катализатора. Температура j_Zdpbhgghcahg_ - 180 ºС.
Затем реакционные газы последоZl_evgh поступают  колонны
очистки 7 - 9. После реактора газы проходят через насадочную кол онну 7,
орошаемую 20 % -ной соляной кислотой, для изe_q_gby унесенного
HgCl 2. Затем реакционный газ промыZxl h^hc  колонне 8 и растhjhf
щелочи в колонне 9 для удаления из газа хлорида h^hjh^ZZp_lZev^_]b^Z
и диоксида углерода. Далее газ захолажива ют в конденсаторе 10 ,
охлаждаемом рассолом, для удаления h^u в сепараторе 14 ,
компримируют  компрессоре 11 до 0 ,71 - 0,81 МПа и напраeyxl на
ректификацию. Система ректификации состоит из дmo тарельчатых
колонн : на перhc из них ( 12 ) uодятся ukhdhdbiysb_ примеси, 
осноghf смесь 1,1 - и 1,2 -дихлорэтано на lhjhc ( 13 ) - низкокипящие
примеси. Полученный ректификат проходит колонну осушки готоh]h
продукта, заполненную гидроксидом натрия, для окончательной осушки и
нейтрализации bgbeoehjb^Z( на схеме не показана).
Осноgufbg_^hklZldZfbl_ogheh]bbyляются :
1) относительно низкий срок службы катализатора, что сyaZgh с
использоZgb_f актиguo углей низкого качестZ (с поur_gghc
зольностью и содержанием железа) ;
2) применение HgCl 2 dZq_klе актиgh]hdhfihg_glZdZlZebaZlhjZ
который, обладая относительно ukhdhce_lmq_klvxijbkmlklует на всех
стадиях технологической схемы, часто  b^_ металлической ртути
ke_^klие hkklZghления HgCl 2;
3) низкая произh^bl_evghklv одного реакто ра из -за необходимости
организации интенсиgh]hl_iehh[f_gZ.
Одним из hafh`guo ZjbZglh\ усо_jr_gklоZgby процесса
получения bgbeoehjb^Z из ацетилена является метод жидкофазного
гомогенно -каталитического гидрохлорироZgby  присутстbb
каталитических с истем на осно_dhfie_dkh Cu (I), Pt (II ), Hg (II ).

88

6. МАКРОКИНЕТИКА
ГЕТЕРОГЕННО -КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Макроскопическая схема гетерогенно -каталитического процесса 
самом общем b^_ dexqZ_l  себя стадии g_rg_c и gmlj_gg_c
диффузии, адсорбционно -десорбцио нные и химические стадии
(см . разд . 2.2 ). Поэтому п ри протекании реакции на т_j^hf ката лизаторе
сущест_ggh_ значение имеют эффекты переноса, сyaZggu_ с
транспортом массы и тепла. Если такой перенос осущестey_lky быстро,
закономерности кинетики будут прояeylvky  «чистом» b^_ , без
искажений яe_gbyfb массо – и теплопередачи. Влияние этих факторов
станоblky заметным и даже решающим, когда скорость процессов
переноса, хотя бы на каких -то их этапах, оказыZ_lky сраgbfhc со
скоростью самой реакции или меньше ее. Поэтому при анализе
кинетических закономерностей необходимо учитыZlv эффекты,
сyaZggu_ с транспортом исходных _s_kl и продукто реакции из
потока к гранулам катализатора, между гранулами и gmljb их, а также
hagbdghение при этом hafh`guol_fi_jZlmjguo]jZ^b_glh.
Изучение и анализ этих процессо  выделены в отдельную область -
макрокинетику,  задачи которой oh^bl uykg_gb_ закономерностей
диффузии и теплопередачи  связи с hafh жным ebygb_f их на
гетерогенно -каталитиче ские реакции.
6.1 . ОБЛАСТИ ПРОТЕКАНИЯ
ГЕТЕРОГЕННО -КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Для быстро реализуемых диффузионных процессо концентрации
ujZниZxlky столь быстро, что возникно_gb_ их градиенто заbkbl
от скорости более медленно протекающей химической реакции . В этом
случае процессы переноса подстраиZxlky к химической реакции . Если
же реакция осущестey_lky быстрее, чем перенос ее компоненто
перепады концентраций ujZниваются медленно , и  стационарном
режиме сама химическая реакция подстраиZ_lky к скорости процесса
переноса. Таким образом и hagbdZ_l торможение процесса за счет
некоторых этапо транспорта компоненто реакции, накладыZxs__ky на
закономерности кинетики или симулирующее их. Одноj_f_ggh могут
hagbdZlv и градиенты температур благодаря торможению процессо
теплопередачи, сопровождающему торможение массопередачи .
В связи с этим разграничиZxl следующие области протекания
гетерогенно -каталитической реакции.
1. Кинетическая область ,  которой k_ диффузионные этапы
осущестeyxlky значительно быстрее k_o химических стадий,

89

состаeyxsbo данную химическую реакцию. В этой области
закономерности реакции не искажаются явлениями массопереноса, хотя и
могут hagbdZlvl_fi_jZlmjgu_i_j_iZ^uijbg_[eZ]hijbylguomkehиях
теплопередачи.
2. Внешне -диффузионная область , где этапы переноса из
объема системы к g_rg_c по_joghklb кат ализатора или от нее  объем
протекают со скоростью, значительно меньшей, чем скорость самой
реакции. Одноj_f_ggh может оказаться медленной скорость отh^Z
тепла, что при_^_ldjZah]j_у катализатора.
3. Внутренне -диффузионная область , характеризующаяся
зна чительным преur_gb_fkdhjhklbobfbq_kdhcj_ZdpbbgZ^kdhjhklvx
диффузии ]jZgmeZodZlZebaZlhjZ.
4. Переходные области , где сохраняются особенности различных
областей и нет значительного преur_gby с корости одного режима над
каким -либо другим:
4.1 gmlj_ggyy пе реходная область – промежуточная между
кинетической и gmlj_gg_ -диффузионной;
4.2 g_rgyy переходная область - переходная между областями
g_rg_cbнутренней диффузии;
4.3 g_rg_ -кинетическая область , реализующаяся тогда, когда
скорость процесса настолько _ebdZ, что он за_jrZ_lky до
проникно_gby реагенто  объем гранулы, или когда процесс gmljb
гранулы затруднен из -за ее структуры.
Иногда u^_eyxl также адсорбционную область протекания
гетерогенно -каталитических процессо.
6.2 . КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ
ОБЛАСТЕЙ ПРОТЕКАНИЯ ГЕТЕРОГЕННО -КАТАЛИТИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ
Кинетическая область . Кинетическим ураg_gb_f химического
процесса называют ураg_gb_ сyauающее скорость процесса с
содержанием компонентоj_Zdpbhgghckf_kb :
W = f(N ),
где W - скорость химического процесса ;
N - количестhещестZdhlhjh_h[uqghыражают fheyo.
Скорость реакции яey_lky Z`g_cr_c количест_gghc
характеристикой протекания химической реакции h j_f_gb.
Уни_jkZevgh]h понятия ско рости химического процесса не существует,
так как скорость заbkblg_lhevdhhlijbjh^udhfihg_glh реакционной

90

смеси и услоbc реакции , но и от особенностей химической системы и
ZjbZglZijhедения процесса.
Дейстbl_evgh, системы,  которых происходит хи мическое
преjZs_gb_ могут быть замкнутыми или открытыми. Замкнутой
назыZ_lky система,  которой отсутстm_l обмен вещестhf с
окружающей средой : k_ исходные _s_kl\Z и продукты реакции до
окончания процесса не uодятся из рассматриZ_fhc системы
(реак ционного сосуда). Системы, dhlhjuobf__lf_klhh[f_gещестhf
с окружающей средой, назыZxlky открытыми. Простейшим примером
открытой системы яey_lky реактор идеального смешения ,  который с
определенной скоростью подаются исходные _s_klа и одноj_f_ нно
uодится такое же по объему количестhj_Zdpbhgghckf_kb.
Различают также гомогенные и гетерогенные реакции. Химическая
реакция, протекающая  пределах одной фазы назыZ_lky гомогенной.
Химическая реакция, протекающая на границе раздела фаз, назыZ_lk я
гетерогенной. С ущестmxl и понятия гомофазного и ге терофазного
процессо=hfhnZagufgZau\Zxlijhp_kk\dhlhjhfbkoh^gu_ещестZ
стабильные промежуточные _s_klа и продукты реакции находятся 
пределах одной фазы. Гетерофазным назыZxl процесс,  кот ором
исходные _s_klа, стабильные промежуточные вещестZ и продукты
реакции образуют более чем одну фазу.
П од скоростью химического процесса по некоторому компоненту
реакционной смеси (W )  самом общем b^_ понимают _ebqbgm
численно раgmx отношению изменения количества этого компонента
(dN ) за счет протекающей химической реакции _^bgbpmремени τ :
W = dN /dτ .
Однако такое определение скорости не яey_lky удобным для
практического применения, так как _ebqbgZ скорости будет заbk_lv от
масштаба опыта. Поэтому, как правило, применяют удельные скорости, не
заbkysb_ от масштаба опыта. В частности, скоростью гомогенного
гомофазного химического процесса  замкнутой си стеме по некоторому
компоненту называют изменение количестZ этого компонента  единицу
j_f_gb _^bgbp_h[t_fZ V:
W = (1 /V) (dN /dτ).
Если гомогенный гомофазный процесс протекает при постоянном
объеме, то _ebqbgm V можно g_klbih^agZd^bnn_j_gpbZeZ :
W = (1 /V) (dN /dτ) = d(N/V) /dτ = dC /dτ ,
где С - концентрация _s_kl\Z.

91

Таким образом, для гомогенного гомофазного химического
процесса, идущего при постоянном объеме, скоростью процесса по
некоторому компоненту назыZ_lky изменение концентрации этого
компонента  единицу j_f_gb. При этом необходимо подчеркнуть, что
такое определение нельзя использоZlv при изменении объема
реакционной системы в ходе процесса, так как  этом случае скорость
сyaZgZ не только с числом акто химического преjZs_gby но и с тем,
по какому закону изменяется объем системы.
Не сущестm_l и уни_jkZevgh]h понятия скорости для
гетерофазного химического процесса. При этом  случае гомогенных
гетерофазных процессоh[uqghihevamxlkyhij_^_e_gb_f
W = (1/ V) (dN /dτ),
где V - объем той фазы, в которой происходит химическое
преjZs_gb_.
В открытых системах изменение количестZ _s_klа  единицу
j_f_gb складыZ_lky из изменения его  результате реакции и в
результате массопередачи, т.е. поступления вещестZbaне и уh^Z_]hba
систе мы. Поэтому для определения скорости реакции  открытой системе
нужно знать обе эти _ebqbgu.
Для гетерогенно -каталитических процессо скорость, как праbeh ,
относят не к объему, как для гомогенных реакций, а к по_joghklb
т_j^h]h катализатора. Такую скор ость называют удельной скоростью.
При этом по_joghklv катализатора предZjbl_evgh устанаebают
экспериментальными методами. Размерность скорости реакции для
гетерогенно -каталитических процессо есть размерность количестZ
компонента реакционной смеси, де ленная на единицу по_joghklb
катализатора и j_fy Например, моль/(м 2·с).
Формальная химическая кинетика базируется на дmo осноguo
положениях - законе дейстmxsbo масс и законе Аррениуса [закон
Аррениуса был рассмотрен jZa^_e_1 , см . ураg_gb_ ) ]).
В 1864 - 1867 г одах нор_`kdbfb учеными К. Гульдбергом и
П. Вааге был открыт закон дейстmxsbofZkkmklZghиrbckязь между
концентрациями реагирующих _s_kl и продукто реакции при
раghесии. Для реакции
νA A + νB B +... ⇄ νC C + νD D + ... ,
где νi - стехиометрические коэффициенты, раghесие может быть
описано как
[C]νC [D ]νD... / [A]νA [B]νB... = Kр , (7)
где Kр - константа раghесия ;

92

[A], [B] и т ак далее - концентрации _s_kl, участmxsbo реакции
(могут быть ujZ`_gu также в виде актиghkl_c парциальных
даe_gbc газоhcnZa_ ).
В химической кинетике закон дейстmxsbo масс применяют для
ujZ`_gbykdhjhklbj_Zdpbbhldhgp_gljZpbcbebiZjpbZevguo^Zлений
реагентов :
νA A + νB B +...  продукты ,
W = k PνA PνB ..., (8)
где W - скорость реакции ;
k - константа скорости (она численно раgZkdhjhklbijb
концентрациях реагентоjZных 1 );
νA, νB, ... - кинетические порядки реакции по реагентам A, B и так
далее (сумму порядкоihj_Z]_glZfgZauают порядком реакции).
Осноguf отличием применения закона дейстmxsbo масс к
раghесию и к кинетике является то, что  раghесии соотношение (7)
спра_^ лиhсегда, применительно к простым и к сложным реакциям, так
как путь к достижению раghесия не имеет значения. В кинетике же
соотношение (8) применимо лишь к элементарным реакциям.
Соотношение между константами скорости прямой и обратной
реакций, ul_d ающее из закона дейстmxsbo масс (7) и (8), применимо
только к элементарным реакциям :
Kр = k1 / k-1 , (9)
где Kр - константа раghесия ;
k1, k-1 - константы скорости прямой и обратной реакций
соот_lklенно.
Именно на осноZgbb соотношения (9) и был сделан
перhgZqZevguc\uод закона дейстmxsbofZkk^eyjZно_kby
Для сложных реакций  общем случае закон дейстmxsbo масс 
b^_  g_ijbf_gbfohly отдельных случаях может соблюдаться.
Принято отличать молекулярность реакции от кинетического
порядка.
Кинетическим порядком по конкретному _s_klу называют
показатель степени  кинетическом ураg_gbb (8), обычно находимый
экспериментально по заbkbfhklb скорости реакции от концентрации
_s_klа. Порядок может быть перuf lhjuf дробным, нулеuf и
даже отрицательным.
В отлич ие от порядка реакции молекулярность определяется числом
частиц, реально участmxsbo  элементарном акте химического
преjZs_gby Поэтому элементарными могут быть только моно -, би - и

93

очень редко тримолекулярные реакции. Никаких дробных или нулеuo
молекуля рностей не быZ_l.
Формальным аналогом закона дейстmxsbo масс  кинетике
гетерогенно -каталитических реакций яey_lky закон действующих
по_joghkl_c . Этот термин был предложен Ленгмюром  1918 году
применительно к реакциям частиц (молекул или атомо на по _joghklb
т_j^h]h тела, состоящей из определенного числа статистически
расположенных адсорбционных центро каждый из которых удержиZ_l
 адсорбироZgghf состоянии одну частицу. Каталитическая реакция
протекает за счет преjZs_gbywlhcqZklbpugZ^Zgghf центре или за счет
aZbfh^_cklия с другой частице й на соседнем центре. При этом частицы,
адсорбироZggu_gZkhk_^gbop_gljZog_заимодейстmxl^jm]k^jm]hf
(если они не вступили  реакцию). В общем случае в реакции участmxl
как адсорбироZggu_ молекул ы A, B и т ак далее, так и сh[h^gu_ центры
Z:
νA A + νB B + νZ Z + ...  продукты
и для скорости каталитической реакции W К на адсорбционных центрах Z
по_joghklb по закону дейстmxsboihерхностей можно записать :
W К = kS Z θAνA θBνB θZνZ... ,
где Z - общее число адсорбционных центроgZ_^bgbp_
по_joghklb ;
θA , θB - доля центроaZiheg_gguoZ^khj[bjhанными _s_klами A
и B;
θZ - доля сh[h^guop_gljh.
Реакция протекает fhghfhe_dmeyjghfkeh_ihwlhfm
θA+ θB+ θZ+ θi ... = 1 .
В частном случае закон дейстmxsbo по_joghkl_c описыZ_l и
процессы адсорбции и десорбции, если νi =0.
Ограничений на применение закона дейстmxsbo по_joghkl_c к
кинетике каталитических реакций еще больше, чем на применение закона
дейстmxsbofZkkddbg_ тике гомогенных реакций.
Во -перuo адсорбционный слой не яey_lky идеальным и
предположение о раghp_gghklb статистическом беспорядке k_o
центроg_ih^lерждается экспериментами.
Во -lhjuo как праbeh заполнения θi экспериментально измерить
трудно. Лишь в последнее j_fy пояbebkv спектральные методы
определения числа адсорбироZgguofhe_dme.
В-третьих,  реальных реакциях на по_joghklb  кинетическое
ураg_gb_ часто oh^yl также парциальные даe_gby (концентрации)

94

реагенто когда молекула реагируе т прямо из газовой фазы. Последние
достижения  исследоZgbb кинетики гетерогенно -каталитических
реакций показыZxl что они могут протекать на границах остроdh
(по_jo прочносyaZggh]h адсорбционного слоя) по типу цепных реакций
с инициироZgb_fbh[ju\ ом.
В простейших случаях для описания кинетики гетерогенно -
каталитических реакций применяют закон дейстmxsbo по_joghkl_c , 
соот_lklии с которым скорость каталитической реакц ии
пропорциональна по_joghklguf концентра циям реагирующих _s_kl\ .
Неизвестные по_joghklgu_ концентрации реагентов находят с помощью
изотерм адсорбции через их из_klgu_ (могут быть определены
экспериментально) концентрации h[t_f_.
В качест_ примера формироZgby кинетических ураg_gbc в
кинетической области рассмотрим реакцию гидрироZgby ацетилена в
этилен на гетерогенном катализаторе (например, металлическом
никелеhf)
C2H 2 + H 2 → C2H 4 .
Согласно закону дейстmxsbo по_joghkl_c скорость
каталитической реакции пропорциональна по_joghklgufdhgp_gljZpbyf
реагирующих _s_kl.
Если для протекания реакции необходима адсорбция обоих
реагентов (такую схему процесса называют механизмом Ленгмюра -
Хиншелвуда) , то скоро сть будет ujZ`ZlvkymjZнением
W 1 = k1 θH2 θC2H2 , (10)
где W 1 - удельная скорость процесса;
k1 - удельная константа скорости;
θH2 и θC2H2 - по_joghklgu_ концентрации h^hjh^Z и ацетилена
соот_lklенно.
Если же для протекания реакции достаточна адсор бция только
одного из реагенто (например, h^hjh^Z , а lhjhc реагент (ацетилен)
атакует из объема (такую схему процесса назыZxl механизмом Или -
Ридила) , то кинетическое ураg_gby[m^_lbf_lvид:
W 2 = k2 θH2 PC2H2 , (11)
где W 2 - удельная скорость процесса;
k2 - удельная константа скорости;
θH2 - по_joghklgZydhgp_gljZpbyодорода;
PC2H2 - парциальное даe_gb_ ( аналог концентрации ) ацетилена в
реакционном объеме.

95

Используя ураg_gb_ изотермы адсорбции Ленгмюра, ujZ`Z_f
по_joghklgu_dhgp_gljZpbbодорода и ацетилена через их парциальные
даe_gby( PH2 и PC2H2) ]Zahой реакционной смеси:
θH2 = bH2 PH2 /(1 + bH2 PH2+ bC2H2 PC2H2+bC2H4 PC2H4); (12)
θC2H2 = bC2H2 PC2H2 /(1 + bH2 PH2+ bC2H2 PC2H2+ bC2H4 PC2H4). (13)
Заменяем  ураg_gbyo (10) и (11 ) θH2 и θC2H2 их значениями из
ujZ`_gbc (12) и (13 ) и получаем кинетические ураg_gby в
окончательном b^_:
W 1= k1 bH2 PH2 bC2H2 PC2H2 /(1 + bH2 PH2+ bC2H2 PC2H2+ bC2H4 PC2H4)2; (14)
W 2= k2 bH2 PH2 PC2H2 /(1 + bH2 PH2+ bC2H2 PC2H2+ bC2H4 PC2H4) . (15)
Возможны и другие ZjbZglu кинетических ураg_gbc Например,
если для протекания процесса необходима адсорбция реагентоgZjZaguo
по природе активных центрах катализатора, то ураg_gb_ (14) можно
преобразоZlv ураg_gby    b ) :
W 3= k3 bH2 PH2 bC2H2 PC2H2 /(1 + bH2 PH2) (1 + bC2H2 PC2H2+ bC2H4 PC2H4) ; (16)
W 4= k4 bH2 PH2 bC2H2 PC2H2 /(1 + bH2 PH2+ bC2H4 PC2H4) (1 + bC2H2 PC2H2) ; (17)
W 5= k5 bH2 PH2 bC2H2 PC2H2 /(1 + bH2 PH2) (1 + bC2H2 PC2H2) . (18)
Ураg_gb_ (16) от_qZ_l случаю, когда на перhf типе актиguo
центро адсорбируется только H 2, а на lhjhf - C2H 2 и C2H 4. Ураg_gb_
(17) относится к ZjbZglmZ^khj[pbbgZi_jом типе актиguop_gljh H 2
и C2H 4, а на lhjhf - только C2H 2. Ураg_gb_ (18) предполагает очень
слабую адсорбцию продукта реакции C2H 4 на обоих типах активных
центро
Ураg_gby (14) - (18 ) спра_^ebы для любого катализатора.
Природа катализатора  них учитывается значениями удельных констант
скорости k1 - k5 и к оэффициенто адсорбции b, которые различны для
разных катализаторо. Удельная константа скорости численно раgZ
удельной скорости процесса при концентрациях реагенто раguo
единице. Размерность удельной константы скорости устанавлиZ_lky в
ходе анализа р азмерностей _ebqbg\oh^ysbo кинетическое ураg_gb_.
Следует, однако, заметить, что прямые экспериментальные методы
определения адсорбционных коэффициенто трудно uihegbfu и
поэтому необходимо определение частных порядко реакции по
реагирующим _s_klам oh^_wdki_jbf_glZevguobkke_^hаний. Таким
образом, применимость uеденных теоретических ура g_gbc (14) - (18 )
станоblkyhq_идной только после сопостаe_gbykwdki_jbf_glZevgufb
данными. При этом следует подчеркн ут ь, что при uоде ураg_gbc
(14) - (18 ) по умолчанию предполагалась допустимость применения

96

ураg_gby изотермы адсорбции Ленгмюра для описания адсорбционного
раghесия jZkkfZljbаемом химическом процессе.
Больш инстh промышленных гетерогенно -каталитических
процессо про водят  кинетической области, так как при прочих раguo
услоbyokdhjhklvijhp_kkZ этой области самая ukhdZyihkjZнению с
другими областями протекания.
В общем b^_ кинетическое уравнение  кинетической области
можно записать следующим образом :
W = k f(C) = A exp (-E/RT ) f (C ),
где W - удельная скорость процесса ;
k - удельная константа скорости ;
f(C ) - функция, определяющая заbkbfhklvkdhjhklbj_ акции от
концентрации реагентов ;
А – предэкспоненциальный множитель;
E – энергия актиZpbb;
R - уни_jkZevgZy]Zahая постоянная ;
T - абсолютная температура.
Из ураg_gby b^gh что скорость гетерогенно -каталитического
процесса  кинетической области прямо пропорциональна актиghklb
катализатора, количест_gghc мерой которой яey_lky константа
скорости. Кроме того, скорость процесса, как и константа скорости,
экспоненциально растут при увеличении температуры.
Внешне -диффузионная область. Скорость реакции h g_rg_ -
диффузионной облас ти ujZ`Zxl скоростью диффузионного переноса к
g_rg_cihерхности зерна катализатора:
W = W D = β S P = (D/ δ) S P ,
где W - скорость процесса;
W D - скорость диффузии;
β - коэффициент массопередачи (константа скорости диффузии );
D - коэффициент диффузии;
δ - толщина неподb`ghc^bnnmabhgghcie_gdbmihерхности
катализатора, через которую происходит диффузия к g_rg_c
по_joghklba_j_gdZlZebaZlhjZ
S - суммарная g_rgyy ]_hf_ljbq_kdZy ihерхность гранул
катализатора;
P - парциальное даe_gb_ ^ey]Zah) или концентрация исходных
_s_kl h[t_f_.
Это ураg_gb_ позhey_l проследить ebygb_ различных факторов
на скорость процесса wlhch[eZklbijhl_dZgby.

97

1. Влияние температуры . Скорость процесса не должна
сущест_ggh менят ься при изменении температуры, так как ни один из
параметро кинетического ураg_gby от температуры практически не
заbkbl.
2. Влияние давления. Вследствие антибатной заbkbfhklb
коэффициента диффузии D от даe_gby с уменьшением даe_gbykdhjhklv
диффузии hajZklZ_l Благодаря этому должна у_ebqbаться скорость
процесса. При этом, однако, изменение давления влияет на линейную
скорость потока, от которой заbkbl толщина неподb`ghc
диффузионной пленки δ у по_joghklb катализатора. Поэтому
заbkbfhklv скорости процесса от даe_gby в этой области может иметь
сложный характер.
3. Влияние линейной скорости потока (реакторы ul_kg_gb я) или
интенсиghklb перемешиZgby (реакторы смешения) реакционной смеси.
При у_ebq_gbb ин тенсиghklb этих факторов должна снижаться
толщина неподb`ghc диффузионной пленки δ у по_joghklb
катализатора и, следоZl_evgh hajZklZlv скорость процесса.
Спра_^ebо и обратное заключение.
4. Влияние размера гранул катализатора. При уменьшении размер а
гранул катализатора будет hajZklZlv площадь их суммарной
геометрической по_joghklb S. При этом скорость должна
пропорционально расти, что b^ghbamjZнения. Спра_^ebо и обратное
заключение.
5. Влияние актиghklb и пористости катализатора. Эти фактор ы
не должны ebylv на скорость процесса h g_rg_ -диффузионной
области, так как ни один из параметро кинетического ураg_gby от них
не заbkbl.
6. Изменения селектиghklb. Переход h g_rg_ -диффузионную
область из кинетической может сущест_ggh поebylv н а селектиghklv
процесса. Напраe_gb_ изменения селектиg ости  ходе такого перехода
буде т,  частности, заbk_lv от схемы процесса. Так, если реакция
протекает по последоZl_evghc схеме A → B → C , а целеuf продуктом
яey_lky\_s_klо B, то такой переход может снижать селектиghklvWlh
будет происходить ke_^klие диффузионного торможения массопереноса
целеh]h _s_klа B, что при_^_l к у_ebq_gbx j_f_gb его контакта с
катализатором. При этом одновременно должна расти _jhylghklv
дальнейшего преjZs_g ия целеh]hijh^mdlZ B ih[hqgucijh^mdl C.
Если же целеuf яey_lky конечный продукт C, то торможение
отh^Z промежуточного _s_kl\Z B будет способстhать его
преjZs_gbx  целеhc продукт С. В этом случае селектиghklv может
hajZklZlv

98

Ряд окислительных гетерогенно -каталитических процессо газоhc
фазе при ukhdbo температурах и некоторые процессы жидкофазного
гидрироZgby  промышленности реализуют в области g_rg_c
диффузии. Осущестe_gb_ процессо  этой области может быть
u]h^guf ke_ дстb_ hagbdghения устойчиuo температурных
режимо по слою катализатора с аlhl_jfbqghklvx реакции, а также
поur_gby селектиghklb процесса. Кроме того, уменьшается ebygb_
снижения актиghklbdZlZebaZlhjZ при его эксплуатации .
Внутренне -диффузионная о бласть. Скорость процесса h
gmlj_gg_ - диффузионной области выражают кинетическим ураg_gb_f
W = ν S (D * k)0,5 P(n+1)/2 ,
где W - скорость процесса;
ν - числоhcfgh`bl_ev
S - суммарная g_rgyy( геометрическая ) по_joghklv]jZgme
катализатора;
D * - коэффициент gmlj_gg_c^bnnmabb
k - удельная константа скорости реакции dbg_lbq_kdhch[eZklb
n - порядок реакции по реагенту P dbg_lbq_kdhch[eZklb
протекания.
СледоZl_evgh, в отличие от g_rg_ -диффузионной области
скорость процесса h gmlj_gg е-диффузионной области заbkbl от
исходного ураg_gby кинетической области.
Кинетическое ураg_gb_ позhey_l проследить ebygb_ различных
фактороgZkdhjhklvijhp_kkZо gmlj_gg_ -диффузионной области.
1. Влияние температуры . Кинетическое ураg_gb_ указывает на
более слабую температурную заbkbfhklv по сраg_gbx с кинетической
областью. Из ураg_gby b^gh что константа скорости oh^bl в
ураg_gb_  степени 0, 5. При отсутстbb температурной заbkbfhklb
других _ebqbg это означает, что эффектиgZy эне ргия актиZpbb h
gmlj_gg_ -диффузионной области раgZ полоbg_ эффектиghc энергии
актиZpbb  кинетической области. Однако  ряде случае при сильном
диффузионном торможении hafh`gukms_klенные отклонения от этого
соотношения.
2. Влияние даe_gby. Поu шение даe_gby должно снижать
коэффициент gmlj_gg_c диффузии D * и, следоZl_evgh скорость
диффузии. Однако при поur_gbb даe_gby должен изменяться и
механизм gmlj_gg_c диффузии (переход от кнудсеноkdhc диффузии к
молекулярной). Такое изменение механи зма должно сопроh`^Zlvky
поur_gb_f скорости диффузии. Поэтому суммарное ebygb_ даe_gby
на скорость процесса может быть сложным.

99

КнудсеноkdZy диффузия - диффузия газа через поры  т_j^uo
телах, непроницаемых для газо при относительно малых даe_gbyo газа
или размерах пор, то есть  случаях, когда длина сh[h^gh]h пробега
молекул много больше характерного диаметра пор. Переход от обычной
диффузии  газ ах  кнудсеноkdmx происходит тогда, когда _jhylghklv
столкно_gby молекул газа со стенками пор многократно преurZ_l
_jhylghklvзаимных столкно_gbcfhe_dme.
3. Влияние линейной скорости потока (реакторы ul_kg_gb я) или
интенсиghklb перемешиZgby (реа кторы смешения) реакционной смеси.
Изменение интенсиghklb этих факторо не должно сказыZlvky на
скорости процесса wlhch[eZklblZddZdhlwlbonZdlhjh\g_aZисит ни
один из параметроdbg_lbq_kdh]hmjZнения.
4. Влияние размера гранул катализатора. Во gmlj_gg_ -
диффузионной области в катализе участm_l лишь слой гранулы
катализатора небольшой глубины. Глубина проникно_gby реагенто 
гранулу для конкретного процесса должна определяться его услоbyfb.
Поэтому при постоянст_ глубины проникно_gby уменьшение размеро
гранул должно приh^blv к hajZklZgbx доли работающей gmlj_gg_c
по_joghkl и и, следоZl_evgh к увеличению скорости процесса  этой
области. У_ebq_gb_kdhjhklbijhp_kkZijbmf_gvr_gbbjZaf_jh гранул
будет наблюдаться iehlv до аlh матического перехода процесса в
кинетическую область.
5. Влияние актиghklb катализатора. Количест_gguf
показателем актиghklb катализатора яey_lky удельная константа
скорости k. Поэтому при поur_gbb актиghklb катализатора скорость
процесса должна возр астать пропорционально у_ebq_gbx k0,5.
6. Влияние пористости катализатора. У_ebq_gb_ среднего
радиуса пор катализатора должно приh^blvdозрастанию эффектиgh]h
коэффициента gmlj_gg_c диффузии D *. Поэтому скорость  этом случае
должна hajZklZlv Спра_^ebо и обратное заключение.
7. Изменения селектиghklb. Переход h gmlj_gg_ -диффузионную
область из кинетической может сущест_ggh поebylv на селектиghklv
процесса. Качественное рассмотрение, при_^_ggh_ ur_ для g_rg_ -
диффузионной области, справедлиh и для gmlj_gg_ -диффузионной
области.
Переходные области. Кинетические ураg_gby h gmlj_gg_c и
g_rg_c переходных областях протекания должны быть более сложными
по сраg_gbx с рассмо тренными осноgufb областями, так как они
должны содержать э лементы кинетических ураg_gbc дmo смежных
областей . Для g_rg_c к инетической области кинетические ураg_gby
будут подобны ураg_gbyf  кинетической области. Естественно, что и

100

ebygb_ различных факторо во gmlj_gg_c и g_rg_c переходных
областях также д олжно быть более сложным, чем  осноguo областях
протекания.
6.3 . КРИТЕРИИ ВЛИЯНИЯ ДИФФУЗИИ
Про_jdZ ebygby диффузионных факторо с uyлением области
протекания гетерогенно -ката литической реакции предстаey_l собой
Z`g_crmx задачу кинетического исследоZgby без решения которой
неhafh`gh использоZgb_ получаемой информации. Для этой цели
применяют ряд экспериментальных и расчетных критерие Каждый из
таких критерие отдельности не k_]^Zihaоляет получить однозначный
от_l о наличии или отсу тстbb диффузионного торможения. Поэтому
при решении этой задачи целесообразно использоZlv несколько разных
методо.
Критерии влияния внешней диффузии. На тормозящее ebygb_
g_rg_c диффузии могут указывать следующие экспериментальные
данные.
1. Влияние н а скорость процесса изменений линейной скорости
потока (при постоянст_h[t_fghckdhjhklb beb`_
интенсиghklbi_j_f_rb\Zgbyj_Zdpbhgghckf_kb.
2. Малый температурный коэффициент скорости реакции и наличие
изломоgZ]jZnbd_:jj_gbmkZ.
3. Наблюдаемый пер ucihjy^hdj_Zdpbb.
4. Влияние на скорость процесса изменений размеро]jZgme
катализатора.
5. Наличие значительного перепада температур между реакционной
смесью и катализатором с сильным разогреhfdZlZebaZlhjZ
экзотермических реакциях.
6. Отсутстb_^ о из_klgh]hij_^_eZлияния изменений актиghklb
катализатора на скорость процесса.
Критерии ebygby\gmlj_gg_c^bnnmabb. О наличии gmlj_gg_ -
диффузионного торможения могут сb^_l_evklоZlvke_^mxsb_
экспериментальные данные.
1. Влияние изменения разме ро]jZgmedZlZebaZlhjZgZkdhjhklv
процесса.
2. Влияние изменений пористости катализатора на скорость
процесса.
3. Влияние изменения доли актиgh]hdhfihg_glZdZlZebaZlhjZgZ
носителе (пропорциональность скорости реакции разным
количестZfgZghkbfh]hещестZk\b^_l_evklует об отсутстbb
диффузионных осложнений).

101

4. Наличие изломоgZ]jZnbd_:jj_gbmkZ  отсутстb_ других
uauающих их факторо .
5. Различия концентраций у g_rg_cihерхности и p_glj_]jZgme
катализатора ( такие измерения hafh`guki_pbZevgufb
методами).
Наиболее часто применяется перucdjbl_jbc.
6.4 . ТИПОВЫЕ ЗАДАЧИ ПО МАКРОКИНЕТИКЕ
ГЕТЕРОГЕННО -КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
В этом разделе рассмотрены дZ b^Z типоuo зада ч: 1) по
формироZgbx кинетических ураg_gbc гетерогенно -каталитических
процессо и 2) по переh^m процесса из одной области протекания в
другую.
Формирование кинетических уравнений гетерогенно -
каталитических процессов .
Задача 1. При_klb hafh`gu_ кинетические ураg_gby
гетерогенно -каталитиче ского процесса  газоhc фазе , протекающего по
схеме A → B. По_joghklvdZlZebaZlhjZkqblZlvijZdlbq_kdbh^ghjh^ghc.
Решение.
Гетерогенно -каталитический процесс может протекать  разных
областях. Поэтому haf ожен ряд кинетических ураg_gbc
различающихся для этих областей.
Кинетическая область. На осноZgbb закона дейстmxsbo
по_joghkl_c запишем кинетическое ураg_gb_ для рассматриZ_fh]h
процесса
W 1 = k1 θA ,
где W 1 - удельная скорость процесса;
k1 - удельная константа скорости;
θA - по_joghklgZydhgp_gljZpbyj_Z]_glZ A.
Поскольку по_joghklgZy концентрация реагента A неиз_klgZ то
ujZabf ее через из_klgmx из эксперимента концентрацию реагента A 
объеме  b^_ парциального даe_gby PA. Для этого hkihevam_f ся
изотермой адсорбции Ленгмюра :
θA = bA PA / (1 + bA PA+ bB PB ),
где bA, bB - адсорбционные коэффициенты реагента A и продукта B;
PB - парциальное даe_gb_ продукта B при адсорбционном
раghесии.
После подстаноdb ujZ`_gby для θA  кинетическое ураg_gb_
получим его окончательный b^ :

102

W 1 = k1 θA= k1 bA PA / (1 + bA PA+ bB PB ).
Если раghесие адсорбции аппроксимируется изотермой Генри, то
ураg_gb_[m^_lke_^mxsbf :
W 1 = k1 θA= k1 bA PA .
Внешне -диффузионная область. Кинетическое уравнение  этой
области будет предстаeylvkh[hcmjZнение диффузии
W 2 = W D = β S PA = (D/ δ) S PA ,
где W 2 - скорость процесса;
W D - скорость диффузии;
β - коэффициент массопередачи (константа скорости диффузии );
D - коэффициент диффузии;
δ - толщина неподb`ghc^bnnmabhgghcie_gdbmihерхности
катализатора, через которую происходит диффузия к g_rg_c
по_joghklba_j_gdZlZebaZlhjZ
S - суммарная g_rgyy ]_h метрическая) по_joghklv]jZgme
катализатора;
PA - парциальное даe_gb_ещестZ A (концентрация ) h[t_f_.
Внутренне -диффузионная область . Кинетическое ураg_gb_ в этой
области будет иметь следующий b^ :
W 3 = ν S (D * k)0,5 PA(n+1)/2 ,
где W 3 - скорость процесса;
ν - числоhcfgh`bl_ev
S - суммарная g_rgyy ]_hf_ljbq_kdZy по_joghklv]jZgme
катализатора;
D * - коэффициент gmlj_gg_c^bnnmabb
k - удельная константа скорости реакции dbg_lbq_kdhch[eZklb
n - порядок реакции по реагенту PA в кинетической области
протекания .
Внешняя кинетическая область . В этой переходной области
кинетическое ураg_gb_ должно быть аналогично ураg_gbx в
кинетической области :
W 4 = k4 θA= k4 bA PA / (1 + bA PA+ bB PB ).
При этом, однако, скорость и константа скорости будут относится
только к геометрической (g_rg_c по_joghklbdZlZebaZlhjZ.
Внешняя и gmlj_ggyy переходные области . В этих областях
ки нетические ураg_gby будут более сложными по сраg_gbx с

103

осноgufb областями, так как они должны содержать элементы
кинетических ураg_gbc дmokf_`guoh[eZkl_c .
Задача 2 . При_klb кинетическое ураg_gb_ гетерогенно -
каталитиче ского процесса ]Zahой фазе, протекающего по схеме A ⇄ B 
кинетической области. По_joghklvdZlZebaZlhjZkqblZlvh^ghjh^ghc.
Решение.
На осноZgbb закона дейстmxsbo по_joghkl_c запишем
кинетическо е уравнение для рассматриZ_fh]hijhp_kkZ
W = k1 θA - k-1 θB ,
где W - удельная скорость процесса;
k1, k-1 - удельные константы скорости прямой и обратной реакций
соот_lklенно ;
θA, θB - по_joghklgu_dhgp_gljZpbbj_Z]_glh A и B
соот_lklенно.
Поскольку по_joghklgu_ концентрации _s_kl A и B неиз_klgu
то ujZabf их через из_klgu_ из эксперимента концентрации _s_kl A
и B  объеме в b^_ парциальных даe_gbc PA и PB. Для этого
hkihevam_fkybahl_jfhcZ^khj[pbbE_g]fxjZ :
θA = bA PA /(1 + bA PA+ bB PB ),
θB = bB PB /(1 + bA PA+ bB PB ),
где bA, bB - адсорбционные коэффициенты _s_kl A и B;
PA, PB - парциальные даe_gby вещест A и B при адсорбционном
раghесии.
После подстаноdbыражений для θA и θB dbg_lbq_kdh_mjZнение
получим его окончательный b^ :
W = k1 θA - k-1 θB =
k1 bA PA /(1 + bA PA+ bB PB ) - k-1 bB PB /(1 + bA PA+ bB PB ) .
Задача 3 . При_klb кинетическое ураg_gb_ гетерогенно -
каталитиче ского процесса  газовой фазе, протекающего по схеме
A → B + C в кинетической области. По_joghklv катализатора считать
однородной.
Решение.
На осноZgbb закона дейстmxsbo по_joghkl_c зап ишем
кинетическое уравнение для рассматриZ_fh]hijhp_kkZ :
W = k θA ,
где W - удельная скорость процесса;
k - удельная константа скорости;

104

θA - по_joghklgZydhgp_gljZpbyj_Z]_glZ A.
Поскольку по_joghklgZy концентрация реагента A неиз_klgZ то
ujZabf ее через из_klgmx из эксперимента концентрацию реагента A 
объеме  b^_ парциального даe_gby PA. Для этого hkihevam_f ся
изотермой адсорбции Ленгмюра
θA = bA PA /(1 + bA PA+ bB PB+ bC PC ),
где bA, bB, bC - адсорбционные коэффициенты _s_kl A, B и C;
PA, PB, PC - парциальные даe_gby _s_kl A, B и C при
адсорбционном раghесии.
После подстаноdb ujZ`_gby для θA  кинетическое ураg_gb_
получим его окончательный b^ :
W = k θA = k bA PA /(1 + bA PA+ bB PB+ bC PC ).
Задача 4 . При_klb hafh`gu_ кинетические ураg_gby
гетерогенно -каталитиче ского процесса  газоhc фазе, протекающего по
схеме A + B → C + D в кинетической области. По_joghklv катализатора
считать однородной.
Решение.
На осноZgbb закона дейстmxsbo по_joghkl_c запишем
hafh`gu_dbg_lbq_kdb_mjZнения для рассматриZ_fh]hijhp_kkZ :
1) W 1 = k1 θA θB ;
2) W 2 = k2 θA PB ;
3) W 3 = k3 θB PA ,
где W 1, W 2, W 3 - удельные скорости процесса;
k1, k2, k3 - удельные константы скорости;
θA, θB - по_joghklgu_dhgp_gljZpbbj_Z]_glh A и B
соот_lklенно.
Ураg_gb_ 1) предполагает необходимость адсорбции обоих
реагенто A и B для осущестe_gby процесса на одном типе актиguo
центров катализатора .
Ураg_gb_ 2) предполагает необходимость адсорбции только
реагента A, а реагент B атакует из объема .
Ураg_gb_ 3) предполагает необходимость адсорбции только
реагента B, а реагент A атакует из объема.
Поскольку по_joghklgu_ концентрации _s_kl A и B неиз_klgu
то ujZabf их через из_klgu_ из экспе римента концентрации реагентов
A и B  объеме  b^_ парциальных даe_gbc PA и PB. Для этого
hkihevam_fkybahl_jfhcZ^khj[pbbE_g]fxjZ :
θA = bA PA /(1 + bA PA+ bB PB+ bC PC+ bD PD ),

105

θB = bB PB /(1 + bA PA+ bB PB+ bC PC+ bD PD ),
где bA, bB, bC, bD - адсорбционные коэффициенты _s_kl A, B, C, D ;
PA, PB, PC, PD - парциальные давления _s_kl A, B, C, D при
адсорбционном раghесии.
После подстаноdbыражений для θA и θB в кинетическ ие ураg_gb я
получим их окончательный b^ :
W 1 = k1 θA θB = k1 bA bB PA PB /(1 + bA PA+ bB PB+ bC PC+ bD PD )2,
W 2 = k2 θA PB = k2 bA PA PB /(1 + bA PA+ bB PB+ bC PC+ bD PD ),
W 3 = k3 θB PA = k3 bB PA PB /(1 + bA PA+ bB PB+ bC PC+ bD PD ).
В принципе hafh`g ы и другие ураg_gb я, когда для протекания
процесса необходима адсорбция обоих реагенто на разных типах
актиguo центров катализатора. Если считать, что продукты C и D
практически не адсорбируются на обоих типах актиguo центро то
кинетическ ое уравнени е буд ет иметь b^ :
W 4 = k4 θA θB = k4 bA bB PA PB /(1 + bA PA) (1 + bB PB ).
Перевод гетерогенно -каталитического процесса из одной
области протекания ^jm]mx .
Задача 5 . Указать hafh`gu_ факторы и напраe_gb_ их изменений
для переh^Z гетерогенно -каталитиче ского процесса из g_rg_ -
диффузионной области dbg_lbq_kdmx .
Решение.
В кинетической области химические стадии должны протекать
значительно медленнее диффузионных стадий. Поэтому переh^m
пр оцесса из g_rg_ -диффузионной области  кинетическую должны
способстhать те факторы, которые будут замедлять процесс в
кинетической области и ускорять - hнешне -диффузионной области.
Запишем кинетические ураg_gby для произhevghc гетерогенно -
каталитич еской реакции h[_boh[eZklyo.
Кинетическая область :
W = k f(C ) = A exp (- E/RT ) f (C ),
где W - удельная скорость процесса ;
k - удельная константа скорости ;
f(C ) - функция, определяющая заbkbfhklvkdhjhklbj_ акции от
концентрации реагентов ;
А – предэкспоненциальный множитель;
E – энергия актиZpbb;
R - уни_jkZevgZy]Zahая постоянная ;
T - абсолютная температура.

106

Внешне -диффузионная область:
W = W D = β S P = (D /δ) S P ,
где W - скорость процесса;
W D - скорость диффузии;
β - коэффициент массопередачи (константа скорости диффузии );
D - коэффициент диффузии;
δ - толщина неподb`ghc^bnnmabhgghcie_gdbmihерхности
катализатора, через которую происходит диффузия к g_rg_c
по_joghklba_j_gdZlZebaZlhjZ
S - суммарная g_rgyy ]_h метрическая) по_joghklv]jZgme
катализатора;
P - парциальное даe_gb_ (концентра ция ) реагента h[t_f_.
Из ураg_gby для кинетической области следует, что замедлять
процесс должны следующие факторы :
1) температура (уменьшение) ;
2) актиghklvdZlZebaZlhjZ mf_gvr_gb_ .
Из ураg_gby для g_rg_ -диффузионной области следует, что
ускорять процесс должны следующие факторы :
3) интенсиghklvi_j_f_rb\Zgbybebebg_cgZykdhjhklvihlhdZ
(у_ebq_gb_) ;
4) размер гранул катализатора (уменьшение).
Таким образом, переh^m гетерогенно -каталитического процесса из
g_rg_ -диффузионной области  кинетическую будут способстhать
следующие факторы :
1) температура (уменьшение) ;
2) актиghklvdZlZebaZlhjZ (уменьшение) ;
3) интенсиghklvi_j_f_rb\Zgbybebebg_cgZykdhjhklvihlhdZ
(у_ebq_gb_) ;
4) размер гранул катализатора (уменьшение).
Задача 6. Указать hafh`gu_ факторы и напраe_gb_ их изменений
для переh^Z гетерогенно -каталитиче cкого процесса из кинетической
области hнешне -диффузионную.
Решение.
Во g_rg_ -диффузионной области стадия g_rg_c диффузии
должна протекать значительно медленнее химических стадий. Поэтому
переh^m процесса из кинетической области h g_rg_ -диффузионную
должны способстhать те факторы, которые будут ускорять процесс в
кинетической области и замедлять - во g_rg_ -диффузионной.
Воспользуемся кинетическими уравнен иями из задачи 5.

107

Из ураg_gby для кинетической области следует, что ускорять
процесс должны следующие факторы :
1) температура (увеличение) ;
2) актиghklvdZlZebaZlhjZ mеличение).
Из ураg_gby для g_rg_ -диффузионной области следует, что
замедлять проце сс должны следующие факторы :
3) интенсиghklvi_j_f_rb\Zgbybebebg_cgZykdhjhklvihlhdZ
(уменьшение) ;
4) размер гранул катализатора (у_ebq_gb_ .
Таким образом, переh^m гетерогенно -каталитического процесса из
кинетической области h g_rg_ -диффузионную будут способстhать
следующие факторы :
1) температура (увеличение) ;
2) актиghklvdZlZebaZlhjZ (у_ebq_gb_) ;
3) интенсиghklvi_j_f_rb\Zgbybebebg_cgZykdhjhklvihlhdZ
(уменьшение) ;
4) размер гранул катализатора (у_ebq_gb_ .
За дача 7 . Указать hafh`gu_ факторы и напраe_gb_ их изменений
для переh^Z гетерогенно -каталит иче ского процесса из gmlj_gg_ -
диффузионной области dbg_lbq_kdmx
Решение.
В кинетической области химические стадии должны протекать
значительно медленнее диффузионных стадий. Поэтому переh^m
процесса из gmlj_gg_ -диффузионной области  кинетическую должны
способстhать те факторы, которые будут замедлять процесс в
кинетической области и ускорять - hнутренне -диффузионной области.
Запишем кинетические ураg_g ия для произhevghc гетерогенно -
каталитической реакции h[_boh[eZklyo.
Воспользуемся кинетическим ураg_gb_f^eydbg_lbq_kdhch[eZklb
из задачи 5.
Из этого ураg_gby следует, что замедлять процесс должны
следующие факторы :
1) температура (уменьше ние) ;
2) актиghklvdZlZebaZlhjZ mf_gvr_gb_ .
Для gmlj_gg_ -диффузионной области кинетическое ураg_gb_
имеет b^
W = ν S (D * k)0,5 P(n+1)/2 ,
где W - скорость процесса;
ν - числоhcfgh`bl_ev

108

S - суммарная g_rgyy по_joghklv]jZgmedZlZebaZlhjZ
D * - коэффициент gmlj_gg_c^bnnmabb
k - удельная константа скорости реакции dbg_lbq_kdhch[eZklb
n - порядок реакции по реагенту P dbg_lbq_kdhch[eZklb
протекания.
Из этого ураg_gby следует, что ускорять процесс должны
следующие факторы :
3) температура (увеличение );
4) актиghklvdZlZebaZlhjZ mеличение) ;
5) размер гранул катализатора (уменьшение);
6) средний радиус пор (у_ebq_gb_ .
Сопостаe_gb_ факторо для обеих областей показыZ_l что
температура и актиghklv катализатора должны менять ся в
прот иhiheh`guo напраe_gbyo (см . факторы 1 - 4). Константа скорости,
определяющая интенсиghklv этих факторо oh^bl  кинет ическое
ураg_gb_^eyнутренне -диффузио нной области только kl_i_gb0 ,5 , а 
кинетической области -  степени 1. Поэтому температура и актиghklv
катализатора должны интенсиg__ менять скорость процесса 
кинетической области по сраg_gbx с gmlj енне -диффузионной .
СледоZl_evghfh`ghbkdexqblvnZdlhjubbablh]hого результата.
Таки м образом, переh^m гетерогенно -ката литического процесса из
gmlj_gg_ -диффузионной области в кинетическую будут способстhать
следующие факторы :
1) температура (уменьшение) ;
2) актив ность катализатора (уменьшение) ;
3) размер гранул катализатора (уменьшение);
4) средний радиус пор (у_ebq_gb_ .
Задача 8 . Указать hafh`gu_ факторы и напраe_gb_ их изм енений
для переh^Z гетерогенно -каталитического процесса из ки нетической
области hнутренне -диффузионную.
Решение.
Во gmlj_gg_ -диффузионной области скорость gmlj_gg_c
диффузии должн а быть значительно меньше скорости химических стадий.
Поэтому переh^m пр оцесса из ки нетической области h gmlj_gg_ -
диффузионную должны способстhать те факторы, которые будут
замедлять процесс  области gmlj_gg_c диффузии и ускорять - 
кинетической .
Запишем кинетические ураg_g ия для произhevghc гетерогенно -
каталитической реакции h[_boh[eZklyo.

109

Воспользуемся кинетическим ураg_gb_f^eydbg_lbq_kdhch[eZklb
из задачи 5.
Из этого ураg_gby следует, что ускорять процесс должны
следующие факторы :
1) температура (у величение );
2) актиghklvdZlZebaZlhjZ m _ebq_gb_ ).
Воспользуемся кинетическим ураg_gb_f для области gmlj_gg_c
диффузии из задачи 7.
Из этого ураg_gby следует, что замедлять процесс должны
следующие факторы :
3) температура (у меньшение );
4) актиghklvdZlZebaZlhjZ m меньшение );
5) размер гранул катализатора (у _ebq_gb_ );
6) средний радиус пор (у меньшение ).
Сопостаe_gb_ факторо для обеих областей показыZ_l что
температура и актиghklv катализатора должны меняться в
прот иhiheh`guo напраe_gbyo (см. факторы 1 - 4). Константа скорости,
определяющая интенсиghklv этих факторо oh^bl  кинетическое
ураg ение для gmlj_gg_ -диффузио нной области только kl_i_gb, 5 , а 
кинетической области -  степени 1. Поэтому температура и актиghk ть
катализатора должны интенсиg__ менять скорость процесса 
кинетической о бласти по сраg_gbx с gmlj_gg_ -диффузионной.
СледоZl_evghfh`ghbkdexqblvnZdlhjubbablh]hого результата.
Таки м образом, переh^m гетерогенно -каталитического процесса из
кинетической области  область gmlj_gg_c диффузии будут
способстhать следующие факторы :
1) температура (увеличение) ;
2) актиghklvdZlZebaZlhjZ mеличение) ;
3) размер гранул катализатора (у_ebq_gb_ ;
4) средний радиус пор (уменьшение).

110

ТЕСТОВЫЕ ЗАДАНИЯ ДЛЯ ПРОВЕРКИ УСВОЕНИЯ
МАТЕРИАЛА
Раздел 2 . Осноu]_l_jh]_ggh]hdZlZebaZ .
Задание 1 (закрытое) . Катализ - это
А - яe_gb_k_e_dlbного ускорения химических реакций
_s_klом (катализатором), который многократно klmiZ_l
промежуточные химические реакции, но регенерируется к
моменту образоZgbydhg_qguoijh^mdlh. Катализатор не
расходуется oh^_p_e_ой реакции, но может расходо ваться
по побочным превращениям ;
Б - яe_gb_k_e_dlbного замедления химических реакций
_s_klом (катализатором), который многократно klmiZ_l
промежуточные химические реакции, но регенерируется к
моменту образоZgbydhg_qguoijh^mdlh. Катализатор не
расходуется oh^_p_e_ой реакции, но может расходо ваться
по побочным превращениям ;
В - яe_gb_k_e_dlbного ускорения химических реакций
_s_klом (катализатором), который многократно klmiZ_l
промежуточные химические реакции и расходует ся oh^_
целеhcbih[hqguoj_Zdpbc.
Задание 2 (закрытое) . Регенерация катализатора по ходу процесса
происходит  течение следующего j_f_gb от начала каталитического
цикла :
А - нескольких часо;
Б - нескольких минут;
В - нескольких секунд;
Г - практически мгно_ggh
Задание 3 (открытое) . Каталитические про цессы подразделяют на
четыре группы :
1) гомогенные; 2) гетерогенные ; 3) гетерогенно -гомогенные ;
4) микрогетерогенные.
Задание 4 (закрытое) . Общий кислотный катализ - это
А - катализ любой кислотой Бренстеда;
Б - катализ любой кислотой Льюиса;
В - катализ любой кислотой Бренстеда , кроме H 3O +.
Задание 5 (закрытое) . Общий осноghcdZlZebawlh -
А - катализ любым осноZgb_f;j_gkl_^Z;
Б - катализ любым осноZgb_fEvxbkZ;
В - катализ любым осноZgb_f;j_gkl_^Z , кроме OH -.

111

Задание 6 (закрытое) . Электрофильный катализ - это
А - катализ кислотой Льюиса;
Б - катализ кислотой Бренстеда;
В - катализ осноZgb_fEvxbkZ;
Г - катализ осноZgb_f;j_gkl_^Z.
Задание 7 (закрытое) . Нуклеофильный катализ - это
А - катализ кислотой Льюиса;
Б - катализ кислотой Бренстеда;
В - катализ осноZgb_fEvxbkZ;
Г - катализ осноZgb_f;j_gkl_^Z.
Задание 8 (закрытое) . В гетерогенном катализе стадии g_rg_c
диффузии - это
А - 1) диффузия реагентоbay^jZihlhdZdihерхности зерен
катализатора; 2) диффузия реагентоhlihерхности ]em[v
зерна по микропоре;
Б - 1) диффузия реагентоbay^jZihlhdZdihерхности зерен
катализатора; 2) диффузия реагентоhlihерхности ]em[v
зерна по микропоре; 3) диффузия продуктоdihерхности
зерна катализатора по микропоре;
В - 1) диффузия реагентоbay^jZihlhdZdihерхности зерен
катализатора; 2) диффузия реагентоhlihерхности ]em[v
зерна по микропоре; 3) диффузия продуктоdih\ ерхности
зерна катализатора по микропоре; 4) диффузия продукто
реакции от по_joghklba_jgZdZlZebaZlhjZ ядро потока;
Г - 1) диффузия реагентоbay^jZihlhdZdihерхности зерен
катализатора; 2) диффузия продуктоj_Zdpbbhl
по_joghklba ерна катализатора y^jhihlhdZ .
Задание 9 (закрытое) . В гетерогенном катализе стадии gmlj_gg_c
диффузии - это
А - 1) диффузия реагентоbay^jZihlhdZdihерхности зерен
катализатора; 2) диффузия реагентоhlihерхности ]em[v
зерна по микропоре;
Б - 1) диффузия реагентоbay^jZihlhdZdihерхности зерен
катализатора; 2) диффузия реагентоhlihерхности ]em[v
зерна по микропоре; 3) диффузия продуктоdihерхности
зерна катализатора по микропоре;
В - 1) диффузия реагентоbay^jZihlhdZdihер хности зерен
катализатора; 2) диффузия реагентоhlihерхности ]em[v
зерна по микропоре; 3) диффузия продуктоdihерхности

112

зерна катализатора по микропоре; 4) диффузия продукто
реакции от по_joghklba_jgZdZlZebaZlhjZ ядро потока;
Г - 1) диффузия р еагентоhlihерхности ]em[va_jgZih
микропоре; 2) диффузия продуктоdihерхности зерна
катализатора по микропоре.
Задание 10 (закрытое) . Фаза - это
А - агрегатное состояние _s_klа;
Б - однородная по химическому состаmbnbabq_kdbfkойстZf
часть термодинамической системы, отделенная от других
частей (фаз), имеющих иные сhckl\Z]jZgbpZfbjZa^_eZgZ
которых не происходит изменение свойст;
В - однородная по химическому состаmbnb зическим сhcklам
часть термодинамической системы, отделенная от других
частей (фаз), имеющих иные сhckl\Z]jZgbpZfbjZa^_eZgZ
которых происходит изменение сhckl.
Задание 11 (закрытое) . Адсорбция - это
А - яe_gb_ijhgbdghения сорбируемого _s_kl\Z массу
сорбента;
Б - яe_gb_m\_ebq_gbydhgp_gljZpbbещестZgZihерхности
сорбента.
Задание 12 (закрытое) . Катализатор способен
А - изменить положение термодинамического раghесия
реакции;
Б - изменить механизм аналогичной некаталитической реакции.
Задание 13 (закрытое) . Разл ичают следующие типы адсорбции :
А - 1) физическую; 2) физико -химическую; 3) химическую;
Б - 1) физическую; 2) химическую;
В - 1) физико -химическую; 2) химическую;
Г - 1) физическую; 2) физико -химическую.
Задание 14 (закрытое) . Химическая адсорбция обуслоe_gZ
сл едующими типами aZbfh^_cklий :
А - 1) ориентационным; 2) индукционным;
Б - обменом электронами и их обобщестe_gb_f;
В - 1) дисперсионным; 2) резонансным;
Г - 1) ориентационным; 2) дисперсионным; 3) индукционным;
4) резонансным.
Задание 15 (закрытое) . О протекании химической адсорбции
сb^_l_evkl\mxlke_^ ующие экспериментальные данные :

113

А - отсутстb_baf_g_gbywe_dljhijhодности металлического
сорбента;
Б - монослойность адсорбции;
В - значительно большее значение теплоh]hwnn_dlZZ^khj[pbb
по сраg_gbxkl_iehlhcdhg^_gkZpbbZ^khj[bjm_fh]h
_s_klа;
Г - протекание адсорбции при температурах ur_l_fi_jZlmju
кипения адсорбируемого _s_kl\Z;
Д - энергия актиZpbbZ^khj[pbb[ebadZydgmex;
Е - обратимость адсорбции.
Задание 16 (закрытое) . В гетерогенно -каталитических процессах
непосредст_gghmqZklуют
А - физически адсорбироZggu_fhe_dmeuj_Z]_glh;
Б - химически адсорбироZggu_fhe_dmeuj_Z]_glh.
Задание 17 (закрытое) . Обычно u^_ ляют следующие формы
адсорбции :
А - органические и неорганические;
Б - физико -химические;
В - пространст_ggu_;
Г - заряженные и незаряженные;
Д - диссоциатиgu_bg_^bkkhpbZlbные;
Е - коррозионные.
Задание 18 (закрытое) . Для непосредст_ggh]hhibkZgbyjZно_kby
адс орбционных процессоijbf_gyxl
А - кинетические ураg_gby;
Б - изотермы адсорбции;
В - изостеры адсорбции;
Г - изобары адсорбции;
Д - стехиометрические ураg_gby.
Задание 19 (закрытое) . Изотерму Ленгмюра обычно пре дстаeyxl
следующим ujZ`_gb_f :
А - V = c P1/n;
Б - N = c0 + c1 lgP ;
В - θi = bi Pi /(1 + ∑ bi Pi ).
Задание 20 (закрытое) . Изотерму Генри обычно пре дстаeyxl
следующим ujZ`_gb_f :
А - V = c P1/n;
Б - θi = bi Pi ;
В - N = c0+ c1 lgP .

114

Задание 21 (закрытое) . Выh^ изотермы адсорбции Ленгмюра
осноZggZ следующих допущениях :
А - по_joghklvZ^khj[_glZg_h^ghjh^gZ;
Б - адсорбироZggu_qZklbpuзаимодейстmxlf_`^mkh[hc;
В - адсорбция протекает до образоZgbyfhghkehy;
Г - процесс яey_lky^bgZfbqgufbjZно_kguf.
Задание 22 (закрытое) . Коэффициенты адсорбции  изотерме
Ленгмюра им еют следующий физический смысл :
А - численно раgudhwnnbpb_glZfkl_obhf_ljbq_kdh]h
ураg_gby реакции;
Б - эмпирические коэффициенты с неопределенным физическим
смыслом;
В - константы адсорбционного раghесия;
Г - численно раguhlghr_gbxdhgklZglkdhjhklbZ^khj[pbbd
константам скорости десорбции.
Задание 23 (закрытое) . Функции катализаторо в химических
процес сах обычно состоят ke_^mxs_f :
А - ha[m`^_gb_bmkdhj_gb__^bgkl\_gghозможной или резко
преобладающей реакции;
Б - избирательное ускорение некоторых реакций из числа
hafh`guo;
В - ha[m`^_gb_bmkdhj_gb_сех hafh`guoj_Zdpbc;
Г - об еспечение сопряжения всей соhdmighklbg_h[oh^bfuo
стадий каталитического процесса;
Д - морфологические функции (обеспечение определенной
структуры продукто ;
Е - обеспечение регенерации катализатора kemqZ_ihl_jb_]h
актиghklb ходе процесса;
Ж - обеспечение перехода целеh]hobfbq_kdh]hijhp_kkZk
по_joghklb катализатора h[t_f.
Задание 24 (закрытое) . Причины каталитического ускоре ния обычно
состоят ke_^mxs_f :
А - у_ebq_gb_gZ[ex^Z_fhc( эффектиghc dhgklZglukdhjhklb ;
Б - у_ebq_gb_ij_^w кспоненциального множителя уравнения
Аррениуса;
В - уменьшение предэкспоненциального множителя ураg_gby
Аррениуса;
Г - у_ebq_gb_dhgp_gljZpbbj_Z]_glh h[t_f_;
Д - снижение наблюдаемой энергии актиZpbb;
Е - увеличение наблюдаемой энергии актиZpbb;

115

Ж - изменение химического пути процесса;
З - снижение энергий актиZpbbhl^_evguoklZ^bch[jZamxsbo
каталитический цикл;
И - образоZgb_ысокореакционноспособных частиц при
aZbfh^_cklии реагентоkdZlZebaZlhjhf.
Задание 25 (закрытое) . Высокореакционноспособными частицами,
обеспечиZxsbfb каталитическое ускоре ние, обычно яeyxlky
следующие :
А - молекулы;
Б - радикалы;
В - ионы;
Г - ассоциаты молекул реагенто;
Д - по_joghklgu_kh_^bg_gby;
Е - ион -радикалы;
Ж - комплексы;
З - атомы;
И - электроны;
К - нейтроны.
Задание 26 (закрытое) . ОсноgufbijbqbgZfbkgb`_gbyZdlbности
гетерогенных катализаторо  ходе эксплуат ации обычно яeyxlky
следующие :
А - изменение химического состаZdZlZebaZlhjZih^ дейстb_f
реакционной среды ;
Б - механическое разрушение гранул или табле ток катализатора ;
В - закоксоuание катализатора ;
Г - отраe_gb_dZlZeblbq_kdbfby^Zfb ;
Д - изменение механизма процесса ;
Е - рекристаллизация или спекание актиgh]hdhfihg_glZ
катализатора.
Задание 27 (закрытое) : Осноguf механизмом закоксоuания
гетер огенных катализатороyляется
А - карбидный ;
Б - консекутиguc.
Задание 28 (закрытое) . Под регенерацией ката лизаторо обычно
подразумеZxl
А - процесс удаления углеродистых отложений с катализато ра
путем u`b]Zgby( окисления) ;
Б - промыZgb_dZlZebaZlhjh h^hckihерхностно -актиgufb
_s_klами;
В - загрузку ноh]hdZlZebaZlhjZ реактор.

116

Раздел 4. Промышленные каталитические реакторы .
Задание 29 (закрытое) . Реакторы для про_^_gby реакций  газоhc
фазе над т_j^ufb катализаторами по типу теплообмена обычно
подразделяют на следующие группы :
А - идеального смешения;
Б - идеального ul_kg_gby;
В - с теплообменом через стенку;
Г - с непосредст_ggufdhglZdlhfkdZlZebaZlhjhfbebk
потоком теплоносителя (ади абатические).
Задание 30 (закрытое) : Реакторы для про_^_gby реакций  газоhc
фазе над т_j^ufb катализаторами по состоянию ка тализатора обычно
подразделяют на следующие группы :
А - с неподb`gufkeh_fdZlZebaZlhjZ;
Б - с дb`msbfkykeh_fdZlZebaZlhjZ;
В - с теплообменом через стенку;
Г - с непосредст_ggufdhglZdlhfkdZlZebaZlhjhfbebk
потоком теплоносителя (адиабатические).
Задание 31 (закрытое) . Трубными назыZxlljm[qZlu_j_Zdlhju
А - с катализатором ljm[ghfijhkljZgklе;
Б - с катализатором f_`ljm[ghfijhkljZgklе.
Задание 32 (закрытое) . Кожухотрубны ми назыZxl трубчатые
реакторы
А - с катализатором ljm[ghfijhkljZgklе;
Б - с катализатором f_`ljm[ghfijhkljZgklе.
Задание 33 (закрытое) . Осноgufb преимущестZfb
кожухотрубных реактороi_j ед трубными яeyxlkyke_^mxsb_ :
А - обеспечиZxl[he__kljh]bcl_iehой режим;
Б - более просты ba]hlhлении;
В - обеспечиZxl[he__ijhklmxi_j_aZ]jmadmdZlZebaZlhjZ.
Задание 34 (закрытое) . Осноgufb недостатками реакторо с
псе^hh`b`_gguf слоем катализатора по сраg_gbx с реакторами с
неподb`gufkeh_fdZlZebaZlhjZy\eyxl ся следующие :
А - обеспечиZxlf_g__bgl_gkbный теплообмен j_Zdpbhgghc
среде;
Б - меньшая селектиghklvijhp_kkZ;
В - проскок газоh]hihlhdZ b^_imauj_c;
Г - больший унос катализатора с газом;
Д - более интенсивное механическое разрушение катализатора;

117

Е - большее j_fyij_[uания для достижения заданной степени
преjZs_gbyj_Z]_glh.
Задание 35 (закрытое) . Осноgufb задачами расчета трубчатых
реакторо для про_^_gby гетерогенно -каталитических процессо
яeyxlkyke_^mxsb_ :
А - определение природы и состаZdZlZebaZlhjZ;
Б - устаноe_gb_hilbfZevguoiZjZf_ljh процесса;
В - определение объема катализатора, не обходимого для
достижения заданной степени преjZs_gby;
Г - определение высоты слоя катализатора;
Д - определение оптимального числа реакторов;
Е - определение диаметра труб или экbалентного диаметра
межтрубного пространстZ;
Ж - устаноe_gb_dbg_lbq_kdh й модели процесса.
Раздел 5. Примеры гетерогенно -каталитических процессов .
Задание 36 (закрытое) . Каталитический крекинг при lhjbqghc
нефтепереработке пров одят на следующем катализаторе :
А - оксид цинка ( ZnO );
Б - Pt / Al 2O 3 ;
В - алюмосиликаты ;
Г - алюмо -кобальт -молибденоuc
Д - алюмо -никель -молибденоuc.
Задание 37 (закрытое) . Осноgufb целеufb продуктами
каталитическ ого крекинга яeyxlkyke_^mxsb_ :
А - метан;
Б - сухой газ (смесь углеh^hjh^h C1 , C2 и h^hjh^Z ;
В - газообразные непредельные углеводороды C3 - C4 ;
Г - бензин;
Д - керосин;
Е - легкий газойль;
Ж - тяжелый газойль;
З - кокс.
Задание 38 (закрытое) . Каталитический ри форминг при lhjbqghc
нефтепереработке пров одят на следующем катализаторе :
А - оксид цинка ( ZnO );
Б - Pt / Al 2O 3 ;
В - алюмосиликаты ;
Г - алюмо -кобальт -молибденоuc
Д - алюмо -никель -молибденоuc.

118

Задание 39 (закрытое) . Осноgufb целеu ми продуктами
каталитического ри форминга яeyxlkyke_^mxsb_ :
А - метан;
Б - сухой газ (смесь углеh^hjh^h C1 , C2 и h^hjh^Z ;
В - h^hjh^;
Г - газообразные непредельные углеводороды C3 - C4;
Г - бензин;
Д - керосин;
Е - легкий газойль;
Ж - ароматические углеh^hjh^ ы (бензол, толуол, ксилолы и
другие );
З - кокс .
Задание 40 (закрытое) . Для описания кинетики процесса получения
bgbeoehjb^Z гидрохлорироZgb_f ацетилена  присутстbb нанесенного
катализатора ( HgCl 2/актиbjhанный уголь) используют следующую
кинетическую модель, осноZggmx на предположении о необходимости
адсорб ции на по_joghklbdZlZebaZlhjZgZh^bgZdhых актиguop_gljZo
обоих реагент о Zp_lbe_gZboehjh\h^hjh^Z) :
А - W = k PC2H2 PHCl /(1 + bC2H2 PC2H2+ bHCl PHCl + bC2H3Cl PC2H3Cl )2;
Б - W = k PC2H2 PHCl /(1 + bC2H2 PC2H2) (1 + bHCl PHCl + bC2H3Cl PC2H3Cl );
В - W = k PC2H2 PHCl /(1 + bC2H2 PC2H2+ bHCl PHCl );
Г - W = k (PC2H2)1/2 (PHCl )2 /(1 + bHCl PHCl );
Д - W = [k1 PC2H2 PHCl + k2 PC2H2 (PHCl )2,64] / ( PC2H2+ bHCl PHCl ).
Задание 41 (закрытое) . Для описания кинетики процесса получения
bgbeoehjb^Z гидрохлорироZgb_f ацетилена  присутстbb нанесенного
катализатора ( HgCl 2/актиbjhанный уголь) используют следующую
кинетическую модель, осноZggmx на предположении о необходимости
адсорбции на по_joghklb катализатора на разных актиguo центрах
обоих реагент о Zp_lbe_gZ и хлороводорода) :
А - W = k PC2H2 PHCl /(1 + bC2H2 PC2H2+bHCl PHCl + bC2H3Cl PC2H3Cl )2;
Б - W = k PC2H2 PHCl /(1 + bC2H2 PC2H2) (1 + bHCl PHCl + bC2H3Cl PC2H3Cl );
В - W = k PC2H2 PHCl /(1 + bC2H2 PC2H2+bHCl PHCl );
Г - W = k (PC2H2)1/2 (PHCl )2 /(1 + bHCl PHCl );
Д - W = [k1 PC2H2 PHCl + k2 PC2H2 (PHCl )2,64] /(PC2H2+ bHCl PHCl ).
Задание 42 (закрытое) . Для описания кинетики процесса получения
bgbeoehjb^Z гидрохлорироZgb_f ацетилена  присутстbb нанесенного
катализатора ( HgCl 2/актиbjhанный уголь) используют следующие
кинетические модели, осноZggu_ на предположении об участии в

119

процессе различных ZjbZglh дhcguo и тройных комплексо типов
HgCl 2⦁2HCl , HgCl 2⦁HCl ⦁C2H 2 с газообразными молекулами C2H 2 или HCl :
А - W = k PC2H2 PHCl /(1 + bC2H2 PC2H2+ bHCl PHCl + bC2H3Cl PC2H3Cl )2;
Б - W = k PC2H2 PHCl /(1 + bC2H2 PC2H2) (1 + bHCl PHCl + bC2H3Cl PC2H3Cl );
В - W = k PC2H2 PHCl /(1 + bC2H2 PC2H2+bHCl PHCl );
Г - W = k (PC2H2)1/2 (PHCl )2 /(1 + bHCl PHCl );
Д - W = [k1 PC2H2 PHCl + k2 PC2H2 (PHCl )2,64] /(PC2H2+ bHCl PHCl ).
Задание 43 (закрытое) . Осноghc побочной реакцией при
произh^klе винилхлорида гидрохлорироZgb_f ацетилена 
присутстbb нанесенного катализатора ( HgCl 2/активироZgguc уголь)
C2H 2 + HCl → CH 2=CHCl яey_lky
А - n C2H 2 → полимер;
Б - n CH 2=CHCl → полимер;
В - CH 2=CHCl + HCl → CH 3CHCl 2 ;
Г - CH 2=CHCl + HCl → CH 2ClCH 2Cl .
Задание 44 (закрытое) . Осноgufb причинами снижения
актиghklb нанесенного катализатора ( HgCl 2/актиbjhанный уголь) при
произh^klе bgbeoehjb^Z гидрохлорироZgb_f ацетилена в яeyxlky
следующие :
А - спекание актиgh]hdhfihg_glZdZlZebaZlhjZ;
Б - покрытие по_joghklbdZlZebaZlhjZkh_^bg_gbyfbkысоким
содержанием углерода;
В - унос актиgh]hd омпонента ( HgCl 2) с по_joghklb
катализатора;
Г - hkklZghление актиgh]hdhfihg_glZdZlZebaZlhjZ^h
металлической ртути;
Д - отраe_gb_dZlZebaZlhjZ.
Раздел 6. Макрокине тика гетерогенно -каталитических
процессов .
Задание 45 (закрытое) . Выделяют следующие осноgu_ области
протекания гетеро генно -каталитических процессов :
А - физико -химическую;
Б - адсорбционную;
В - физическую;
Г - кинетическую;
Д - стехиометрическую;
Е - g_rgxx;
Ж - g_rg_ -диффузионную;
З - gmlj_gg_ -диффузионную;

120

И - gmlj_ggxx.
Задание 46 (закрытое) . Выделяют следующие переходные области
протекания гетеро генно -каталитических процессов :
А - физико -химическую;
Б - адсорбционно -кинетическую;
В - g_rgxxnbabq_kdmx;
Г - g_rgxxdbg_lbq_kdmx;
Д - стехиометрическую;
Е - g_rgxx;
Ж - g_rg_ -диффузионную;
З - gmlj_gg_ -диффузионную;
И - gmlj_ggxx.
Задание 47 (закрытое) . Размерность скорости гетерогенно -
каталитичес кого процесса обычно следующая :
А - моль/с ;
Б - моль/л ·с;
В - моль/м 2·с.
Задание 48 (закрытое) . Кинетическое ураg_gb_ газофазного
гетерогенно -кат алитического процесса, протекающ его по схеме A → B с
константой скор ости k, может быть следующим :
А - W = k PA ;
Б - W = k bA PA ;
В - W = k;
Г - W = k PA PB ;
Д - W = k PA + k PB ;
Е - W = k PA - k PB ;
Ж - W = (D /δ) S PA ;
З - W = ν S (D* k)1/2 PA(n+1)/2 ;
И - W = k bA PA /(1 + bA PA + b B PB);
К - W = k bA PA /(1 + b A PA + b B PB)2.
Задание 4 9 (закрытое) . Кинетическое ураg_gb_ газофазного
гетерогенно -кат алитического процесса, протекающ его по схеме A ⇄ B с
константой скор ости прямой реакции k1 и константой скорости обратной
реакции k-1, может быть следующим :
А - W = k1 PA ;
Б - W = k 1 bA PA ;
В - W = k1;
Г - W = k1 PA PB ;
Д - W = k1 PA+ k-1 PB ;

121

Е - W = k1 bA PA - k-1 bB PB ;
Ж - W = (D /δ) S PA ;
З - W = ν S (D* k )1/2 PA(n+1)/2 ;
И - W = k1 bA PA /(1 + bA PA+ bB PB) - k-1 bB PB /(1 + bA PA+ bB PB);
К - W = k 1 bA PA /(1 + bA PA+ bB PB)2.
Задание 50 (закрытое) . Кинетическое ураg_gb_ газофазного
гетерогенно -каталитического процесса, протекающ его по схеме
A → B + C с константой скор ости k, может быть следующим :
А - W = k PA;
Б - W = k bA PA ;
В - W = k;
Г - W = k PA PB PC ;
Д - W = k PA + k PB ;
Е - W = k PA - k PB - k PC ;
Ж - W = (D /δ) S PA ;
З - W = ν S (D* k)1/2 PA(n+1)/2 ;
И - W = k bA PA /(1 + bA PA+ bB PB+ bC PC );
К - W = k bA PA /(1 + bA PA+ bB PB+ bC PC )2;
Л - W = k PA /(1 + bA PA+ bB PB+ bC PC ).
Задание 51 (закрытое) . При переходе гетерогенно -каталитического
процесса из кинетической h g_rg_ -диффузи онную область может
измениться
А - скорость процесса ;
Б - термод инамическое раghесие процесса ;
В - селектиghklvijhp_kkZ ;
Г - теплоhcwnn_dlijhp_kkZ;
Д - наблюдаемая энергия актиZpbbijhp_kkZ.
Задание 52 (закрытое) . При переходе гетерогенно -каталитического
процесса из кинетической h gmlj_gg_ -диффузио нную область может
измениться
А - скорость процесса ;
Б - термод инамическое раghесие процесса ;
В - селектиghklvijhp_kkZ ;
Г - теплоhcwnn_dlijhp_kkZ;
Д - наблюдаемая энергия актиZpbbijhp_kkZ.
Задание 53 (закрытое) . Переходу гетерогенно -каталитического
процесса из g_r не -диффузионной  кинетическую область будут
спо собстhать следующие дейстby :

122

А - снижение температуры процесса ;
Б - поur_gb_l_fi_jZlmjuijhp_kkZ ;
В - уменьшение интенсиghklbi_j_f_rbан ия или линейной
скорости потока ;
Г - у_ebq_gb_ интенсиghklbi_j_f_rbан ия или линейной
скорости потока ;
Д - уменьшение размера гранул катализатора;
Е - увеличение размера гранул катализатора;
Ж - уменьшение среднего диаметра пор катализатора;
З - у_ebq_gb_kj_^g_]h^bZf_ljZihjdZlZebaZlhjZ;
И - уме ньшение актиghklbdZlZebaZlhjZ ;
К - у_ личение актиghklbdZlZebaZlhjZ.
Задание 54 (закрытое) . Переходу гетерогенно -каталитического
процесса из gmlj_gg_ -диффузионной  кинетическую область будут
спо собстhать следующие дейстby :
А - снижение температуры процесса ;
Б - поur_gb_l_fi_jZlmjuijhp_kkZ ;
В - уменьшение интенсиghklbi_j_f_rbан ия или линейной
скорости потока ;
Г - у_ebq_gb_ интенсиghklbi_j_f_rbан ия или линейной
скорости потока ;
Д - уменьшение размера гранул катализатора;
Е - увеличение размера гранул катализатора;
Ж - уменьшение среднего диаметра пор катализатора;
З - у_ebq_gb_kj_^g_]h^bZf_ljZihjdZlZebaZlhjZ;
И - уме ньшение актиghklbdZlZebaZlhjZ ;
К - у_ личение актиghklb катализатора.
Задание 5 5 (закрытое) . Переходу гетерогенно -каталитического
процесса из кинетической h g_rg_ -диффузионную область будут
спо собстhать следующие дейстby :
А - снижение температуры процесса ;
Б - поur_gb_l_fi_jZlmjuijhp_kkZ ;
В - уменьшение интенсиghklbi_j_f_rbан ия или линейной
скорости потока ;
Г - у_ebq_gb_ интенсиghklbi_j_f_rbан ия или линейной
скорости потока ;
Д - уменьшение размера гранул катализатора;
Е - увеличение размера гранул катализатора;
Ж - уменьшение среднего диаметра пор катализатора;
З - у_ebq_gb_kj_^g_]h^bZf_ljZihjdZlZebaZlhjZ;

123

И - уме ньшение актиghklbdZlZebaZlhjZ ;
К - у_ личение актиghklbdZlZebaZlhjZ.
Задание 5 6 (закрытое) . Переходу гетерогенно -каталитического
процесса из кинетической h g утренне -диффузионную область будут
спо собстhать следующие дейстby :
А - снижение температуры процесса ;
Б - поur_gb_l_fi_jZlmjuijhp_kkZ ;
В - уменьшение интенсиghklbi_j_f_rbан ия или линейной
скорости потока ;
Г - у_ebq_gb_ интенсиghklbi_j_f_rbан ия или линейной
скорости потока ;
Д - уменьшение размера гранул катализатора;
Е - увеличение размера гранул катализатора;
Ж - уменьшение среднего диаметра пор катализатора;
З - у_ebq_gb_kj_^g_]h^bZf_ljZihjdZlZebaZlhjZ;
И - уме ньшение актиghklbdZlZebaZlhjZ ;
К - у_ личение актиghklbdZlZebaZlhjZ.
Задание 5 7 (закрытое) . Переходу гетерогенно -каталитического
процесса из g_rg_ -диффузионной h gmlj_gg_ -диффузионную область
будут спо собстh\Zlvke_^mxsb_^_cklия :
А - снижение температуры процесса ;
Б - поur_gb_l_fi_jZlmjuijhp_kkZ ;
В - уменьшение интенсиghklbi_j_f_rbан ия или линейной
скорости потока ;
Г - у_ebq_gb_ интенсиghklbi_j_f_rbан ия или линейной
скорости потока ;
Д - уменьшение размера гранул катализатора;
Е - увеличение размера гранул катализатора;
Ж - уменьшение среднего диаметра пор катализатора;
З - у_ebq_gb_kj_^g_]h^bZf_ljZihjdZlZebaZlhjZ;
И - уме ньшение актиghklbdZlZebaZlhjZ ;
К - у_ личение актиghklbdZlZebaZlhjZ.
Задание 5 8 (закрытое) . Переходу гетерогенно -каталитического
процесса из gmlj_gg_ -диффузионной h g_rg_ -диффузионную область
будут спо собстh\Zlvke_^mxsb_^_cklия :
А - снижение температуры процесса ;
Б - поur_gb_l_fi_jZlmjuijhp_kkZ ;
В - уменьшение интенсиghklbi_j_f_rbан ия или линейной
скорости потока ;

124

Г - у_ebq_gb_ интенсиghklbi_j_f_rbан ия или линейной
скорости потока ;
Д - уменьшение размера гранул катализатора;
Е - увеличение размера гранул катализатора;
Ж - уменьшение среднего диаметра пор катализатора;
З - у_ebq_ ние среднего диаметра пор катализатора;
И - уме ньшение актиghklbdZlZebaZlhjZ ;
К - у_ личение актиghklbdZlZebaZlhjZ.
Задание 59 (закрытое) . Осноgufb критериями g_rg_ -
диффузионного торможения гетерогенно -каталитического процесса
обычно яeyxlky следующие :
А - значительный перепад температур меж ду катализатором и
ядром потока ;
Б - ebygb_baf_g_gbykj_^g_]h^bZf_ljZihjdZ тализатора на
скорость процесса ;
В - ebygb_bgl_gkbности перемешиZgbybebebg_cghc
скоро сти потока на скорость процесса ;
Г - незаbkbfhklvk корости процесса от температуры ;
Д - наблюдаемый перucihjy^hd реакции ;
Ж - у_ebq_gb_kdhjhklbijhp_kkZijbmf_gvr_gbbjZaf_jZ
гранул катализатора.
Задание 60 (закрытое) . Осноgufb критериями gmlj_gg_ -
диффузионного торможения гетерогенно -каталитического проц есса
обычно яeyxlkyke_^mxsb_ :
А - значительный перепад температур меж ду катализатором и
ядром потока ;
Б - ebygb_baf_g_gbykj_^g_]h^bZf_ljZihjdZ тализатора на
скорость процесса ;
В - ebygb_bgl_gkbности перемешиZgbyb ли линейной
скоро сти потока на скорость процесса ;
Г - незаbkbfhklvk корости процесса от температуры ;
Д - наб людаемый перucihjy^hdj_Zdpbb ;
Ж - у_ebq_gb_kdhjhklbijhp_kkZijbmf_gvr_gbbjZaf_jZ
гранул катализатора.

125

Рекомендуемая литература

1. Крыло О.В. Гетерогенный катализ : учебное пособие для вузо /
О.В. Крыло. - М. : Академкнига, 2004. - 679 с.
2. Промыш ленный катализ e_dpbyo<ui. 1 / Под ред. А.С. НоскоZ. -
М. : Калbk - 136 с.
3. Промыш ленный катализ e_dpbyo<ui. 2 / Под ред. А. С. НоскоZ -
М. : Калbk - 128 с.
4. Промышленный катализ e_dpbyo< ып. 3 / Под ред. А.С. НоскоZ -
М. : Калbk - 128 с.
5. Промыш ленный катализ e_dpbyo<ui. 4 / Под ред. А.С. НоскоZ -
М. : Калbk - 128 с.
6. Промыш ленный катализ e_dpby х. Вып. 5 / Под ред. А.С. НоскоZ -
М. : Калbk - 128 с.
7. Темкин, О.Н. Ацетилен . Химия. Механизмы реакций. Технология /
О.Н. Темкин, Г.К. Шестако Ю.А. Трегер ; под ред. О.Н. Темкина. -
М. : Химия, 1991. - 415 с.
8. Кардаше Г.А. Физические методы интенсификации процессов
химической технологии / Г.А. Кардаше - М. : Химия, 1990. - 208 с.
9. Технология катализаторов / И.П. Мухлено Е.И. Добкина,
В.И. Дерюжкина, В.Е. Сороко; под ред. И.П. МухленоZ . - 3-е изд.,
перераб . - Л.: Химия, 1989. - 27 2 с.
10. Иоффе, И.И. Гетерогенный катализ. Физико -химические осноu /
И.И. Иоффе, В.А. Решето:F>h[jhlорский. - Л. : Химия, 1985. -
224 с.
11. Сокольский, Д.В. В_^_gb_ в теорию гетерогенного катализа : учеб.
пособие для студенто mah\ / Д.В. Сокольский, В.А. Друзь . -
2-е изд., перераб. и доп . - М. : Высш. школа, 1981. - 215 с.
12. Лисичкин, Г.В. Гетерогенные металлокомплексные катализаторы /
Г.В. Лисичкин, А.Я. Юффа. - М. : Химия, 1981. - 160 с.
13. Киперман, С.Л. Осноu химической кинетики  гетерогенном
катализе / С.Л. Киперман. - М. : Химия, 1979. - 352 с.
14. Рогинский, С.З. Гетерогенный катализ. Некоторые hijhku теории /
С.З. Рогинский. - М. : Наука, 1979. - 416 с.

126

15. Рейхсфельд, И.О. ОборудоZgb_ произh^kl\ осноgh]h
органического синтеза и синтетических каучуков : учеб. пособие для
студ. химико -технол. спец. вузов / И.О. Рейхсфельд , Л.Н. ЕркоZ -
2 - е изд., перераб. - Л. : Химия, 1974. - 438 с.
16. Еремеев, И.В. СтимулироZgb_ алкилироZgby непереходных
металло органическими галогенидами  присутствии бинарных
систем на осно_ металлоорганического соединения и соединения
переходного металла. I. Гипотетическая стадийная схема и про_jdZ
эффектиghklb применения таких систем / И.В. Еремее // Журнал
общей химии. - 2014. - Т. 84, № 8. - С. 1339 - 1351.
17. Еремеев, И.В. СтимулироZgb_ алкилироZgby непереходных
металло органическими галогенидами  присутствии бинарных
систем на осно_ металлоорганического соединения и соединения
переходного металла. II. Сопостаe_gb_ эффектиghklb различных
агенто при разрушении пассиbjmxs_c пленки на по_joghklb
алкилируемого металла / И.В. Еремее // Журнал общей химии. -
2014. - Т. 84, № 10 . - С. 1 629 - 1635 .
18. Еремеев, И.В. СтимулироZgb_ алкилироZgby непереходных
металло органическими галогенидами  присутствии бинарных
систем на осно_ металлоорганического соединения и соединения
переходного металла. III . Влияние различных факторо на скорость
разbшегося процесса / И.В. Еремее // Журнал общей химии. -
2015. - Т. 85, № 5. - С. 806 - 821.
19. Еремеев, И.В. СтимулироZgb_ алкилироZgby непереходных
металло органическими галогенидами  присутствии бинарных
систем на осно_ металлоорганического соединения и соединения
пере ходного металла. IV . Влияние природы металлоорганической
состаeyxs_c бинарной системы на скорость разbшегося
процесса / И.В. Еремее // Журнал общей химии. - 2015. - Т. 85,
№ 8. - С. 1328 - 1340.
20. Еремеев, И.В. СтимулироZgb_ алкилироZgby неперехо дных
металло органическими галогенидами  присутствии бинарных
систем на осно_ металлоорганического соединения и соединения
переходного металла. V . Влияние природы соединения переходного
металла бинарной системы на скорость разbшегося процесса /
И.В. Еремее@mjgZeh[s_cobfbb - 201 6. - Т. 8 6, № 1. - С. 33 - 40.
21. Еремеев, И.В. СтимулироZgb_ алкилироZgby непереходных
металло органическими галогенидами  присутствии бинарных
систем на осно_ металлоорганического соединения и соединения

127

переходного металла. VI . Влияние добаhd различных _s_kl на
скорость разbшегося процесса / И.В. Еремее // Журнал общей
химии. - 2016. - Т. 86, № 2. - С. 227 - 233.
22. Еремеев, И.В. СтимулироZgb_ алкилироZgby непереходных
металло органическими галоген идами  присутствии бинарных
систем на осно_ металлоорганического соединения и соединения
переходного металла. VII . Дополнительные детали механизма /
И.В. Еремее // Журнал общей химии. - 2016. - Т. 86, № 6. -
С. 896 - 908.
23. Еремеев, И.В. Ст имулироZgb_ алкилироZgby непереходных
металло органическими галогенидами  присутствии бинарных
систем на осно_ металлоорганического соединения и соединения
переходного металла. VIII . Селектиghklv дейстby бинарных
систем / И.В. Еремее@mjgZeh[s ей химии. - 2016. - Т. 86, № 7. -
С. 1078 - 1083.
24. Еремеев, И.В. СтимулироZgb_ алкилироZgby непереходных
металло органическими галогенидами  присутствии бинарных
систем на осно_ металлоорганического соединения и соединения
переходного металла. IX . Алки лироZgb_ алюминия и осноgu_
uоды / И.В. Еремее@mjgZeh[s_cobfbb - 2016. - Т. 86, № 7. -
С. 1084 - 1087.

128








Еремеев Игорь Владиславович




ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ
МАКРОКИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННО -КАТАЛИТИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ



Редактор Е.А. РепникоZ
Компьютерный набор и _jkldZ И .В. Еремеева













Подписано в печать 29.04.2019. Формат 60х84 1/16. Бумага офсетная.
Печать офсетная. Усл. печ.л. 8,0 Тираж 25 экз. Заказ
______________________________________________________________

Нижегородский государст_ggucl_ogbq_kdbcmgbерситет им. Р.Е. АлексееZ.
Типография НГТУ.
Адрес уни_jkbl_lZbiheb]jZnbq_kdh]hij_^ijbylby:
603950, г. Н.Но]hjh^meFbgbgZ.