• Название:

    Полимеры винилфторида


  • Размер: 2.55 Мб
  • Формат: PDF
  • или
  • Сообщить о нарушении / Abuse

Установите безопасный браузер



    Предпросмотр документа

    У С П Е Х И
    Т. XLVI

    Х И М И И

    1977 г.

    Вып. 5

    УДК 547.321
    ПОЛИМЕРЫ ВИНИЛФТОРИДА

    X. У. Усманов,

    Т. С. Сирлибаев, А. А. Юльчибаев

    Обсуждаются результаты исследований по полимеризации, сополимеризации и привитой сополимеризации винилфторида, различные свойства
    полученных при этом полимеров, а также возможные области их применения. Обзор написан по данным, опубликованным до начала 1976 г.
    Библиография — 435 ссылок.
    ОГЛАВЛЕНИЕ
    I. Введение
    II. Полимеризация винилфторида
    III. Строение поливинилфторида и его свойства
    IV. Сополимеризация винилфторида
    V. Прививочная полимеризация винилфторида
    VI. Переработка и применение полимеров винилфторида

    878
    878
    883
    889
    893
    896

    I. ВВЕДЕНИЕ

    В последние годы весьма интенсивно изучаются полимеризация винилфторида (ВФ) и его сополимеризация, а также различные свойства
    полученных при этом полимеров.
    Продукт полимеризации ВФ — поливинилфторид (ПВФ) обладает
    хорошей теплостойкостью, термостабильностью, химической инертностью и хорошо перерабатывается. Пленки из него отличаются высокой механической прочностью, износостойкостью, гибкостью, прозрачностью, повышенной атмосферо- и светостойкостью. Такими же качествами обладают и некоторые сополимеры и привитые сополимеры ВФ.
    Благодаря этим ценным свойствам в настоящее время полимеры на
    основе ВФ являются одним из основных видов фторсодержащих полимеров, широко применяющихся в различных отраслях современной техники, в строительстве, сельском хозяйстве и в быту.
    Опубликовано несколько обзорных статей '~3, посвященных ВФ и его
    4 6
    полимерам; этот вопрос частично освещен и в некоторых книгах " .
    Однако в этих работах основное внимание уделяется синтезу и свойствам самого ВФ, а процессы синтеза его полимеров и их свойства недостаточно освещены. Кроме того, в них отсутствуют данные, опубликованные в последние 4—5 лет.
    II. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛФТОРИДА

    Винилфторид был синтезирован еще в 1901 г. Свартсом7, однако его
    полимеризация была осуществлена лишь в 1934 г.8. Достаточно подробные сведения как по кинетике полимеризации ВФ, так-и по свойствам
    ПВФ были опубликованы в 1946 г. Ньюкирком9.
    Винилфторид полимеризуется труднее 8 · 10 , чем, например, винилхлорид, винилиденхлорид и винилиденфторид. Это обусловлено заметной
    пассивностью двойной связи и высокой активностью радикалов ВФ. По-

    Полимеры винилфторида

    879

    этому процесс очень чувствителен к наличию примесей, могущих ингибировать полимеризацию 8 · 11 " 14 . Причины неудач и трудностей, с которыми столкнулись первые исследователи при попытке полимеризовать
    ВФ, заключались в основном в недостаточной чистоте мономера, хотя
    низкая реакционная способность двойной связи в ВФ также имеет немаловажное значение. Понижение активности двойной связи обусловлено мезомерным эффектом, ослабляющим индукционное действие атома
    фтора 15~18.
    Благодаря успешной разработке методов получения ВФ высокой
    степени чистоты в последние годы удалось осуществить его свободнорадикальную полимеризацию как при химическом инициировании, так
    и под действием излучений.
    1. Химически инициированная полимеризация
    винилфторида

    Для инициирования полимеризации ВФ наибольшее применение нашли различные органические перекиси. Ныокирк 9 , используя в качестве
    инициатора перекись бензоила, получал ПВФ с плотностью 1,39 г/см1,
    растворяющийся в горячем диметилформамиде (ДМФА), диоксане,
    хлорбензоле и ряде других растворителей. Перекись бензоила в качестве инициатора полимеризации использовалась и в работах 12· 1а ~ 23 . Для
    полимеризации ВФ широко используются также перекиси лаурила2'1,
    ацетила, диэтила, ди-т/?ег-бутила12, изобутила 25 , додеканоила 26, полиперфторпропилена и гидроперекись r/эег-бутила 27 .
    Полимеризация ВФ в присутствии перекисных инициаторов сильно
    ингибируется кислородом 12. Ацетилен также сильно ингибирует полимеризацию ВФ; выход ПВФ в присутствии 2% С 2 Н 2 не превышает 3% 1 0 · 2 2 .
    Полимеризация ВФ в присутствии 2,5% 1,1-дифторэтана протекала с
    нормальным выходом при инициировании перекисью бензоила 12. Следовые количества пропилена способствуют регулированию молекулярной массы, и полученный при этом полимер характеризуется постоянным значением индекса расплава 2 5 .
    В работе 12 изучалось влияние на полимеризацию ВФ бензола, метилового и изопропилового спирта, а также 1,3-диоксолана. Общим для
    всех исследованных органических растворителей является взаимодействие с ВФ, вызывающее резкое снижение молекулярной массы образующегося полимера. Это особенно ярко проявляется при полимеризации
    ВФ в среде четыреххлористого углерода в присутствии перекисей 29 .
    Изучена теломеризация ВФ хлорформиатами 30 , трифторметилиодидом 18 , перфторхлоролефинами31 и пергалогенэтанами 32 в присутствии
    перекисей. Получаемые теломеры используются как пластификаторы
    ПВФ; они не выпотевают и не вызывают помутнения образца ПВФ при
    изгибе 18 .
    В присутствии воды образуются более высокомолекулярные образцы ПВФ, чем в присутствии ацетона 3 3 · 3 4 . Растворимый в горячем
    ДМФА ПВФ был получен при инициировании полимеризации ВФ перекисями бензоила или лаурила в среде фторированных растворителей —
    1,1,2-трихлорфторэтана или трифториодметана 18 . Высокомолекулярный
    ПВФ образуется также и при использовании в качестве инициаторов
    перекисей фторированных кислот 35 или трифторметилпероксида 36 .
    Для получения светостойкого ПВФ предложена двухстадийная водно-суспензионная полимеризация ВФ в присутствии перекиси бензоила 3 7 . Разработаны также процессы непрерывной водно-суспензионной
    полимеризации ВФ 3 8 · 3 9 и методы отделения получаемого при этом ПВФ

    880

    X. У. Усманов, Т. С. Сирлибаев, А. А. Юльчибаев

    от воды с последующим возвращением ее в цикл 2 8 · з г · з э . Изучена полимеризация ВФ в присутствии различных поверхностно-активных веществ и стабилизаторов суспензии: метилцеллюлоза 40~42, эфиры глюкозы, водорастворимые сополимеры этилена, 2-этилгексилакрилата и
    2-этилгексилметакрилата43, а также сополимеры винилацетата (ВА) и
    аллилового спирта с малеиновой кислотой или ее ангидридом44.
    Для синтеза ПВФ, особенно используемого в покрытиях, наиболее
    широкое распространение получила эмульсионная полимеризация. В качестве дисперсионной среды применяли воду или смеси воды в органических растворителях " · 2 6 · 4 5 " 4 7 . Эмульгаторами служили лаурилсульфонат магния 40 , б«с(тридецил)сульфосукцинат натрия 27 , эфиры сорбита
    или жирных кислот С 12 _ 18 48 .
    В связи с тем, что для проведения полимеризации ВФ в присутствии
    обычных перекисных инициаторов требуются температуры выше 50° С
    и соответственно повышенное давление, в последние годы интенсивно
    исследуются возможности проведения полимеризации ВФ при относительно низких температурах и давлениях. Для этой цели особенно плодотворным оказалось использование в качестве инициаторов различных
    алкилпероксидикарбонатов. Наиболее детально изучена полимеризация
    ВФ в присутствии диизопропилпероксидикарбоната (ДИПДК) 2 1 ' 4 9 " 5 3 .
    Установлено, что с увеличением концентрации ДИПДК от 0,28 до
    0,98 вес.% от веса мономера и при концентрации ВФ в гептановом растворе от 3,07 до 9,20 моль/л скорость полимеризации возрастает и описывается уравнениями: в массе v = k-c°'5s, в растворе гептана v = kc0·60·
    • m 1 · 10 , где k—общая константа скорости полимеризации, с — концентрация инициатора, /и — концентрация мономера.
    Энергия активации полимеризации -~17 ккал/моль. При суспензионной полимеризации ВФ в присутствии ДИПДК в качестве диспергаторов предложены метилцеллюлоза 54 , поливиниловый спирт (ПВС) 55 , смеси водорастворимых эфиров целлюлозы и частично гидролизованного
    поливинилацетата (ПВА) 48 . С целью улучшения совместимости ПВФ с
    пластификаторами суспензионную полимеризацию ВФ проводят в присутствии 0,05—2% (от веса мономера) карбоксиметил-, оксипропил- или
    оксиэтилцеллюлозы 56> ".
    В случае эмульсионной полимеризации ВФ в качестве эмульгатора
    используют додецилбензосульфонат54 и такие неионогенные поверхностно-активные вещества, как простой или сложный алкиловый или алкилфениловый эфир полиоксиэтилена и полиоксипропилена58, сорбит и его
    48
    эфиры, а также эфиры жирных кислот C 12 _i 8 . Для проведения эмульсионной полимеризации ВФ кроме ДИПДК использованы также дипропилпероксидикарбонат59 и дидеканоилпероксид26. С 85%-ным выходом ПВФ
    получен при инициировании полимеризации ВФ 0,05—1,0 мол.% бис60
    (2-трибутилциклогексил) пероксидикарбонатом .
    Инициирование полимеризации ВФ при обычных температурах и
    давлениях можно также осуществлять с помощью различных окислительно-восстановительных систем. Среди них наиболее эффективными
    оказались элементоорганические соединения в сочетании с кислородом.
    Так, боралкилы в присутствии кислорода весьма эффективно инициируют полимеризацию ВФ при 25—40° С 23 · 2 β · 6 1 . При этом энергия активации
    полимеризации зависит от природы радикала в молекуле боралкила; для
    триэтилбора она равна 6 ккал/моль, а для триизобутилбора 15 ккал/
    /моль. С увеличением соотношения O 2 : B ( R ) 3 скорость полимеризации
    проходит через максимум. С повышением температуры увеличивается
    вероятность образования группировок типа —СН 2 —CHF—CHF—СН 2 — 1 8 .

    Полимеры винилфторида

    881

    Изучена кинетика полимеризации ВФ в присутствии три-н.-бутилбора
    (ТББ) 5 3 ' 6 2 . Скорость реакции описывается уравнением в массе v = k-cofii,
    а в растворе этилацетата о = й-с°' 6 5 -т 1 2 4 . Энергия активации полимеризации 10 ккал\молъ. Образцы ПВФ со степенью кристалличности более
    30% получены при использовании в качестве инициаторов борорганических соединений типа BR3 (где R — радикалы с С!_12) или RR'BX (где
    X —OR) с кислородом 63 ' 66 и их координационные соединения с аммиаком, гидразином, гидроксиламином и аминами 67 ^ 71 . Эффективными инициирующими системами оказались также и триалкилбор — Н 2 О 2 в мольных соотношениях 0,05—0,672·73.
    Для полимеризации ВФ при обычных температурах кроме боралкилоз применяются Et3Al, M3O-Pr2Cd, Et2Cd, «3O-Pr2Zn, Et 2 Zn, изоBuOZnEt, EtZnBu вместе с кислородом или перекисью, например, перекисью бензоила, перекисью 1-гидрокси-1-цикдогексила или 1-гидроперекисью-1-циклогексила19·74. Были опробованы системы: диэтилалюминий
    бромид или триэтилалюминий — четыреххлористый титан 7 5 · 7 6 , триизопропилалюминий — тетраизопропилоксититан77. В присутствии систем тетраэтилсвинец — персульфат натрия полимеризация ВФ протекала только
    при повышенных температурах (40—100°С) и давлениях (>150 атм)™.
    Гетерогенные катализаторы, состоящие из алюминийалкилов и галоидных соединений титана или ванадия, оказались неэффективными для
    полимеризации ВФ 7 9 · 8 0 . Однако растворимые галогенсодержащие ванадиевые соединения в комбинации с моно- или диалкилами алюминия
    в присутствии полярных растворителей, например, система ацетилацетонат ванадия — RA1(OR')C1 в ДМФА, весьма активно инициирует полимеризацию ВФ при 20—50° С ". При этом энергия активации полимеризации колебалась в пределах от 11 до 16 ккал/моль, в зависимости от
    природы радикала R, связанного с атомом алюминия. Для проведения
    водно-суспензионной полимеризации ВФ эффективными инициаторами
    оказались Н 2 Мп0 4 и ее различные соли 82.
    Эффективными оказались также системы K 2 S 2 O 8 —Na 2 SO 3 или
    K2S2O8—NaHSO3 83. Эмульсионная полимеризация ВФ в присутствии
    этих систем проводится при относительно невысоких температурах (50—
    60°С), образовавшийся ПВФ не оседает на стенках и легко выводится
    из реактора.
    При инициировании полимеризации ВФ азосоединениями процесс
    обычно проводится в интервале температур 50—100° С и давлении выше
    30 атм84. Так, полимеризация ВФ в присутствии α,α'-азодиизобутирамидина 8 5 ' 8 3 в водной среде протекает при 70—90° С и давлении 30 атм.
    Разработан непрерывный способ водно-суспензионной полимеризации
    ВФ, инициированной гидрохлоридом α,α'-азо-бгус-изобутироамидина12>
    гэ, 38,87-8э^ д л я 3 T O g ц е л и использован и дигидрохлорид 2,2'-дигуанил2,2'-азопропана2S· " · 3 9 · 3 0 ' 9 1 , дигидрохлорид
    2,2'-дигуанил-2,2'-азо-бмсбутана, гидрохлорид азо-бис-а-циклопропилпропионамида92. Полимеризация ВФ инициировалась также
    а.а'-азо-бмс-а.'у/у'-триметилвалеро93
    нитрилом, а.а'-азо-бмс-ос/у-диметилвалеронитрилом , α,α'-азодициклогексанкарбонитрилом,
    2,2'-гидроксилэтилазо-2-этилб'утиронитрилом,
    азодисульфонатами
    щелочных
    и щелочноземельных
    металлов 45 .
    Из азотсодержащих инициаторов для полимеризации ВФ наибольшее
    применение нашли динитрил азо-быс'-изомасляной кислоты (ДАК) 12> 53'
    «ν эз, 94^ тДрИ полимеризации ВФ в массе в присутствии ДАК порядок
    реакции по инициатору равен 0,55.
    9 Успехи химии, № 5

    882

    X. У. Усманов, Т. С. Сирлибаев, А. А. Юльчибаев

    2. Полимеризации винилфторида под действием излучения
    При облучении УФ-светом в отсутствие сенсибилизаторов ВФ неполимеризуется, а разлагается на ацетилен и HF 95. Отщепление HF происходит по молекулярному механизму.
    В первых работах э полимеризация ВФ под действием УФ-света проводилась в кварцевых капиллярах в присутствии перекисей бензоила,
    лаурила или ацетила. Позже опубликован ряд других работ 3 3 · 3 4 · э 6 . Так,
    при облучении ВФ в растворе ацетона УФ-светом с длиной волны 2537 А
    при 27° С за 8 часов образовалось 36% ПВФ 3 3 · 3 4 .
    Наиболее подробно изучена радиационная полимеризация ВФ под
    действием γ-лучей 60Со "- 1 0 9 . Первые сообщения о возможности радиационной полимеризации ВФ появились еще в 1962—1963 гг. "~ 102 . В настоящее время подробно исследованы закономерности радиационной
    полимеризации ВФ в массе, в газовой фазе и в присутствии различных
    растворителей.
    Полимеризация ВФ в массе проводилась при мощностях доз от 13
    до 100 рад/сек103. При 70 рад/сек и выше кинетические кривые имеют
    явно выраженный 5-образный вид, что объясняется гетерофазным протеканием процесса. Скорость полимеризации проходит через максимум
    при выходе ПВФ 45—65%. Скорость полимеризации ВФ в массе при
    38° С пропорциональна мощности дозы в степени 0,42. Величина радиационно-химического выхода находится в пределах 8-Ю3—30-Ю3 молекул
    на 100 эв, что обусловлено цепным характером процесса.
    Под действием γ-лучей ВФ полимеризуется в два с лишним раза медленнее, чем винилиденфторнд (ВФ2) и трифторэтилен (ТрФЭ); в то же
    время он полимеризуется быстрее, чем трифторхлорэтилен (ТФХЭ), гексафторпропилен и перфторизобутилен и о . Радиационная полимеризация
    ВФ, как и в случае химического инициирования полимеризации, сильно
    ингибируется кислородом и ацетиленом 99 · 111 ; увеличение содержания
    ацетилена в мономере от 0,5 до 1% уменьшает скорость полимеризации
    ВФ почти в три раза.
    Газофазная полимеризация ВФ и закономерности этого процесса
    впервые были изучены в работах 112· и з . Облучение проводилось γ-лучами 60 Со при мощностях доз 10, 20, 70 и 100 рад/сек. С увеличением мощности дозы от 10 до 100 рад/сек скорость полимеризации ВФ увеличивается от 1,29 до 22—23 г/л-час. Такое резкое увеличение скорости полимеризации объясняется генерированием под влиянием облучения активных центров в накопившемся ПВФ, полимеризация по которым приводит
    к образованию разветвленных полимеров. Величина радиационно-химического выхода находится в пределах от 1,67· 103 до 15,67• 103 молекул
    на 100 эв.
    Подробно изучена также радиационная полимеризация ВФ в раси4 И5
    творе четыреххлористого углерода, бензола, ДМФА, дихлорэтана ·
    11G 118
    и в ряде фторированных углеводородов - . В присутствии СС14 скорость полимеризации проходит через максимум при содержании ВФ
    0,80 моль/л и в 1,5 раза превышает скорость полимеризации ВФ в массе. При содержании ВФ в исходной смеси 0,26—0,35 моль/л образуется
    бесцветный, вязко-маслянистый продукт с молекулярным весом 320—
    540. При молярной доле ВФ 0,77 и выше образуется твердый полимер.
    Константа передачи цепи через СС14 19,6· 10"3. На ИК-спектрах 119 имеют1
    ся максимумы в областях 790 и 712 см~ , свидетельствующие о частичном внедрении треххлорметильной группы в макромолекулах ПВФ.
    Относительная скорость полимеризации ВФ сильно зависит от при115
    роды растворителя . Так, в бензоле скорость резко снижается, в ДМФА

    Полимеры винилфторида

    883

    она почти прямолинейно зависит от концентрации ВФ, а в дихлорэтане
    скорость выше по сравнению с полимеризацией ВФ в массе. Показано,
    что такое изменение скорости полимеризации ВФ обусловлено как различиями в радиационно-химнческих выходах радикалов из этих растворителей, так и перераспределением поглощенной энергии излучения
    между компонентами системы мономер — растворитель.
    Зависимость скорости радиационной полимеризации ВФ от мощности дозы и концентрации мономера описывается следующими уравнениями: в бензоле ϋ=/ί·/°· 73 ·/η 2 · 7 , в ДМФА υ = (ί·Ια·1β-m2·2, в дихлорэтане и = /г-/"'86-т12 и в СС14 -о=к-Г·^ -т>:\ где / — мощность дозы
    облучения. Величины энергии активации радиационной полимеризации
    ВФ равны: в массе 5,7 ккал/моль, в ДМФА 4,8—5,3 ккал/моль, в дихлорэтане 5,5—6,1 ккал/моль, в СС14 5,0—5,5 ккал/моль в зависимости от концентрации растворителя. Эти значения энергии активации на 10—
    11 ккал/моль меньше по сравнению с энергией активации при полимеризации ВФ в присутствии вещественных инициаторов, что является
    одним из преимуществ радиационной полимеризации.
    Осуществлена также полимеризация ВФ в плазме 1 2 0 .
    III. СТРОЕНИЕ ПОЛИВИНИЛФТОРИДА И ЕГО СВОЙСТВА

    Поливинилфторид дает относительно четкие рентгенограммы 1 2 1 ~ т .
    Степень кристалличности образцов ПВФ находится в пределах 35—47%
    в зависимости от условий их получения. Элементарная кристаллическая
    ячейка относится к гексагональной симметрии. Макромолекулы ПФВ,
    так же как у полиэтилена (ПЭ) или ПВС, имеют форму плоской зигзагообразной конформации65. Межплоскостное расстояние ПВФ равно
    4,95 А, а период идентичности вдоль цепи составляет 2,53 А 125· 12В.
    Одной из основных причин, определяющих многие свойства ПВФ,
    является порядок присоединения звеньев друг к другу в макромолекуле.
    Присоединение мономерных звеньев по принципу «голова — хвост» было
    отмечено еще Ньюкирком 9. В ЯМР-спектрах ПВФ 127 идентифицированы<