• Название:

    Полимеры винилфторида

  • Размер: 2.55 Мб
  • Формат: PDF
  • или

    У С П Е Х И
    Т. XLVI

    Х И М И И

    1977 г.

    Вып. 5

    УДК 547.321
    ПОЛИМЕРЫ ВИНИЛФТОРИДА

    X. У. Усманов,

    Т. С. Сирлибаев, А. А. Юльчибаев

    Обсуждаются результаты исследований по полимеризации, сополимеризации и привитой сополимеризации винилфторида, различные свойства
    полученных при этом полимеров, а также возможные области их применения. Обзор написан по данным, опубликованным до начала 1976 г.
    Библиография — 435 ссылок.
    ОГЛАВЛЕНИЕ
    I. Введение
    II. Полимеризация винилфторида
    III. Строение поливинилфторида и его свойства
    IV. Сополимеризация винилфторида
    V. Прививочная полимеризация винилфторида
    VI. Переработка и применение полимеров винилфторида

    878
    878
    883
    889
    893
    896

    I. ВВЕДЕНИЕ

    В последние годы весьма интенсивно изучаются полимеризация винилфторида (ВФ) и его сополимеризация, а также различные свойства
    полученных при этом полимеров.
    Продукт полимеризации ВФ — поливинилфторид (ПВФ) обладает
    хорошей теплостойкостью, термостабильностью, химической инертностью и хорошо перерабатывается. Пленки из него отличаются высокой механической прочностью, износостойкостью, гибкостью, прозрачностью, повышенной атмосферо- и светостойкостью. Такими же качествами обладают и некоторые сополимеры и привитые сополимеры ВФ.
    Благодаря этим ценным свойствам в настоящее время полимеры на
    основе ВФ являются одним из основных видов фторсодержащих полимеров, широко применяющихся в различных отраслях современной техники, в строительстве, сельском хозяйстве и в быту.
    Опубликовано несколько обзорных статей '~3, посвященных ВФ и его
    4 6
    полимерам; этот вопрос частично освещен и в некоторых книгах " .
    Однако в этих работах основное внимание уделяется синтезу и свойствам самого ВФ, а процессы синтеза его полимеров и их свойства недостаточно освещены. Кроме того, в них отсутствуют данные, опубликованные в последние 4—5 лет.
    II. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛФТОРИДА

    Винилфторид был синтезирован еще в 1901 г. Свартсом7, однако его
    полимеризация была осуществлена лишь в 1934 г.8. Достаточно подробные сведения как по кинетике полимеризации ВФ, так-и по свойствам
    ПВФ были опубликованы в 1946 г. Ньюкирком9.
    Винилфторид полимеризуется труднее 8 · 10 , чем, например, винилхлорид, винилиденхлорид и винилиденфторид. Это обусловлено заметной
    пассивностью двойной связи и высокой активностью радикалов ВФ. По-

    Полимеры винилфторида

    879

    этому процесс очень чувствителен к наличию примесей, могущих ингибировать полимеризацию 8 · 11 " 14 . Причины неудач и трудностей, с которыми столкнулись первые исследователи при попытке полимеризовать
    ВФ, заключались в основном в недостаточной чистоте мономера, хотя
    низкая реакционная способность двойной связи в ВФ также имеет немаловажное значение. Понижение активности двойной связи обусловлено мезомерным эффектом, ослабляющим индукционное действие атома
    фтора 15~18.
    Благодаря успешной разработке методов получения ВФ высокой
    степени чистоты в последние годы удалось осуществить его свободнорадикальную полимеризацию как при химическом инициировании, так
    и под действием излучений.
    1. Химически инициированная полимеризация
    винилфторида

    Для инициирования полимеризации ВФ наибольшее применение нашли различные органические перекиси. Ныокирк 9 , используя в качестве
    инициатора перекись бензоила, получал ПВФ с плотностью 1,39 г/см1,
    растворяющийся в горячем диметилформамиде (ДМФА), диоксане,
    хлорбензоле и ряде других растворителей. Перекись бензоила в качестве инициатора полимеризации использовалась и в работах 12· 1а ~ 23 . Для
    полимеризации ВФ широко используются также перекиси лаурила2'1,
    ацетила, диэтила, ди-т/?ег-бутила12, изобутила 25 , додеканоила 26, полиперфторпропилена и гидроперекись r/эег-бутила 27 .
    Полимеризация ВФ в присутствии перекисных инициаторов сильно
    ингибируется кислородом 12. Ацетилен также сильно ингибирует полимеризацию ВФ; выход ПВФ в присутствии 2% С 2 Н 2 не превышает 3% 1 0 · 2 2 .
    Полимеризация ВФ в присутствии 2,5% 1,1-дифторэтана протекала с
    нормальным выходом при инициировании перекисью бензоила 12. Следовые количества пропилена способствуют регулированию молекулярной массы, и полученный при этом полимер характеризуется постоянным значением индекса расплава 2 5 .
    В работе 12 изучалось влияние на полимеризацию ВФ бензола, метилового и изопропилового спирта, а также 1,3-диоксолана. Общим для
    всех исследованных органических растворителей является взаимодействие с ВФ, вызывающее резкое снижение молекулярной массы образующегося полимера. Это особенно ярко проявляется при полимеризации
    ВФ в среде четыреххлористого углерода в присутствии перекисей 29 .
    Изучена теломеризация ВФ хлорформиатами 30 , трифторметилиодидом 18 , перфторхлоролефинами31 и пергалогенэтанами 32 в присутствии
    перекисей. Получаемые теломеры используются как пластификаторы
    ПВФ; они не выпотевают и не вызывают помутнения образца ПВФ при
    изгибе 18 .
    В присутствии воды образуются более высокомолекулярные образцы ПВФ, чем в присутствии ацетона 3 3 · 3 4 . Растворимый в горячем
    ДМФА ПВФ был получен при инициировании полимеризации ВФ перекисями бензоила или лаурила в среде фторированных растворителей —
    1,1,2-трихлорфторэтана или трифториодметана 18 . Высокомолекулярный
    ПВФ образуется также и при использовании в качестве инициаторов
    перекисей фторированных кислот 35 или трифторметилпероксида 36 .
    Для получения светостойкого ПВФ предложена двухстадийная водно-суспензионная полимеризация ВФ в присутствии перекиси бензоила 3 7 . Разработаны также процессы непрерывной водно-суспензионной
    полимеризации ВФ 3 8 · 3 9 и методы отделения получаемого при этом ПВФ

    880

    X. У. Усманов, Т. С. Сирлибаев, А. А. Юльчибаев

    от воды с последующим возвращением ее в цикл 2 8 · з г · з э . Изучена полимеризация ВФ в присутствии различных поверхностно-активных веществ и стабилизаторов суспензии: метилцеллюлоза 40~42, эфиры глюкозы, водорастворимые сополимеры этилена, 2-этилгексилакрилата и
    2-этилгексилметакрилата43, а также сополимеры винилацетата (ВА) и
    аллилового спирта с малеиновой кислотой или ее ангидридом44.
    Для синтеза ПВФ, особенно используемого в покрытиях, наиболее
    широкое распространение получила эмульсионная полимеризация. В качестве дисперсионной среды применяли воду или смеси воды в органических растворителях " · 2 6 · 4 5 " 4 7 . Эмульгаторами служили лаурилсульфонат магния 40 , б«с(тридецил)сульфосукцинат натрия 27 , эфиры сорбита
    или жирных кислот С 12 _ 18 48 .
    В связи с тем, что для проведения полимеризации ВФ в присутствии
    обычных перекисных инициаторов требуются температуры выше 50° С
    и соответственно повышенное давление, в последние годы интенсивно
    исследуются возможности проведения полимеризации ВФ при относительно низких температурах и давлениях. Для этой цели особенно плодотворным оказалось использование в качестве инициаторов различных
    алкилпероксидикарбонатов. Наиболее детально изучена полимеризация
    ВФ в присутствии диизопропилпероксидикарбоната (ДИПДК) 2 1 ' 4 9 " 5 3 .
    Установлено, что с увеличением концентрации ДИПДК от 0,28 до
    0,98 вес.% от веса мономера и при концентрации ВФ в гептановом растворе от 3,07 до 9,20 моль/л скорость полимеризации возрастает и описывается уравнениями: в массе v = k-c°'5s, в растворе гептана v = kc0·60·
    • m 1 · 10 , где k—общая константа скорости полимеризации, с — концентрация инициатора, /и — концентрация мономера.
    Энергия активации полимеризации -~17 ккал/моль. При суспензионной полимеризации ВФ в присутствии ДИПДК в качестве диспергаторов предложены метилцеллюлоза 54 , поливиниловый спирт (ПВС) 55 , смеси водорастворимых эфиров целлюлозы и частично гидролизованного
    поливинилацетата (ПВА) 48 . С целью улучшения совместимости ПВФ с
    пластификаторами суспензионную полимеризацию ВФ проводят в присутствии 0,05—2% (от веса мономера) карбоксиметил-, оксипропил- или
    оксиэтилцеллюлозы 56> ".
    В случае эмульсионной полимеризации ВФ в качестве эмульгатора
    используют додецилбензосульфонат54 и такие неионогенные поверхностно-активные вещества, как простой или сложный алкиловый или алкилфениловый эфир полиоксиэтилена и полиоксипропилена58, сорбит и его
    48
    эфиры, а также эфиры жирных кислот C 12 _i 8 . Для проведения эмульсионной полимеризации ВФ кроме ДИПДК использованы также дипропилпероксидикарбонат59 и дидеканоилпероксид26. С 85%-ным выходом ПВФ
    получен при инициировании полимеризации ВФ 0,05—1,0 мол.% бис60
    (2-трибутилциклогексил) пероксидикарбонатом .
    Инициирование полимеризации ВФ при обычных температурах и
    давлениях можно также осуществлять с помощью различных окислительно-восстановительных систем. Среди них наиболее эффективными
    оказались элементоорганические соединения в сочетании с кислородом.
    Так, боралкилы в присутствии кислорода весьма эффективно инициируют полимеризацию ВФ при 25—40° С 23 · 2 β · 6 1 . При этом энергия активации
    полимеризации зависит от природы радикала в молекуле боралкила; для
    триэтилбора она равна 6 ккал/моль, а для триизобутилбора 15 ккал/
    /моль. С увеличением соотношения O 2 : B ( R ) 3 скорость полимеризации
    проходит через максимум. С повышением температуры увеличивается
    вероятность образования группировок типа —СН 2 —CHF—CHF—СН 2 — 1 8 .

    Полимеры винилфторида

    881

    Изучена кинетика полимеризации ВФ в присутствии три-н.-бутилбора
    (ТББ) 5 3 ' 6 2 . Скорость реакции описывается уравнением в массе v = k-cofii,
    а в растворе этилацетата о = й-с°' 6 5 -т 1 2 4 . Энергия активации полимеризации 10 ккал\молъ. Образцы ПВФ со степенью кристалличности более
    30% получены при использовании в качестве инициаторов борорганических соединений типа BR3 (где R — радикалы с С!_12) или RR'BX (где
    X —OR) с кислородом 63 ' 66 и их координационные соединения с аммиаком, гидразином, гидроксиламином и аминами 67 ^ 71 . Эффективными инициирующими системами оказались также и триалкилбор — Н 2 О 2 в мольных соотношениях 0,05—0,672·73.
    Для полимеризации ВФ при обычных температурах кроме боралкилоз применяются Et3Al, M3O-Pr2Cd, Et2Cd, «3O-Pr2Zn, Et 2 Zn, изоBuOZnEt, EtZnBu вместе с кислородом или перекисью, например, перекисью бензоила, перекисью 1-гидрокси-1-цикдогексила или 1-гидроперекисью-1-циклогексила19·74. Были опробованы системы: диэтилалюминий
    бромид или триэтилалюминий — четыреххлористый титан 7 5 · 7 6 , триизопропилалюминий — тетраизопропилоксититан77. В присутствии систем тетраэтилсвинец — персульфат натрия полимеризация ВФ протекала только
    при повышенных температурах (40—100°С) и давлениях (>150 атм)™.
    Гетерогенные катализаторы, состоящие из алюминийалкилов и галоидных соединений титана или ванадия, оказались неэффективными для
    полимеризации ВФ 7 9 · 8 0 . Однако растворимые галогенсодержащие ванадиевые соединения в комбинации с моно- или диалкилами алюминия
    в присутствии полярных растворителей, например, система ацетилацетонат ванадия — RA1(OR')C1 в ДМФА, весьма активно инициирует полимеризацию ВФ при 20—50° С ". При этом энергия активации полимеризации колебалась в пределах от 11 до 16 ккал/моль, в зависимости от
    природы радикала R, связанного с атомом алюминия. Для проведения
    водно-суспензионной полимеризации ВФ эффективными инициаторами
    оказались Н 2 Мп0 4 и ее различные соли 82.
    Эффективными оказались также системы K 2 S 2 O 8 —Na 2 SO 3 или
    K2S2O8—NaHSO3 83. Эмульсионная полимеризация ВФ в присутствии
    этих систем проводится при относительно невысоких температурах (50—
    60°С), образовавшийся ПВФ не оседает на стенках и легко выводится
    из реактора.
    При инициировании полимеризации ВФ азосоединениями процесс
    обычно проводится в интервале температур 50—100° С и давлении выше
    30 атм84. Так, полимеризация ВФ в присутствии α,α'-азодиизобутирамидина 8 5 ' 8 3 в водной среде протекает при 70—90° С и давлении 30 атм.
    Разработан непрерывный способ водно-суспензионной полимеризации
    ВФ, инициированной гидрохлоридом α,α'-азо-бгус-изобутироамидина12>
    гэ, 38,87-8э^ д л я 3 T O g ц е л и использован и дигидрохлорид 2,2'-дигуанил2,2'-азопропана2S· " · 3 9 · 3 0 ' 9 1 , дигидрохлорид
    2,2'-дигуанил-2,2'-азо-бмсбутана, гидрохлорид азо-бис-а-циклопропилпропионамида92. Полимеризация ВФ инициировалась также
    а.а'-азо-бмс-а.'у/у'-триметилвалеро93
    нитрилом, а.а'-азо-бмс-ос/у-диметилвалеронитрилом , α,α'-азодициклогексанкарбонитрилом,
    2,2'-гидроксилэтилазо-2-этилб'утиронитрилом,
    азодисульфонатами
    щелочных
    и щелочноземельных
    металлов 45 .
    Из азотсодержащих инициаторов для полимеризации ВФ наибольшее
    применение нашли динитрил азо-быс'-изомасляной кислоты (ДАК) 12> 53'
    «ν эз, 94^ тДрИ полимеризации ВФ в массе в присутствии ДАК порядок
    реакции по инициатору равен 0,55.
    9 Успехи химии, № 5

    882

    X. У. Усманов, Т. С. Сирлибаев, А. А. Юльчибаев

    2. Полимеризации винилфторида под действием излучения
    При облучении УФ-светом в отсутствие сенсибилизаторов ВФ неполимеризуется, а разлагается на ацетилен и HF 95. Отщепление HF происходит по молекулярному механизму.
    В первых работах э полимеризация ВФ под действием УФ-света проводилась в кварцевых капиллярах в присутствии перекисей бензоила,
    лаурила или ацетила. Позже опубликован ряд других работ 3 3 · 3 4 · э 6 . Так,
    при облучении ВФ в растворе ацетона УФ-светом с длиной волны 2537 А
    при 27° С за 8 часов образовалось 36% ПВФ 3 3 · 3 4 .
    Наиболее подробно изучена радиационная полимеризация ВФ под
    действием γ-лучей 60Со "- 1 0 9 . Первые сообщения о возможности радиационной полимеризации ВФ появились еще в 1962—1963 гг. "~ 102 . В настоящее время подробно исследованы закономерности радиационной
    полимеризации ВФ в массе, в газовой фазе и в присутствии различных
    растворителей.
    Полимеризация ВФ в массе проводилась при мощностях доз от 13
    до 100 рад/сек103. При 70 рад/сек и выше кинетические кривые имеют
    явно выраженный 5-образный вид, что объясняется гетерофазным протеканием процесса. Скорость полимеризации проходит через максимум
    при выходе ПВФ 45—65%. Скорость полимеризации ВФ в массе при
    38° С пропорциональна мощности дозы в степени 0,42. Величина радиационно-химического выхода находится в пределах 8-Ю3—30-Ю3 молекул
    на 100 эв, что обусловлено цепным характером процесса.
    Под действием γ-лучей ВФ полимеризуется в два с лишним раза медленнее, чем винилиденфторнд (ВФ2) и трифторэтилен (ТрФЭ); в то же
    время он полимеризуется быстрее, чем трифторхлорэтилен (ТФХЭ), гексафторпропилен и перфторизобутилен и о . Радиационная полимеризация
    ВФ, как и в случае химического инициирования полимеризации, сильно
    ингибируется кислородом и ацетиленом 99 · 111 ; увеличение содержания
    ацетилена в мономере от 0,5 до 1% уменьшает скорость полимеризации
    ВФ почти в три раза.
    Газофазная полимеризация ВФ и закономерности этого процесса
    впервые были изучены в работах 112· и з . Облучение проводилось γ-лучами 60 Со при мощностях доз 10, 20, 70 и 100 рад/сек. С увеличением мощности дозы от 10 до 100 рад/сек скорость полимеризации ВФ увеличивается от 1,29 до 22—23 г/л-час. Такое резкое увеличение скорости полимеризации объясняется генерированием под влиянием облучения активных центров в накопившемся ПВФ, полимеризация по которым приводит
    к образованию разветвленных полимеров. Величина радиационно-химического выхода находится в пределах от 1,67· 103 до 15,67• 103 молекул
    на 100 эв.
    Подробно изучена также радиационная полимеризация ВФ в раси4 И5
    творе четыреххлористого углерода, бензола, ДМФА, дихлорэтана ·
    11G 118
    и в ряде фторированных углеводородов - . В присутствии СС14 скорость полимеризации проходит через максимум при содержании ВФ
    0,80 моль/л и в 1,5 раза превышает скорость полимеризации ВФ в массе. При содержании ВФ в исходной смеси 0,26—0,35 моль/л образуется
    бесцветный, вязко-маслянистый продукт с молекулярным весом 320—
    540. При молярной доле ВФ 0,77 и выше образуется твердый полимер.
    Константа передачи цепи через СС14 19,6· 10"3. На ИК-спектрах 119 имеют1
    ся максимумы в областях 790 и 712 см~ , свидетельствующие о частичном внедрении треххлорметильной группы в макромолекулах ПВФ.
    Относительная скорость полимеризации ВФ сильно зависит от при115
    роды растворителя . Так, в бензоле скорость резко снижается, в ДМФА

    Полимеры винилфторида

    883

    она почти прямолинейно зависит от концентрации ВФ, а в дихлорэтане
    скорость выше по сравнению с полимеризацией ВФ в массе. Показано,
    что такое изменение скорости полимеризации ВФ обусловлено как различиями в радиационно-химнческих выходах радикалов из этих растворителей, так и перераспределением поглощенной энергии излучения
    между компонентами системы мономер — растворитель.
    Зависимость скорости радиационной полимеризации ВФ от мощности дозы и концентрации мономера описывается следующими уравнениями: в бензоле ϋ=/ί·/°· 73 ·/η 2 · 7 , в ДМФА υ = (ί·Ια·1β-m2·2, в дихлорэтане и = /г-/"'86-т12 и в СС14 -о=к-Г·^ -т>:\ где / — мощность дозы
    облучения. Величины энергии активации радиационной полимеризации
    ВФ равны: в массе 5,7 ккал/моль, в ДМФА 4,8—5,3 ккал/моль, в дихлорэтане 5,5—6,1 ккал/моль, в СС14 5,0—5,5 ккал/моль в зависимости от концентрации растворителя. Эти значения энергии активации на 10—
    11 ккал/моль меньше по сравнению с энергией активации при полимеризации ВФ в присутствии вещественных инициаторов, что является
    одним из преимуществ радиационной полимеризации.
    Осуществлена также полимеризация ВФ в плазме 1 2 0 .
    III. СТРОЕНИЕ ПОЛИВИНИЛФТОРИДА И ЕГО СВОЙСТВА

    Поливинилфторид дает относительно четкие рентгенограммы 1 2 1 ~ т .
    Степень кристалличности образцов ПВФ находится в пределах 35—47%
    в зависимости от условий их получения. Элементарная кристаллическая
    ячейка относится к гексагональной симметрии. Макромолекулы ПФВ,
    так же как у полиэтилена (ПЭ) или ПВС, имеют форму плоской зигзагообразной конформации65. Межплоскостное расстояние ПВФ равно
    4,95 А, а период идентичности вдоль цепи составляет 2,53 А 125· 12В.
    Одной из основных причин, определяющих многие свойства ПВФ,
    является порядок присоединения звеньев друг к другу в макромолекуле.
    Присоединение мономерных звеньев по принципу «голова — хвост» было
    отмечено еще Ньюкирком 9. В ЯМР-спектрах ПВФ 127 идентифицированы
    группировки типа—CHF—CHF—, возникающие при присоединении
    звеньев по схеме «голова — голова».
    Бовей и соавт.128 при исследовании ПВФ ЯМР-спектроскопией высокого разрешения установили, что в спектре имеется резонансная линия
    с химическим сдвигом 8,33 и. д. (по τ-шкале), которая может быть обусловлена наличием структур с типом связи «голова — голова». Возможность присутствия таких единиц в цепи ПВФ допускают и другие авторы,
    изучавшие ИК- и ЯМР-спекгры этого полимера 12!)· 13°-135.
    Отличительной особенностью ПВФ является его высокая светостойкость 136 . Это обусловлено полной прозрачностью пленок из ПВФ в
    ультрафиолетовой и видимой областях спектра. Так, прозрачные пленки
    ПВФ оставались бесцветными и сохраняли 50% своей исходной разрыв122
    ной прочности после 10-летней экспозиции на солнечном свету . Пленки
    ПВФ толщиной 0,13 мм пропускают более 90% излучения в области
    длин волн 2350—1950 А 137 .
    Однако из-за высокой прозрачности ПВФ изделия, покрытые этой
    пленкой, не всегда оказываются эффективно защищенными от воздействия УФ-света; необходимо вводить в пленку ПВФ вещества, являющиеся поглотителями УФ-света. В качестве таковых широко используются триазолы 1 3 8 · 1 3 9 , полимеры акриловых производных ацетофенона.
    бензофенона 1 4 0 · 1 4 1 и полимеры142, имеющие общую формулу

    884

    X. У. Усманов, Т. С. Сирлибаев, Α. Λ. Юльчибаев
    —CRRi

    |
    COR

    =--Ph и п^ 2 — 3,

    или линейные полимеры '* строения
    R5

    - A _R.

    I

    —С—

    у-°н
    COR

    3

    R2

    J

    -

    R1 и R2 = H, Ci-6-алкил, хлоралкил, фурил, винил, пропенил или Ph;
    К3 = С1_6-алкил или арил; R4 и R5 = H, ОН, галоген, арил, арилоксиалкил
    или циклогексил.
    Эта же цель достигается и при сополимеризации ш ВФ с небольшим
    количеством производного акриловой кислоты СН2 = С (R) —СО 2 С 6 Н 4 СО—
    CH2COR', где R = H или Ci-з-алкил и R^Cj-18-алкил или замещенный
    Ph. В качестве поглотителей УФ-света предложены также бензофенон146,
    его различные оксипроизводные 1 4 7 - 1 5 0 и полиэфир, полученный издихлорангидрида адипиновой кислоты и 2,4,4'-триоксибензофенона 1 5 1 · 1 5 2 .
    Пленки ПВФ обладают исключительно хорошими механическими
    свойствами. При этом высокая прочность сочетается с эластичностью и
    стойкостью к многократным изгибам даже при низких температурах122.
    Эти свойства пленки ПВФ незначительно ухудшаются при длительном
    воздействии паров воды 15J . Так, под действием паров воды при 99° С в
    течение 100 часов не происходит заметного ухудшения удлинения пленок
    и устойчивости к двойным изгибам. Пленки ПВФ характеризуются также повышенной стойкостью к истиранию 154 - 158 ; по своей устойчивости к
    истиранию ПВФ уступает только тефлону159. Это свойство ПВФ находится в хорошем согласии с его набухаемостью, смачиваемостью и свободной поверхностной энергией 160 .
    ПВФ обладает высокой химической стойкостью. Стабильность физической структуры пленок ПВФ и характерную для них устойчивость к
    окислению и гидролизу изучали по изменению свойств при старении во
    влажной и сухой атмосферах при повышенных температурах 122. Необходимо отметить, что по мере старения пленок величина предела прочности при растяжении сильно ориентированной пленки приближается
    к значению этой характеристики для пленок с меньшей ориентацией молекул 1β1. ПВФ устойчив к действию едкого натра, соляной кислоты, сер2
    . По своей химической
    ной кислоты, первичных и вторичных аминов
    устойчивости ПВФ намного превосходит полиэтилентерефталат, не уступает полиамидной пленке. Обработка пленки ПВФ NF 3 или N 2 F 2 при
    80—100° С приводит к образованию поперечных связей в полимере и
    улучшению механических свойств пленки 1 6 3 · i 6 4 . ПВФ можно хлорировать 1G5 и фторировать 106 воздействием газообразного хлора и фтора.
    Поливинилфторид, полученный химическим инициированием полимее
    ризации ВФ при температурах выше 100—110 С, растворяется в таких
    сильнополярных растворителях, как N-замещенные амиды, динитрилы,
    тетраметиленсульфон, тетраметилмочевина, N-метилпирролидон и γ-бутиролактон 12 , причем при охлаждении раствора ниже 100° С полимер
    выпадает в осадок. При комнатной температуре ПВФ хорошо раство-

    Полимеры винилфторида

    885

    ряется в гексаметилфосфорамиде167"169, перфтор-2,2-пропандиоле и 1,3дихлор-1,1,3,3-тетрафтор-2,2-пропандиоле170. ПВФ, полученный радиационным методом, растворяется значительно хуже 171 . При этом растворимость ПВФ сильно зависит от условий его синтеза; от мощности и
    дозы облучения, температуры, присутствия примесей и добавок, от агрегатного состояния ВФ при полимеризации.
    Для образцов ПВФ, полученных в массе, растворимость в кипящих
    растворителях составляет: 30—35% в ДМФА, 22—27% в гексаметилфосфорамиде, 10—15% в циклогексаноне и 1—5% в диоксане 97 . Растворимость повышается у ПВФ, синтезированного газофазной полимеризацией 115 ; еще лучше растворяется ПВФ, полученный в среде СС1417Ζ·
    Из-за плохой растворимости ПВФ до недавнего времени отсутствовали простые и надежные методы определения его молекулярной массы.
    Поэтому исследователи ограничивались приблизительной оценкой величины молекулярной массы "• 12·г~.
    В работе 173 впервые подробно изучены свойства растворов ПВФ в
    ДМФА и выведены количественные соотношения для определения молекулярной массы и других характеристик полимера. Использовались
    образцы ПВФ, полученные в присутствии 0,003—0,2% гидрохлорида
    азо-бис-изобутирамидина при температурах 67—97° С. При этом средневесовая молекулярная масса девяти изученных образцов колебалась в
    пределах от 143 000 до 654 000, а среднечисловая — от 76 400 до 218 000.
    Между характеристической вязкостью [η] и молекулярной массой было
    найдено следующее соотношение: [η] =6,42· ΙΟ"5 Ms °·80. В дальнейшем 5 0
    были определены молекулярные массы и изучено молекулярно-массовое
    распределение образцов ПВФ, полученных в присутствии инициаторов
    α,α'-азо-быс-изобутиронитрила, ДИПДК и моноперекиси ТББ. При этом
    значение [η] для раствора ПВФ соответственно составляло 1,58; 1,75
    и 1,20 дл/г.
    Следует отметить, что все растворители ПВФ имеют как группы,
    сольватирующие углеводородную часть, так и группы, взаимодействующие с полярной частью звеньев ПВФ. По-видимому, это взаимодействие
    имеет характер водородной связи. Поэтому при изучении взаимодействия различных растворителей с ПВФ следует учитывать возможность
    образования водородной связи. Так, например, установлено 174 , что замена атома водорода в ПЭ на атом фтора повышает смачиваемость его
    полярными жидкостями, способными образовывать водородные связи;
    в то же время смачиваемость его неполярными жидкостями уменьшается. Пленка ПВФ обладает относительно небольшой газопроницаемостью 175 " 177 . Ее проницаемость к парам органических растворителей
    также незначительна, за исключением кетонов, которые, по-видимому,
    17S
    вызывают набухание ПВФ .
    179
    Сивадняк и соавт. установили, что при 25° С водопроницаемость
    пленок ПВФ в четыре раза больше, чем ПЭ, и в семь раз больше, чем
    пленки «Kel-F». По-видимому, причиной этого является возможность
    свободного вращения звеньев и больших участков в кристаллической
    137 162
    решетке ПВФ · .
    По своим адгезионным свойствам ПВФ в четыре раза превосходит
    тефлон и приближается к ПВС 18°. Однако в связи с интенсивным возрастанием его применения в качестве покрытия на разнообразных изделиях в последнее время шиооко изучаются различные пути повышения
    адгезионных свойств ПВФ. В частности, это достигалось импрегированием поверхности пленки ПВФ термореактивными смолами 93 или активацией с помощью электрического разряда в присутствии таких электрофильных веществ, как трехфтористый бор, треххлористый алюминий.

    886

    X. У. Усманов, Т. С. Сирлибаев, А. А. Юльчибаев

    хлор, фтор и др. 1 6 8 · 1 8 1 . Адгезия -пленки ПВФ улучшается также при ее
    бомбардировке атомами гелия или водорода182. Адгезия пленки ПВФ
    повышалась более чем в 100 раз при обработке поверхности веществами,
    способными отрывать атомы водорода и фтора, такими как трехфтористый бор, его гидраты или эфиры в газовой или жидкой фазе, в присутствии кислорода при обычных или повышенных температурах Ш| 162'
    Адгезионные свойства пленки ПВФ могут быть улучшены обработкой
    ее поверхности пламенем 18(i, азотом, активированным плазменным методом 187, диазосоединениями71· 188 " 190 , концентрированной серной кислотой,
    горячей щелочью ш . С целью повышения адгезионных свойств на поверхность пленки ПВФ наносятся полиуретаны192 или полиамиды 193. В ряде
    случаев д л я увеличения адгезии проводится модификация не самой пленки, а поверхности металла, к которому приклеивается пленка 1 8 6 ' 1 9 4 . Так,
    при обработке поверхности алюминия раствором триэтаноламина адгезия пленки ПВФ к нему увеличивается от 0 до 1,1 кг.
    Поливинилфторид принадлежит к классу полимеров, характеризуемому высокими температурами плавления (7\1Л=197° С) 1 2 · 2 2 при относительно низких теплотах плавления, как это следует из его термодинамических параметров 93 : АЯ л/ =1800 кал/моль, AS3I = 3,87 кал/моль-град.
    ПВФ характеризуется также повышенной термостабильностью, обусловленной высокой прочностью связи С—F, регулярностью строения
    основной цепи, большой энергией межцешюго взаимодействия. Термостабильность ПВФ зависит от способа его получения и условий синтеза.
    ПВФ, синтезированный свободно-радикальным инициированием в массе, начинает разлагаться в вакууме при 300° С, а на воздухе при
    170° С 195. При этом энергия активации деструкции соответственно составляла 44,0 и 21,0 ккал/моль. Термический распад эмульсионного ПВФ в
    вакууме начинается при 290° С; при этом энергия активации 51,0 ккал/
    /моль.
    Наиболее подробно изучена термостабильность ПВФ, синтезированного радиационным методом 195 - 198 . ПВФ, полученный в массе в вакууме,
    начинает разлагаться при температуре выше 300° С, на воздухе при
    175° С, а энергия активации составляет соответственно 61,1 и
    24,0 ккал/моль 19Т. ПВФ, полученный газофазной полимеризацией, начинает разлагаться при 300° С1Э6, как и ПВФ, полученный в массе. Однако
    с дальнейшим увеличением температуры первый полимер разлагается
    более интенсивно, чем ПВФ, полученный в массе. Энергия активации
    деструкции в первом случае также ниже: 36,0 ккал/моль в вакууме и
    20,0 ккал/моль на воздухе. Повышенная термостабильность ПВФ, полученного радиационным методом в массе, объясняется как его высокой
    чистотой, так и частичным образованием трехмерных структур в процессе полимеризации.
    Основным продуктом разложения ПВФ при 310—325° С является
    фтористый водород 199 ^ 203 . При дальнейшем повышении температуры состав продуктов деструкции изменяется. Установлено, что продукты разложения ПВФ при 332° С состоят из 10 компонентов, а при 350° С —
    198
    примерно из 13 компонентов . Анализ ИК-спектров полимерных остат198
    ков показывает , что они состоят из сшитых между собой макромолекул, содержащих сопряженные и изолированные двойные связи и конденсированные ароматические структуры. Сделано предположение, что
    отщепление фтористого водорода при термической деструкции ПВФ
    протекает по молекулярному механизму.
    m
    В работе
    присутствие в значительных количествах бензола в продуктах разложения ПВФ объясняется как результат вторичного распада.

    Полимеры винилфторида

    887

    Вероятно, получению бензола предшествует образование полиеновых радикалов и их изомеризация.
    н нн
    н н н н н нн
    I

    I I I I I I

    R—С—С=С—С=С—С=С

    и
    Аналогичным путем образуются толуол и ксилол. Несмотря на то,
    что ПВФ отличается повышенной термостабильностью, в настоящее время для его успешной переработки и применения получаемых при этом
    изделий в разнообразных условиях, его стабилизируют при помощи различных соединений 20°. К стабилизаторам ПВФ предъявляются следующие требования 199 : 1) они должны быть хорошими акцепторами HF;
    2) должны быть диенофильными, т. е. способными к реакциям Дильса —
    Альдера и 3) должны обладать антиоксидантными свойствами.
    В качестве стабилизаторов ПВФ предложены амины и амиды, имеющие подвижные атомы водорода 203 , монолаурат глицерина 204 и соли
    салициловой кислоты, содержащие в бензольном кольце один или два
    заместителя20·'. Высокоэффективными стабилизаторами оказались замещенные 6-метилен-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидронафтилены20С. Они, наряду с
    повышением термостабильности ПВФ, понижают вязкость его расплава,
    хорошо совмещаются с ним, не растворимы в воде. При формовании
    пленки из ПВФ экструзией в качестве стабилизаторов применяются терпены, тиолы и дисульфиды207. В качестве стабилизаторов ПВФ предложены также моноалкиловые эфиры фумаровой и малеиновой кислот2'18,
    где алкильными группами являются С2НГ|, С3Н7, С4Н9, С 5 Н И или С6Н13.
    Их применение приводит к повышению температуры начала разложения
    ПВФ на воздухе до 250° С.
    В качестве термостабилизатора ПВФ можно использовать мочевину
    и ее производные203, бис (4-оксифенил)-1,1-циклогексан210·2И, тио-бнеметилтретбутилфенол 212, терпены и некоторые алкеноиламиды и алкеноилоксифенилбензотриазолсодержащие
    полимеры 207 , поливинилпири213
    дин , полимеры орто-оксизамещенного и ηαρα-замещенного фенола 214 ,
    2,2-тио-быс-алкилфенолы, феноляты или соли карбоновой кислоты двухвалентного металлоорганического фосфита и 2-этилгексоата олова,
    диалкилпентаэритритолфосфиты или их смеси, полигидроксильные соединения как в чистом виде, так и в сочетании с серу- или фосфорсодержащими соединениями215, соединения типа Z n [ — S — Ρ — ( R ) 2 ] , где
    s
    R— алифатический, нормальный или разветвленный, циклический или
    ароматический радикал, содержащий от 2 до 18 атомов углерода 216 .
    С целью стабилизации ПВФ проведена сополимеризация ВФ с бицикло- [2,2,1] -гептадиеном 2 1 \ что дало возможность увеличить температуру начала разложения ПВФ на 20° С. Эффективными термостабилизаторами ПВФ являются соли муравьиной кислоты с щелочными металлами. Из них наилучшими оказались калиевая и натриевая соли 198 .
    Добавление 0,5% формиата калия к ПВФ повышает температуру начала его разложения до 270° С. Такие же результаты достигнуты при применении формиата натрия. Для повышения термостабильности ПВФ
    пригодны и некоторые сшивающие агенты как амины, NH 3 217 и цисN2F2164.
    В отличие от политетрафторэтилена (ПТФЭ) и политрифторхлорэтилена (ПТФХЭ), ПВФ обладает высокой радиационной стойкостью 2 1 8 · 2 1 Э . В то время как ПТФЭ под действием ионизирующего излу-

    X. У. Усманов, Т. С. Сирлибаев, А. А. Юльчибаев

    чения деполимеризуется с разрывом углерод-углеродных связей в цепи,
    ПВФ, как водородсодержащий полимер, сшивается. При дозе облучения
    до 32 Мрад размеры пленки ПВФ не изменяются, тогда как пленка
    ПТФЭ даже при дозе облучения 8 Мрад заметно уменьшается в длине 26 ·
    В процессе облучения γ-лучами 60Со из ПВФ выделяются различные
    газообразные продукты, основную часть которых составляет фтористый
    водород 220 . Скорость выделения HF зависит от мощности дозы облучения и описывается уравнением υ = Κ·Ι0·'". В результате облучения температура текучести ПВФ значительно снижается 221 , что объясняется
    частичной деструкцией цепей, аморфизацией ПВФ, пластифицирующим
    влиянием низкомолекулярных веществ, образующихся в результате процесса радиолиза и снижением энергии межмолекулярного взаимодействия за счет уменьшения полярных групп.
    Релаксационные свойства ПВФ начали изучать только в последние
    годы. Для образцов ПВФ, полученных различными способами, были
    найдены следующие значения температур структурных переходов:
    —70,43, 1254-150 и 195^-235° С 4 9 ' 2 2 1 . Для интерпретации механизма этих
    переходов были исследованы динамические механические свойства ПВФ
    методом вынужденных резонансных колебаний 221 . При этом величины
    температурной зависимости динамического модуля Юнга Ε и фактора
    механических потерь tg δ хорошо коррелируют с приведенными выше
    данными. Кривые растяжения ПВФ имеют своеобразный характер 49 ;
    ПВФ разрушается без образования шейки даже при температурах до
    80° С. На кривых растяжения область высокоэластичности не проявляется.
    Чистый ПВФ плавится на воздухе с частичным разложением. Поэтому снижение его температуры плавления путем введения в него различных пластификаторов представляет непосредственный практический интерес при его переработке в пленки, листы и волокна. В работе 222 исследовались особенности внутрипачечной и межпачечной пластификации
    ПВФ. В качестве пластификаторов использовались диметилфталат, диэтилфталат, дибутилфталат, диоктилфталат, трикрезилфосфат, бутилстеарат, касторовое масло и фторированные углеводородные масла.
    ПВФ, содержащий 25—30% дибутилфталата, не претерпевает деградационное структурирование и необратимо течет при 165° С. Аналогичные
    результаты получены и для других пластификаторов. Эффект пластификации у ПВФ, полученного различными способами полимеризации,
    различен. Пластификация ПВФ, полученного суспензионным способом,
    дает более эффективный результат, чем образцов ПВФ, полученного
    другими способами.
    Прочность на разрыв пластифицированных образцов ПВФ 2 2 3 проходит через максимум при 5—6% содержания диоктилфталата, для касторового масла при 2%, а для бутилстеарата при 1%. Удлинение этих
    образцов ПВФ при разрыве, наоборот, проходит через минимум. Рентгенографическое исследование пластифицированных образцов ПВФ показало 2 2 3 , что при введении до 2% пластификатора степень кристалличности ПВФ увеличивается за счет увеличения подвижности цепей, а при
    дальнейшем увеличении концентрации пластификатора степень кристалличности ПВФ начинает уменьшаться.
    Сочетание хороших электрических свойств с повышенной термостойкостью, хемостойкостью, светостойкостью и адгезионными свойствами
    ставит ПВФ на одно из первых мест для использования как электроизо224
    ляционного материала . В отличие от многих полимеров, у ПВФ скорость накопления заряда не зависит от величины приложенного напряжения и влажности среды22Г', что обусловлено его низкой гигроскопич-

    Полимеры винилфторида

    889'

    ностью. Для предотвращения накопления статического заряда поверхность пленки из ПВФ покрывается бис- (оксиалкил) амидами 2 2 6 · 2 2 7 .
    Диэлектрическая проницаемость и диэлектрические потери для ПВФ
    в 10 раз больше, чем для его аналогов — поливинилхлорида (ПВХ) и
    поливинилбромида 228 - 230 . При этом диэлектрическая проницаемость ПВФ,
    как правило, с повышением температуры растет, а с увеличением частоты уменьшается231. Причина этого заключается в том, что благодаря
    сравнительно малому радиусу атома фтора цепи ПВФ способны совершать (с небольшими амплитудами) вращательные движения с поворотом мономерных единиц, которые могут быть рассмотрены как сегментальное движение 232 - 234 .

    IV. СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛФТОРИДА

    Вовлечение ВФ в реакцию сополимеризации позволяет синтезировать
    большое число разнообразиых сополимеров с новыми ценными практически свойствами. Способы синтеза сополимеров ВФ аналогичны методам получения ПВФ.
    Впервые сополимеризация ВФ с этиленом изучалась Кофманом 2 Ъ · г > ь ,
    позднее и Роделем 237 , в присутствии карбоксилатных инициаторов в температурном интервале 50—150° С. Более подробно ее исследовали
    Букарт и соавт. 27 ' 238 в присутствии различных перекисей и радиационным
    методом при 160° С и 100 атм. При этом, независимо от соотношения
    мономеров в исходной смеси, сополимеры во всех случаях были обогащены этиленом. Сополимер ВФ с этиленом, пригодный для получения
    пленок и волокон, получен проведением процесса в растворе и суспензии 2 3 9 · 2 4 0 . В качестве инициаторов использовали В («зо-С4Н9)3, (С 2 Н 5 ) 3 В·
    •Шз, Na2S2O8, HFeSO4, A1R(OR)C1, перекись бензоила и ДИПДК с добавкой О2. Изучена также радиационная сополимеризация ВФ с этиленом 241.
    Сополимеры с разнообразными свойствами получены сополимеризацией ВФ 242 - 245 с пропиленом, изобутиленом, бициклогептаном 24δ и стиролом (СТ) 2 3 9 ' 2 4 7 . Сополимер ВФ с ВХ был получен Томасом и еще
    в 1944 г. и является одним из первых сополимеров ВФ. Сополимеры ВФ
    с ВХ, пригодные для получения пленок, волокон и покрытий, синтезированы с использованием перекиси бензоила 11 , борорганических инициаторов 2 4 7 · 2 4 8 , ДИПДК 2 4 9 ' 2 5 0 , персульфата натрия, солей двухвалентного же64 6β 24Τ 251 2δ5
    247
    леза ' · · ~ и катализаторов типа Циглера — Натта .
    Наиболее подробно изучена радиационная сополимеризация ВФ с
    ВХ 256 " 263 . При прочих равных условиях скорость сополимеризации значительно ниже скоростей раздельной полимеризации как ВХ, так и ВФ.
    Сополимеры, содержащие до 50 мол.% ВФ, полностью растворимы в
    ДМФА, диоксане, циклогексаноне, 1,1-дихлорэтане и метилэтилкетоне.
    а с большим содержанием ВФ растворяются только частично при температуре кипения этих растворителей. Они прозрачны в УФ-областн,
    но имеют сильное поглощение в ИК-области ='7. Наличие звеньев ВФ в
    сополимерах ведет к появлению в ИК-спектрах полосы поглощения в
    области 1035—1175 см~\
    Под действием УФ-света в ИК-спектрах появляются новые полосы
    поглощения в области 1610, 1700 и 1720 см~\ которые можно приписать
    колебаниям карбонильной группы, одиночных и сопряженных С = С-связей 2 5 8 . Интенсивность же полос поглощения при 690 и 1175 см~\ относящихся к колебаниям соответственно С—С1- и С—F-связей, уменьшается.

    '890

    X. У. Усманов, Т. С. Сирлибаев, А. А. Юльчибаев

    Сополимеры ВФ с ВХ характеризуются большей износостойкостью,
    чем ПВХ 259 . В результате термообработки при 150 и 175° С происходит
    потеря их текучести, обусловленная сшивкой макромолекул.
    При 200° С в вакууме потери в весе ПВХ и сополимеров, содержащих
    12,1 и 21,6 мол.% ВФ, составляют 36,0, 15,0 и 9,0% соответственно26i.
    Для них энергии активации термического распада составляют 27,5; 30,2
    и 37,5 ккал/мол соответственно, т. е. с увеличением доли ВФ в составе
    сополимера симбатно повышается его термостабильность.
    Термостабильность сополимеров ВФ с ВХ, полученных радиационным методом, оказалась выше, чем у сополимеров, полученных химическим инициированием. Так, сополимер, полученный радиационным методом и содержащий 21,9 мол.% ВФ, при 2Е0°С в вакууме за 6 часов
    теряет в весе 35%, тогда как такой же сополимер, полученный химическим методом, теряет 46%.
    Сополимеризация ВФ с винилиденхлоридом (ВХ2) инициировалась
    различными перекисями 2 3 9 ' 2 4 7 и борорганическими инициаторами239 в
    растворе или в водной суспензии в присутствии диспергаторов. Изучение
    кинетики сополимеризации ВФ с ВХ2 в присутствии ДИПДК 2 6 0 позволило выявить следующие закономерности: в начальный период выход
    сополимера линейно зависит от времени, и скорость сополимеризации
    пропорциональна концентрации инициатора в степени 0,53. Кинетические кривые при глубоких степенях превращения имеют 5-образный вид;
    при всех соотношениях мономеров в исходной смеси сополимеры обогащены ВХ2.
    Сополимеризация ВФ с тетрафторэтиленом (ТФЭ) инициировалась
    перекисями 240 · 2 '' 6 ^ 266 , борорганическими катализаторами 267 и ДИПДК в
    растворе бензола, хлороформа, ДМФА 65 . Сополимер, содержащий
    85 мол.% ВФ, имеет Гст = 212—213° С. Он растворим в циклогексаноне
    и ДМФА 19.
    Сополимеризация ВФ с ТФХЭ проводилась в массе, растворе и суспензии в присутствии перекиси бензоила, ДИПДК, борорганических
    соединений, а также персульфата натрия и FeSO4 247 ' 267 · 2 в 8 · 2 6 Э . Полученные сополимеры растворяются в ацетоне, образуют прозрачные пленки,
    характеризуются высокой электрической и термической стойкостью270.
    Благодаря наличию атомов водорода и галогенов, эти сополимеры сшиваются под действием CN—СН,—COOEt, Me—(CH 2 ) 4 —CN, MeCN,
    CN—CH 2 —COOH, AsCN, CN—CH 2 —CONH 2 и др.271.
    ВФ сополимеризуется с ТрФЭ в присутствии неорганических и органических перекисей, ДИПДК, борорганических инициаторов в массе,
    66 240 267 272
    суспензии, эмульсии и в растворе · · · . Эти сополимеры характеризуются повышенной термостойкостью и пригодны для получения
    пленок 27θ .
    Более подробно изучена сополимеризация ВФ с ВФ2 29· 6 5 ' 2 3 9 · 2 7 2 - 2 7 4 .
    Реакция инициируется перекисью бензоила, персульфатом натрия,
    ДИПДК, борорганическими катализаторами типа Et3B, Bu3B, i-Pr3B,
    Et 2 BOEt, Et2BCl, B 2 H 6 и кислородом. Синтезированные сополимеры
    растворимы и использованы для получения тонких пленок и покрытий 2 7 5 · 2 7 6 . Из смеси ВФ и ВФ2 под действием γ-лучей (доза 7,2 рад) получен сополимер, содержащий 52,7% звеньев ВФ 2 7 7 .
    Легко сополимеризуется ВФ с негомополимеризующимся мономе278
    ром — фторангидридом перфторметакриловой кислоты , как в присутствии химических инициаторов, так и под действием γ-лучей. Полученные полимеры частично растворяются в ДМФА. По мере увеличения содержания фторангидрида перфторметакриловой кислоты термостабильность сополимера улучшается.

    Полимеры винилфторида

    891

    Сополимеры с более высокой термостабильностью, чем ПВФ, получены при сополимеризации ВФ с Ι,ΐ-дифторизобутиленом 2Г\ перфторпропиленом 2 9 · 2 4 0 · 2 4 7 , 1,1,2,4-тетрафторбутадиеном-1,3 279, 1,1,2- или 1,1,3трифторбутадиеном-1 280, фторсодержащими кетонами 2 8 1 · 2 8 2 , перфторнитроизометаном 2 8 3 ' 2 8 4 , трифторгалогенциклопропанами 283 и дифтордихлорэтиленом 285.
    ВФ сополимеризуется с ВА в блоке, растворе или в водной дисперсии
    в присутствии перекиси бензоила 2М· " ' ' • 2 6 8 · 2 8 е ? 287 или при УФ-облучении 288 . Сополимеризация при 0-^80° С легко протекает в присутствии
    ДИПДК и борорганических инициаторов 1 9 5 · 2 3 9 · 2 " . Полученные сополимеры обладают большой ударной вязкостью и устойчивостью к действию солнечных лучей 289. Водные растворы частично гидролизованных
    сополимеров ВФ с ВА дают термически обратимые гели 286 .
    Подробно изучена радиационная сополимеризация ВФ с ВА в массе
    и в растворе 1,1-дихлорэтана, ацетона, ДМФА и ряда других растворителей 2 9 0 · 2 9 1 . Скорость сополимеризации в массе пропорциональна мощности дозы в степени 0,78, а в растворе 1,1-дихлорэтана — в степени 0,55.
    С увеличением содержания ВФ в сополимере повышаются его плотность,
    7'ст и 7\, увеличивается прочность полученных из пего пленок. Величины
    энергии активации термодеструкции ПВА и сополимеров, содержащих
    14 и 35% ВФ, составляют 32,0; 40,7 и 43,5 ккал/моль соответственно209.
    Проведена сополимеризация ВФ под действием γ-лучей с винилпропионатом в массе и растворе 1,1-дифторэтана251· 25'\ Полученный сополимер представляет собой прозрачный, каучукоподобный продукт, который размягчается при 140° С, а при 285° С разлагается. Получен также
    сополимер при сополимеризации ВФ с 3,5-дихлорметилстиролом255.
    Изучена также суспензионная сополимеризация ВФ с винилбутиратом,
    винилбензоатом, винилсукцинатом, диэтилмалеинатом, дибутилмалеинатом и диоктилфумаратом в присутствии перекиси лаурила "• 4 4 · 2 5 1 · 2 5 4 ·
    Полученные сополимеры обладают повышенной тепло- и светостойкостью
    и имеют высокие электроизоляционные характеристики.
    При исследовании сополимеризации ВФ с акриловой кислотой (АК),
    метакриловой кислотой (МАК) и их эфирами в присутствии свободнорадикальных инициаторов установлено 52 · 239 · 241 · 2 9 2 - 2 9 9 j ч т о эфиры являются менее активными, чем соответствующие кислоты. Такая же закономерность наблюдается и при их радиационной сополимеризации297. При
    этом скорость сополимеризации пропорциональна мощности дозы в степени 0,55—0,80 и увеличивается при переходе от акрилатов с большими
    радикалами к самой кислоте. Во всех изученных системах сополимеры
    .обогащены акриловыми мономерами.
    Сополимеры ВФ с АК и МАК, полученные как химическим, так и радиационным методом, не проявляют текучести, а Гст по мере увеличения
    содержания ВФ уменьшается. В случае сополимеров ВФ с эфирами высокоэластические свойства проявляются, и с увеличением содержания
    ВФ как Гст, так и Гт возрастают, что объясняется усилением межмолекулярного взаимодействия за счет наличия полярной связи С—F. По термостабильности сополимеры занимают промежуточное положение между
    соответствующими гомополимерами акрилового мономера и ПВФ 209 .
    Сополимер ВФ с N-винилпирролидоном (ВП) был синтезирован радиационным методом 30°. Установлено, что ВП в 63 раза реакционноспособнее ВФ при взаимодействии как со своим радикалом, так и с радикалом из ВФ. Степень растворимости сополимеров зависит от мощности
    дозы и от интегральной дозы. Сополимеры, синтезированные химическим
    методом, полностью растворимы в полярных растворителях301.

    892

    X. У. Усманов, Т. С. Сирлибаев, А. А. Юльчибаев

    Широко изучена сополимеризация ВФ с акрилонитрилом (АН) в
    массе, растворе и в суспензии в присутствии перекисей бензоила, лаурила, ДИПДК, перфторацилов и борорганических соединений при 0—
    50° С и·248. В случае суспензионной сополимеризации диспергатором служили водорастворимые сополимеры малеинового ангидрида с этиленом
    или ВА 44 . Сополимеризация ВФ с АН в массе и в растворе бензола и
    ДМФА проведена также радиационным методом 256 · 302 . При изучении
    влияния мощности облучения на скорость сополимеризации были установлены те же закономерности, как и для системы ВФ—ВХ, ВФ—ВХ2
    и ВФ—ВП. Изучение композиционной неоднородности сополимеров в
    зависимости от состава исходной мономерной смеси показало, что образуется сополимер нерегулярного строения, и при большом содержании
    ВФ чередуются небольшие участки, состоящие из звеньев ВФ и АН.
    Сополимеры получаются в сшитом виде; поэтому они растворяются только частично, причем нерастворимые части сополимеров обогащены звеньями АН.
    Воскоподобные твердые сополимеры ВФ с цианистым водородом305
    получены в присутствии свободно-радикальных инициаторов при 135° С
    и давлении 1000 атм. Известны сополимеры ВФ с метиленмалононитрилом, α-цианакриламидом, метиленмалоноамидом 304 иа-ацетамидоакриламидом 3 0 3 · 3 0 6 .
    В ряде работ изучены также тройные сополимеры ВФ. Так, негорючие и хорошо растворимые сополимеры получены сополимеризацией ВФ
    с ТФЭ и ТФХЭ 307 , с ТФЭ и ВХ, а также с ТФЭ и ВФ2. Тройной сополимер, состоящий из 60% ВФ, 25% ТФЭ и 15% ВХ, обладает хорошими
    физико-химическими и адгезионными свойствами308. Описана сополимеризация ВФ с ТФХЭ и ВФ2 под действием γ-лучей254. Полимеры, плавящиеся без разложения, получены сополимеризацией ВФ с диалкиловыми эфирами малеиновой кислоты и винилиденгалогенидами267. Синтезированы термостойкие сополимеры ВФ с бицикло-[1,2,2]-гептеном и
    производными бицикло-[1,2,2]-гептена-2 с N-замещенной карбоксильной
    группой 309 . Хорошо сшивающие сополимеры получены сополимеризацией ВФ с акрилатами и α,β-олефинами310. С целью улучшения окрашиваемости волокон ПВФ, сополимеризовали ВФ с небольшим количеством ВА и итаконовой кислоты или с малеиновым ангидридом и изобутилвиниловым
    эфиром г о э . Сополимер с высокой
    адгезионной
    способностью и растворимостью в дешевых растворителях синтезирован
    сополимеризацией ВФ с винилбензоатом, бис-(2-хлорэтил)-винилфосфо3 1
    натом, итаконовой кислотой и ТФЭ ' . Полученный сополимер плавится
    при 182° С.
    Наиболее подробно изучена радиационная тройная сополимеризация
    ВФ с ВА и ВХ, а также с ВА и метилметакрилатом (ММА) при мольном
    соотношении мономеров в исходной смеси 1:1:1 312 - 316 . Сополимериза60
    ция проводилась под действием γ-лучей Со при мощностях доз 16,70 и
    100 радIсек и различной продолжительности облучения. Порядок реакции по мощности дозы для системы ВФ—ВХ—ВА равен 0,74, а для системы ВФ—ВА—ММА 0,64. Во всех случаях сополимеры, полученные в
    начальной стадии процесса, обогащены более активными мономерами —
    ВХ и ВА для первой системы, ВА и ММА для второй системы. По мере
    расходования более активных мономеров концентрация ВФ в смеси мономеров возрастает, что приводит к увеличению его содержания и в сополимере.
    315 316
    В ИК-спектре ·
    тройного сополимера ВФ с ВХ и ВА, по сравнению со спектром двойного сополимера ВХ с ВА, резко падает интенсивность валентных колебаний С—С1-связи. Кроме того, полосы в области

    Полимеры винилфторида

    893

    1000—1200 см~1 уширяются из-за наличия в этой области полос, характерных для валентных колебаний С—О—С-связи сложноэфирной группы
    и полос валентных колебаний С—F-связей. В ЯМР-спектре 3|5 ~ 316 этого
    сополимера имеются три группы сигналов в области 1,7—2,5; 4,0—4,7
    и 4,9—5,6 м. д. При этом острый пик при 2,0—2,05 м. д. соответствует
    группам О—СН3 винилацетатных фрагментов. Сигнал в области 4,0—
    5,5 м. д. является наложением сигналов третичных протонов групп CHF,
    СНС1, СН—ОСОСН,.
    Тройные сополимеры ВФ с ВХ и ВА, ВА и ММА имеют более низкую
    Гст, чем соответствующие двойные сополимеры, причем с увеличением
    содержания ВФ в сополимере она уменьшается 314 .
    V. ПРИВИВОЧНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛФТОРИДА

    В конце шестидесятых годов, когда выяснялись ценные свойства
    ПВФ, интенсивно стали изучать как процесс синтеза, так и свойства
    привитых сополимеров на основе ВФ 3 1 7 · 3 1 8 . Низкая температура кипения, пассивность к полимеризации в присутствии вещественных инициаторов и инертность к большинству полимеров значительно затрудняют
    проведение прививочной полимеризации ВФ химическими и механо-химическими методами. Для получения привитых сополимеров ВФ наиболее эффективным оказался радиационный метод. В настоящее время
    радиационным методом осуществлена прививочная полимеризация ВФ
    к целлюлозе и ее производным, натуральному шелку, шерсти, капроновому волокну, полиолефинам, галогенсодержащим и некоторым другим
    полимерам 98 · 113 · 319 - 3 "°.
    Радиационная прививочная полимеризация ВФ к хлопковой целлюлозе и гидратцеллюлозе проводилась в массе в присутствии ДМФА,
    этилового спирта и воды 3 2 5 · 3 2 6 . С увеличением времени облучения как
    общая конверсия ВФ, так и выход привитого сополимера возрастают.
    Прививочная полимеризация ВФ из паровой фазы лучше всего идет
    на мерсеризованной и инклюдированной целлюлозе 326 . Это связано с повышением реакционной способности целлюлозы вследствие разрыхления
    ее структуры в процессе мерсеризации и инклюдации. В работе 3 2 8 обнаружено, что в присутствии паров таких инклюдирующих веществ, как
    ДМФА или изоамиловый спирт, привес привитого ПВФ больше, чем
    у предварительно инклюдированного образца. Повышенный привес в
    первом случае обусловлен протеканием прививки ВФ в момент набухания целлюлозы.
    330
    В результате прививки ПВФ в ИК-спектрах хлопковой целлюлозы
    уменьшается интенсивность полосы поглощения в области 1325—·
    1350 см~\ относящейся к деформационным колебаниям первичных гидроксильных групп. Это указывает на возникновение активных центров
    прививки именно у этих групп. Уменьшается также интенсивность полосы
    поглощения в области 900 см~1, что объясняется разрыхлением структуры плотных участков целлюлозы под действием привитых цепочек
    ПВФ.
    В ИК-спектрах гидратцеллюлозы 33° наблюдаются те же изменения,
    что и в хлопковой целлюлозе, однако наиболее отчетливо проявляется
    уменьшение интенсивности колебаний в области 3200—3300 смг^. Умень1
    шается также поглощение з области 1000—1020 см* , что говорит о вероятности образования активных центров не только по первичным гидроксильным группам, но и по вторичным. Модифицированная гидратцеллюлоза, содержащая 8% ПВФ, обладает стойкостью к действию серной
    кислоты в течение месяца, тогда как немодифицированный образец пол-

    894

    X. У. Усманов, Т. С. Сирлибаев, А. А. Юльчибаев

    ностью разрушается в течение нескольких минут. С увеличением содержания привитого ПВФ сорбция паров воды уменьшается, что объясняется большой гидрофобностыо боковых ПВФ-цепей.
    В температурном интервале 270—370° в вакууме и на воздухе изучена
    термостабильность привитых сополимеров хлопковой целлюлозы с
    ПВФ 3 3 3 и установлено, что начальные скорости разложения сополимеров
    значительно ниже, чем скорости разложения исходной целлюлозы.
    Прививочная полимеризация ВФ к триацетатному (ТАЦ) волокну
    идет с более высокой скоростью, чем к диацетатному (ДАЦ) 327, что связано с большей радиационной чувствительностью ТАЦ. Привитые сополимеры ДАЦ и ТАЦ, содержащие более 40% ПВФ, не растворяются
    в ацетоне и хлороформе, частично набухают в ДМФА и циклогексаноне.
    В отсутствие растворителей прививочная полимеризация ВФ к натуральному шелку не идет 331 . Присутствие таких жидкостей, как вода, метиловый и этиловый спирты, оказывает сенсибилизирующее действие на
    процесс прививки ВФ и привес достигает до 20% от веса шелка. Прививка ВФ резко повышает кислотостойкость натурального шелка, что
    объясняется экранированием пептидных связей привитыми цепями
    ПВФ 3 3 2 · 3 3 3 . Кроме того, в результате прививки ВФ улучшаются термо-,
    светостойкость, масло- и водоотталкивающие свойства шелка. Электронно-микроскопическим исследованием установлено, что при прививке ВФ
    к натуральному шелку уменьшается фибриллярность, характерная для
    исходного волокна 3 3 5 · 3 4 1 . Наряду с этим наблюдаются отдельные глобулярные образования, присутствие которых обусловлено наличием привитых цепочек лиофобного ПВФ.
    Прививка ВФ из паровой фазы к капроновому волокну осуществлялась при мощностях доз 12—100 рад/сек^13·3"· З'лз. В этих условиях получены сополимеры, содержащие до 31% привитого ПВФ. В присутствии
    паров воды привес повышается до 60% 336. Можно предположить, что это
    связано, с одной стороны, с большим набуханием капронового волокна
    в парах воды, а с другой стороны, с сенсибилизирующим действием
    радикалов, возникающих при радиолизе воды. Выход привитого сополимера в присутствии паров метанола и этанола ниже, чем в их отсутствие. На процесс прививки влияет также структура волокна 336; привес
    в случае неориентированного волокна больше, чем в случае ориентированного и кордного волокна. В результате прививки ВФ повышается
    светостойкость, термостойкость и хемостойкость капрона и з .
    Осуществлена также радиационная парофазная прививка ВФ к натуральной шерсти 333 . Наибольшая степень прививки наблюдается в присутствии паров воды. Модифицированная шерсть, содержащая 10%
    привитого ПВФ, при 90° С почти в 400 раз медленнее растворяется в
    растворе NaOH, чем немодифицированная.
    Подробно изучена радиационная прививочная полимеризация ВФ к
    полиэтилену (ПЭ), полипропилену и полиизобутилену. Прививка ВФ к
    ПЭ (в виде пленки или порошка) была осуществлена из паровой фазы
    при 38° С и давлении 27,5 атм98· и з . Мощность дозы колебалась от 10
    до 100 рад/сек. При этом радиационно-химический выход колеблется в
    пределах 0,1—3,8 -103 молекул на 100 эв в случае пленки, и в пределах
    0,87—9,54-103 молекул на 100 эв в случае порошка. Привитой сополимер,
    содержащий менее 30% ПВФ, полностью растворим в кипящем толуоле
    и ксилоле 113 . При дальнейшем увеличении содержания ПВФ растворимость уменьшается и образуется гель, состоящий из привитого сополимера ПЭ, содержащего очень длинные боковые ПВФ-цепи. В результате
    прививки ВФ плотность ПЭ увеличивается и составляет для сополимера,
    3
    98
    содержащего 50,2% ПВФ, 1,082 г/см . В ИК-спектрах сополимера с-

    Полимеры випилфторида

    895

    увеличением содержания ПВФ расщепление полосы поглощения колебаний группы СН2 в области 720 и 730 слг1 постепенно исчезает. Это
    показывает, что прививка идет как в аморфных, так и кристаллических
    областях ПЭ, причем в результате прививки ПВФ происходит разрушение его кристаллической структуры. У привитых сополимеров, содержащих 25% ПВФ и выше, текучесть полностью не проявляется из-за структурирования боковых цепей ПВФ вследствие отщепления HF под действием температуры98. При модифицировании полипропилена прививкой
    ВФ, как в случае ПЭ, увеличивается его плотность, уменьшается растворимость и набухаемость329.
    Привитые сополимеры полиизобутилена с ВФ синтезировали в среде
    циклогексанона при соотношении полимер : мономер : растворитель,
    равном 1 : 1 : 1 , в интервале мощностей доз 9—126 рад/сек33*. Здесь, так
    же как в других случаях, с увеличением дозы при всех мощностях содержание ПВФ в сополимере возрастает. Соответственно возрастает хемои термостойкость образцов сополимера.
    С целью улучшения адгезионных свойств и уменьшения хладотекучести ПТФЭ, к нему прививали ВФ 338. При облучении ПТФЭ в среде
    жидкого ВФ преимущественно образуется гомополимер. Лучшие результаты получены при проведении привитой сополимеризации из паровой
    фазы. Полученные привитые сополимеры хорошо смачиваются полярными жидкостями и в то же время сохраняют все ценные свойства исходного ПТФЭ.
    Радиационная парофазная прививка ВФ к ПВХ проводилась как в
    среде чистого пара ВФ, так и в присутствии паров различных растворителей з з в - 3 4 0 . Наибольшая степень прививки наблюдалась в присутствии
    паров 1,1-дихлорэтана. С увеличением содержания ПВФ в сополимере
    от 6,7 до 35,8% потеря в весе уменьшается в вакууме в 1,5—4 раза, а на
    воздухе в 1,5—6 раз 3 4 2 .
    Изучена также прививка ВФ к хлориновому волокну, полученному
    из хлорированного ПВХ 1 1 3 · 3 1 7 · 3 4 3 . Скорость привитой сополимеризации
    пропорциональна мощности дозы в степени 0,61. Отмечено улучшение
    термо-, свето- и хемостойкости хлорина.
    Имеются сообщения о прививке ВФ к полистиролу (ПС) 338, ПВС 98' и з ,
    полиметилметакрилату (ПММА) 9 8 · 3 3 7 · 3 3 8 . Прививка ВФ
    П В А 9 8 , зз8,340 и
    к ПС проводилась при мощностях доз 9—126 рад/сек в среде 1,1-дихлорэтана и хлороформа. При этом с увеличением содержания ПВФ в сополимере его набухаемость в толуоле и Т„ уменьшается. Сополимер, содержащий 5,6% привитого ПВФ, почти в 6 раз медленнее разлагается,
    чем исходный ПС.
    В идентичных условиях ВФ значительно медленнее прививается к
    ПВС, чем к капрону 9 8 · 1 1 3 . Это объясняется малой активностью макрорадикала из ПВС и образованием очень плотной ориентационной рубашки на поверхности волокна ПВС при его формовании. У привитых
    сополимеров, содержащих 28% ПВФ и более, текучесть, как в случае
    привитых сополимеров ПЭ, полностью не проявляется из-за его структурирования в момент термоиспытания.
    Радиационная прививка ВФ к ПММА проводилась в среде бензола
    и 1,1-дихлорэтана98'338. При этом Гст полученных привитых сополимеров
    оказались ниже исходного ПММА, что объясняется пластифицирующим
    действием привитых цепочек. При прививке ВФ к ПВА сильно повышается его устойчивость к действию органических растворителей и минеральных кислот338. Повышается также и Гт. Так, для привитых сополимеров, содержащих 11,2 и 59,0% ПВФ, Гт равна 116 и 198° С соответственно.

    '396

    X. У. Усманов, Т. С. Сирлибаев, А. А. Юльчибаев

    Несмотря на то, что среди фторсодержащих полимеров ПВФ характеризуется относительно хорошей адгезионной способностью, окрашиваемостью и перерабатываемостью, дальнейшее улучшение этих свойств
    представляет большой практически интерес. С этой целью осуществлена
    прививка к пленке ПВФ стирола 343 - 346 , ММА 344· 3 4 δ · 3 4 7 , ВА ·346·Ul и ВХ2 3 "
    как под действием γ-лучей 60Со, так и с использованием электронного
    ускорителя, а также прививка ММА к сополимеру ТрФЭ с ВФ под действием ультразвука 345 . Из этих мономеров лучше всего прививался
    ММА 34в , благодаря высокой радиационной чувствительности. Почти весь
    ММА прививается в течение первого часа облучения. В случае прививки
    стирола с увеличением времени облучения скорость проходит через максимум 343, что объясняется экранирующим эффектом более радиационностойкого привитого ПС.
    По скорости прививки к ПВФ эти мономеры располагаются в ряд
    ВА<стирол<ММА, который коррелирует с величиной их сорбции на
    ПВФ 346. При этом первоначально образовавшийся привитой слой оказывает существенное влияние на дальнейший ход процесса. Очевидно, в
    результате прививки разрыхляется поверхность пленки и это облегчает
    диффузию мономеров вовнутрь ее. Разрыхление структуры ПВФ вследствие прививки было подтверждено рентгенографическим методом и изучением плотности привитых сополимеров 3 4 6 · 3 4 8 .
    Термомеханические кривые привитых сополимеров ПВФ с ММА и
    стиролом, содержащих до 30% прививаемого компонента, аналогичны
    таковым исходного ПВФ 3 4 0 · 3 4 7 . При дальнейшем увеличении содержания
    прививаемого компонента на термомеханической кривой появляются участки, соответствующие стеклообразному, высокоэластическому и вязкотекучему состояниям.
    Прививка названных выше мономеров к пленке ПВФ улучшает ее
    смачиваемость и окрашиваемость 346 - 348 . Этот эффект обусловлен, во-первых, появлением на поверхности пленки функциональных групп, увеличивающих сродство к жидкостям, и, во-вторых, уменьшением кристалличности ПВФ. При одинаковом содержании прививаемого полимера
    смачиваемость водой возрастает в ряду ПММА < ПС <; ПВА. В работе 3 4 6
    показано, что увеличение адгезионной прочности модифицированного
    ПВФ обусловлено наличием боковых привитых цепей, а не каким-либо
    другим фактором, в частности, не влиянием γ-лучей. Окрашиваемость
    привитых сополимеров возрастает в ряду ПВФ—ПС, ПВФ—ПММА и
    ПВФ—ПВА 3 4 8 . Такая закономерность обусловлена именно природой
    прививаемых полимеров, так как в идентичных условиях окрашиваемость
    самих полимеров также увеличивается в ряду ПС, ПММА и ПВА.
    VI. ПЕРЕРАБОТКА И ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ ВИНИЛФТОРИДА

    Благодаря своей термопластичности, ПВФ может быть переработан
    в соответствующие изделия всемч теми методами, которые разработаны
    и применяются для других термопластичных полимеров, хотя следует
    учитывать его характерные особенности.
    Для получения пленок или монолитных изделий, обладающих хорошей прочностью к удару, предложено перерабатывать ПВФ литьем под
    давлением при температурах выше 200° С 12. Была также изучена воз12
    можность формования пленок ПВФ из раствора . Установлено, что
    для этого 8%-ная концентрация полимеров в ДМФА вполне достаточна,
    а при более высоких концентрациях растворов формирование пленки затруднено.

    Полимеры вииилфторида

    897

    Однако для получения пленок из ПВФ широкое применение нашел
    только метод экструзии. При этом для предотвращения термической деструкции используются различные стабилизаторы 2 1 8 · ΰ 4 9 .
    Наиболее удобным оказался метод формования ПВФ в присутствии
    так называемых латентных растворителей, позволяющих снизить температуру плавления и ориентацнонную вытяжку полимеров и тем самым
    предотвратить деструкцию3'". Латентные растворители, вызывая частичное растворение и хорошее набухание ПВФ, способствуют его высокой
    диспергации. Из таких тонких дисперсий, содержащих до 50% ПВФ,
    изготавливаются однородные пленки "• '"· 351 - 3S7 . Чаще всего в качестве
    латентного растворителя применяют диметилсульфоксид как в чистом
    виде 350· 3 5 8 - 3 6 0 ) так и в присутствии элсктролюминесцентных веществ. Кроме того, в качестве латентного растворителя предложены различные
    лактоны 3 5 1 · 3 5 3 · 3 δ 1 , тетраметилмочевина, триэтилфосфат 78, пирролидоны 93
    и пиперидины 3 6 2 · 3 6 3 .
    Предложен метод формования как пленок, так и волокон, из дисперсий ПВФ в воде в присутствии небольшого количества латентного растворителя 7 8 ' 3 6 4 · 3 6 5 . В качестве дисперсионной среды предложены также
    смеси воды и сульфолаыа Зй6. Установлено, что роль присутствующего в
    смеси латентного растворителя заключается в агрегировании частиц.
    При этом, хотя агрегаты образуются из скопления нескольких частиц,
    каждая из них отделена друг от друга тонким слоем растворителя.
    Процесс переработки ПВФ в пленки может быть облегчен приготовлением дисперсий в самом процессе синтеза полимера в присутствии латентных растворителей. Это позволяет избежать выделения и повторного
    растворения или диспергирования ПВФ. Так, установлено, что пленка,
    приготовленная из 22%-ной дисперсии ПВФ, синтезированного в среде,
    включающей 71% диметилсульфоксида и 7% воды, имеет хорошие механические свойства '!lili. Для получения непрозрачных и не обладающих
    блеском пленок ПВФ вводятся в дисперсию такие опалесцирующие вещества как TiO2367 или SiO,368. При приготовлении пленок ПВФ используются также различные пигменты, стабилизаторы и пластификаторы 1 5 2 · 3 6 а - 3 7 7 .
    Процесс ориентации ПВФ пленок при пониженных температурах
    сталкивается с рядом трудностей: во всех случаях происходит местное
    растяжение, которое приводит к неоднородности толщины по площади
    пленки iy\ При ориентации пленки, содержащей не менее 35% латентного растворителя, эти трудности можно избежать 377 . Таким путем из листа ПВФ толщиной 13,9 мм получали пленки толщиной 1,04 мм.
    В настоящее время пленка из ПВФ под названием «Тедлар» производится только в США 378 . Существует несколько ее сортов с различной
    прочностью при растяжении: от высокой — 1265 кгс/елг при высокой
    прочности па изгиб, до низкой — 492 кгс/см2.
    В последние годы изучались также возможности получения волокна
    из ПВФ. Так, Кнунянц с сотр. 37Э разработали методы получения технического волокна из блока ПВФ. Волокно ПВФ может быть изготовлено
    из пасты, полученной высушиванием эмульсии полимера, стабилизированной частично гидролизованным нитрилом адипиновой кислоты з а о .
    При этом гидролизованный нитрил адипиновой кислоты играет также
    роль пластификатора. Одиночные волокна из ПВФ, имеющие прочность
    5 д/денье, были сформованы из полимера с приведенной вязкостью
    1,25, экструзией его коалесцирующей дисперсии в латентном растворителе ш .
    Особенно плодотворным оказалось применение ПВФ в качестве покрытий. Покрытия из ПВФ отличаются высокой адгезией, стойкостью к
    ]0 Успехи химии, № 5

    898

    X. У. Усманов, Т. С. Сирлибаев, А. А. Юльчибаев

    химическим реагентам и истиранию, погодостойкостью и широким пределом рабочих температур. Полимерная композиция для их получения
    готовится с помощью методов, широко применяемых в лакокрасочной
    промышленности 3 5 0 · 3 8 2 ' 3 8 3 . В состав композиции, кроме полимера и растворителей, входят также пигменты, стабилизаторы, наполнители и модификаторы 1 8 0 · 3 5 0 ' 3 8 4 > 385. Пигменты выбирают, исходя из их термостабильности во время спекания и поведения в конечном покрытии 35°. Применяются также различные наполнители, например, силикат кальция,
    силикат магния и двуокись кремния 35°.
    Одним из необходимых ингредиентов при получении покрытий являются различные модификаторы вязкости ПВФ 3 5 0 . Они должны быть
    растворимы в инертном растворителе, термостойки, не должны препятствовать адгезии и не должны оказывать отрицательное воздействие на
    свойства покрытия. В качестве модификаторов обычно применяют различные акрилатные полимеры и ПВА 385 . В отдельных случаях дисперсию, полученную в процессе эмульсионной полимеризации, можно непосредственно использовать для получения покрытий38в. Надлежащим
    образом приготовленная и нанесенная дисперсия ПВФ обнаруживает
    превосходную адгезию к металлам, не требуя применения органических
    грунтовок. Дисперсии ПВФ наносятся с помощью пульверизационного
    оборудования, реверсивных валков, методами погружения и центробежного литья 350 . Предложены способы нанесения порошкообразного ПВФ
    в потоке газа со скоростью 100 м/сек 387 .
    В настоящее время разработаны различные композиции для определенных областей применения: для получения прозрачных защитных покрытий, пигментированных хемостойких и коррозионностойких покрытий
    и облицовок, пигментированных архитектурных покрытий 35°.
    В сельском хозяйстве ПВФ в виде пленки успешно используется вместо пленок из ПВХ и ПЭ для укрытия парников и для защиты посевов
    от ранних весенних заморозков 388 .
    Одной из областей широкого применения ПВФ является строительство 1 6 3 · 1 6 S | 35°. Панели с покрытием ПВФ применяются в качестве наружных и внутренних облицовок в жилых и промышленных зданиях 3 8 9 ' 3 3 0 .
    Пленки ПВФ используют также для покрытия декоративных слоистых
    пластиков 391 - 399 5 асбестовых изделий 40°, алюминиевых рулонов 4 0 \ табличек, указателей, вывесок и других декоративных деталей, оконной и
    дверной арматуры, обивки мебели. Срок службы такого покрытия при
    эксплуатации под открытым небом превышает 25 лет.
    Пленка из ПВФ в сочетании с ПС используется в конструкции световых панелей 402 . При наклеивании пленки ПВФ толщиной 0,025 мм на
    внутреннюю поверхность полистирольных световых панелей, они могут
    служить по крайней мере в течение 20 лет.
    Для покрытия различных изделий, в том числе и строительных, ши403
    роко применяется также ПВФ новой марки «делвар» . Он входит в качестве составной части в химически стойкое покрытие «делбон», которое,
    в отличие от пленки «тедлар», наносится на поверхность без грунтовки
    и клея. В промышленности производятся фанеры с цветными покрытия404 406
    ми из ПВФ под названием «велвуд PF-L» - , и асбоцементные панели
    407
    под названием «колорбест» и «тернол» . Благодаря высокой хемостойкости, ПВФ используется и для защиты различных цементных сооружений от выщелачивания, действия морских солей и водяных паров 408.
    Пленку ПВФ, благодаря хорошим диэлектрическим свойствам и сохранению гибкости при низких температурах, рекомендуется использовать для изготовления электрических батарей, работающих при пониженных температурах 409 . В электротехнике частично дегидрофториро-

    Полимеры вшшлфторида

    899

    ванный, более термостабильный ПВФ, содержащий 26—38 вес.% фтора,
    используется как изолятор для разделения двух электродов, играющих
    роль конденсатора 41°. Для такой цели пригодными оказались также и
    сополимеры ВФ с алкилвиниловыми эфирами ш . Описано применение
    ПВФ для изготовления диафрагм электролизеров при производстве
    хлора 412.
    В автомобилестроении и судостроении ПВФ используется для покрытия различных изделий из меди, латуни, стали и алюминия i 6 e · з г > 0 · 4 1 3 - 4 1 8 .
    При этом обеспечивается превосходная защита этих изделий от коррозии и не нарушается декоративный эффект основного материала. В последние годы покрытия на основе ПВФ и различных сополимеров ВФ
    широко стали применяться в контейнерной промышленности, в приборостроении 350, гелиотехнических установках 419, для изготовления детекторов ИК-излучения 420.
    Среди различных фторсодержащих полимеров ПВФ характеризуется
    относительно высокой радиационной устойчивостью"1. Благодаря эт<.
    му, он нашел применение в атомной технике 422 и используется в качеств<;
    покрытия для защиты космических кораблей 350> 3 8 2 · 4 2 4 . Применению ПВФ
    в космической технике способствует также и то, что он при температурах около 150° С и остаточном давлении порядка 10~6 мм. рт. ст. теряет
    в весе всего 0,5%, и при этом внешний вид и форма изделий из него сохраняются 425· 426.
    Малая адсорбция воды и высокая эластичность дала возможность
    использовать ПВФ и сополимеры ВФ для изготовления фотографических
    пленок 4 2 7 · 4 2 8 . Одной из перспективных областей применения ПВФ оказалась химическая промышленность. Им покрывают и облицовывают
    трубы, вытяжные вентиляторы, резервуары для пресной и соленой воды,
    реакторы, сушильные агрегаты и т. д. 4 2 9 - 4 3 1 . ПВФ используются также
    для покрытия наружных и внутренних поверхностей химических установок с целью предотвращения их коррозии при действии хлора, соляной кислоты, едкого натра, ацетона, бензина, СС14 и метилэтилкетона 3 5 0 · 4 3 2 .
    ПВФ и различные сополимеры ВФ, особенно модифицированные адсорбентами УФ-лучсй, широко применяются для покрытия пленки из
    ПЭ 148 и полиэтилентерефталата 433, полихлоропренового войлока 282 · 377 · 4 3 \
    древесины и тканей 4Э, а также в качестве смазывающего материала и
    импрегнирующего агента 435 .
    Таким образом, очевидно, полимеры ВФ заслуживают всестороннего
    внимания как материал с весьма широким диапазоном применения.
    ЛИТЕРАТУРА
    1.
    2.
    3.
    4.
    5.
    6.
    7.
    8.
    9.
    10.
    11.
    12.
    13.
    14.
    15.

    И. Л. Кнунянц, А. В. Фокин, Успехи химии, 20, 419 (1951).
    В. А. Кориным, М. И. Левинский, Е. А. Чайка, А. Л. Энглин, Там же, 39, 94 (1970).
    F. Herbert, Kunststoffe, 62, 10, 647 (1972).
    П. Вацулик, Химия мономеров, ИЛ, М., 1960, стр. 250.
    М. Лазер, Р. Радо, Н. Климан, Фторопласты, «Энергия», М.— Л., 1965, стр. 71.
    М. А. Школина, в сб. Успехи в области синтеза элементоорганических полимеров,
    «Наука», М., 1966, стр. 192.
    F. Smarts, Bull. Acad. Roy. Belg., 1901, 383.
    Η. W. Starkweather, J. Am. Chem. Soc, 56, 1870 (1934).
    A. Newkirk, Там же, 68, 2467 (1946).
    Герм. пат. 677071 (1939); Chem. Zbl. 2, 3637 (1939).
    Пат. США 2362960 (1944); С. Α., 39, 3179 (1945).
    G. Η. Kalb, D. D. Cowman, T. A. Ford, J. Appl. Polymer Sci., 4, № 10, 53 (1960).
    Герм. пат. 469421 (1937); С. Α., 31, 5809 (1937).
    Χ. У. Усманов, Α. Α. Юлышбаев, Годичная научная конференция по природным и
    синтетическим полимерам, Тезисы докладов, Ташкент, 1966, стр. 7.
    М. Pearson, Trans. Faraday soc, 60, 553 (1964).
    10*

    900

    X. У. Усманов, Т. С. Сирлибаев, А. А. Юльчибаев

    16. /. М. Tedder, J. С. Walton, Там же, 62, 1859 (1966).
    17 А Д. Сорокин, Е. В. Волкова, Р. А. Набережных, в сб. Радиационная химия, Атомиздат, М„ 1972, стр. 295.
    18. Т. J. Dougherty, J. Am. Chem. Soc, 86, 460 (1964).
    19. Итал. пат. 704235 (1966); С. Α., 68, 22367 (1968).
    20. Пат. ФРГ 912865 (1954); РЖХим., 1960, 7С111.
    21. Нидерл. пат. 6607093 (1960); С. А„ 66, 86116 (1967).
    22. Пат. США 2419008 (1947); С. Α., 41, 4963 (1947).
    23. Англ. пат. 1057088 (1967); С. Α., 66, 66041 (1967).
    24. Пат. США 2862913 (1958); С. Α., 53, 5852 (1959).
    25. Японск. пат. 21214 (1967); РЖХим., 1972, ЗС268.
    26. J. Kresta, J. Kratochvil, Chem. PrumysL, 16, 5, 282 (1960).
    27. Белы. пат. 645961 (1964); С. Α., 63, 10087 (1965).
    28. Белы. пат. 617777 (1962); С. Α., 58, 6947 (1963).
    29. Пат. ФРГ 1086433 (1960); С. Α., 55, 19344 (1961).
    30. Пат. США 2817678 (1957); РЖХим., 1959, 75690.
    31. Пат. США 2820772 (1958); С. Α., 52, 6845 (1958).
    32. Англ. пат. 869364 (1961); РЖХим., 1962, 14Л54.
    33. Англ. пат. 607499 (1949); С. Α., 43, 3659 (1949).
    34. Пат. США 2479957 (1949); С. Α., 43, 9530 (1949).
    35. Англ. пат. 840080 (1960); С. Α., 55, 1071 (1961).
    36. Пат. США 3069404 (1962); С. Α., 58, 5805 (1963).
    37. Нидерл. пат. 6511117 (1966); С. Α., 65, 3994 (1966).
    38. Англ. пат. 905879 (1962); С. Α., 55, 5868 (1963).
    39. Белы. пат. 61458 (1962); С. Α., 58, 9253 (1963).
    40. Франц. пат. 1388525 (1965); С. А„ 63, 10089 (1965).
    41. Белы. пат. 645617 (1964); С. Α., 63, 8566 (1965).
    42. Нидерл. пат. 6500955 (1965); С. Α., 64, 3725 (1966).
    43. Пат. США 2823200 (1968); РЖХим, 1960, 37014.
    44. Пат. США 2917494 (1959); РЖХим., 1961, 24П136.
    45. Пат. США 2468111 (1949); С. Α., 43, 5642 (1949).
    46. Франц. пат. 1445328 (1966); С. Α., 66, 56010 (1967).
    47. Яп. пат. 8869 (1967); РЖХим., 1970, 13С461.
    48. Пат. США 3627744 (1968); РЖХим., 1972, 18С281.
    49. X. У. Усманов, А. А, Юльчибаев, А. X. Гафуров, ДАН УзССР, 1972, № 8, 41.
    50. А. X. Гафуров, А. А. Юльчибаев, X. У. Усманов. Узб. хим. журн., 1972, № 3, 59.
    51. A. A. Yulchibaev, К. Н. Usmanov, A. Valiyev, Internat. Symposium on Macromolekular, Preprints, Helsinki, 1972, p. 921.
    52. X. У. Усманов, А. А. Юльчибаев, A. X. Гафуров, Высокомолек. соед., Б2, 124 (1973).
    53. Α. Χ. Гафуров, Канд. дисс. ТашГУ им. В. И. Ленина, Ташкент, 1973.
    54. Яп. пат. 9347 (1968); РЖХим., 1971, 2С830.
    55. Яп. пат. 9261 (1968); РЖХим., 1971, 1С196.
    56. Англ. пат. 1266123 (1970); РЖХим., /572, 19С282.
    57. Пат. США 3666735 (1968); РЖХим., 1973, 6С510.
    58. Яп. пат. 22047 (1969); РЖХим., 1971, 2С232.
    59. Франц. пат. 1419741 (1965); С. Α., 65, 9049 (1966).
    60. Яп. пат. 9348 (1968); РЖХим., 1971, 1С197.
    61. Белы. пат. 644448 (1964); С. Α., 63, 7135 (1965).
    62. А. X. Гафуров, Труды аспирантов, ТашГУ, вып. 403, 1971, стр. 98.
    63. Пат. США 3112298 (1963); С. Α., 60, 5661 (1964).
    64. Белы. пат. 562433 (1958); С. Α., 53, 11887 (1959).
    65. G. Natta, G. Allegro, J. Polymer Sci., A3, 4263 (1965).
    66. Итал. пат. 704906 (1966); С. Α., 68, 22370 (1968).
    67. Белы. пат. 63508 (1963); С. Α., 62, 663 (1965).
    68. Белы. пат. 646722 (1964); С. Α., 63, 8519 (1965).
    69. К. Н. Naylor, С. W. Lasasky, J. Polymer Sci., 44, 1 (1960).
    70. С. W. Wilson, Там же, ΑΙ, 1305 (1963).
    71. Белы. пат. 637742 (1964); С. Α., 62, 6649 (1965).
    72. Яп. пат. 9592 (1971); РЖХим., 1971, 24С413.
    73. Пат. США 3645998 (1969); РЖХим., 1973, 2С236.
    74. Ю. А. Сангалод, К. С. Минскер, Г. А. Разуваев, Каучук и резина, 10, 464 (1963)
    75. Пат. США 3084144 (1963); РЖХим., 1965, 9С145.
    76. Пат. США 3380977 (1968); С. Α., 68, 115212 (1968).
    77. Белы. пат. 618320 (1962); С. Α., 58, 9247 (1963).
    78. Франц. пат. 1464332 (1966); С. Α., 67, 54590 (1967).
    79. D. Sionesi, G. Caporiccio, J. Am. Chem. Soc, 7, 1104 (1968).
    80. Белы. пат. 620986 (1963); С. Α., 59, 2993 (I960).
    81. D. Ε. Sapper, J. Polymer Sci., 43, 383 (1966).
    82. Яп. пат. 29494 (1969); С. Α., 71, 27455 (1969).

    Полимеры впнилфторида
    83.
    84.
    85.
    86.
    87.
    88.
    89.
    90.
    91.
    92.
    93.

    901

    Пат. США 3573242 (1971); РЖХим., 1971, 24С414.
    Пат. США 2510783 (1950); С. Α., 46, 1299 (1952).
    Пат. США 2810702 (1957); С. Α., 52, 19252 (1958).
    Пат. США 3428618 (1969); С. Α., 70, 78753 (1969).
    Франц. пат. 2004908 (1969); С. Α., 72, 122445 (1970).
    Англ. пат. 940176 (1963); С. Α., 60, 6953 (1964).
    Франц. пат. 1536033 (1968); С. Α., 71, 3931 (1969).
    Японск. пат. 7000345 (1968); С. Α., 72, 10121 (1970).
    Яп. пат. 23247 (1968); С. Α., 70, 12667 (1969).
    Яп. пат. 23246 (1968); С. Α., 69, 44327 (1968).
    К. Сапарниязов, А. X. Гафуров, А. А. Юльчибаев, X. У. Усманов, II Конференция
    молодых ученых, Тезисы докладов, Уфа, 1971, стр. 28.
    94. Яп. пат. 7018463 (1970); С. Α., 73, 99406 (1970).
    95. А. К. Trobridge, К. R. Jennings, Trans. Faraday Soc, 61, 2168 (1965).
    96. Франц. пат. 1485420 (1967); С. Α., 68, 57909 (1968).
    97. Г. С. Дорджин, Канд. дисс, ТашГУ им. В. И. Ленина, Ташкент, 1966.
    98. А. А. Юльчибаев, Докт. дисс, ТашГУ им. В. И. Ленина, Ташкент, 1968.
    99. X. У. Усманов, А. А. Юльчибаев, Р. Мухамеджанов, Г. С. Дорджин, А. А. Гордиенко, в сб. Физика и химия природных и синтетических полимеров, вып. 1, Ташкент,
    1962, стр. 205.
    100. X. У. Усманов, А. А. Юльчибаев, Р. Мухамеджанов, Г. С. Дорджин, А. Валиев, Высокомол. соед., 5, 1277 (1963).
    101. Е. В. Волкова, А. В. Фокин, А. И. Щекотихин, О. К. Денисов, Авт. свид. СССР
    № 147762 (1960) Бюлл. изобр., 1962, № 1 1 .
    102. P. J. Manno, J. Am. Chem. Soc, 4, 79 (1963).
    103. X. У. Усманов, А. А. Юльчибаев, Г. С. Дорджин, в сб. Синтез и исследование полимеров, «ФАН», Ташкент, 1971, стр. 3.
    104. Белы. пат. 615568 (1962); С. Α., 57, 15368 (1962).
    105. Англ. пат. 919683 (1963); С. Α., 58, 14146 (1963).
    106. Франц. пат. 1394584 (1965); С. Α., 63, 13449 (1965).
    107. R. J. Manno, Nucleonics, 22, 72 (1964).
    108. Ε. В. Волкова, П. В. Зимаков, А. В. Фокин, ДАН СССР, 167, 1057 (1966).
    109. Пат. ФРГ 850668 (1952); С. Α., 52, 10644 (1958).
    ПО. Е. В. Волкова, П. В. Зимаков, А. В. Фокин, А. Д. Сорокин, В. М. Беликов, в сб.
    Радиационная химия полимеров «Наука», М., 1966, стр. 109.
    111. Л. А. Булыгина, Е. В. Волкова, Там же, стр. 122.
    112. X. У. Усманов, А. А. Юльчибаев, Т. С. Сирлибаев, Пластич. массы, 1968, № 8, 8.
    113. Г. С. Сирлибаев, Канд. дисс, ТашГУ им. В. И. Ленина, Ташкент, 1968.
    114. X. У. Усманов, А. А. Юльчибаев, Т. С. Сирлибаев, Л. Л. Губарева, Труды ТашГУ,
    вып. 419, 1972, стр. 303.
    115. Л. Л. Губарева, Г. С. Дорджин, А. А Юльчибаев, X. У. Усманов, Изв. ВУЗов, химия
    и хим. технол., 1971, № 14, 1252.
    116. L. F. Thomson, К- G. Mauhan, J. Appl. Polymer Sci., 16, 2291 (1972).
    117. A. Chapiro, J. Chem. Phys., 47, 747 (1950).
    118. Пат. США 3437618 (1969); С. Α., 70, 995 (1969).
    119. Л. Белами, ИК-спектры молекул, ИЛ, М, 1957.
    120. Яп. пат. 10063 (1968); РЖХим., 1973, 10С318.
    121. С. Е. Schildknecht, А. О. Zoss, Ind. Eng. Chem., 41, 1998 (1949).
    122. V. L. Simril, B. A. Curry, J. Appl. Polymer Sci., 4, 10, 62 (1960).
    123. R. S. Golike, J. Polymer Sci., 42, 583 (1960).
    124. G. Natta, J. Bassi, G. Allegra, Atti Acad. dei, lincei, Red., Ci. Sci. fis., mat. e natur,
    37,350 (1961).
    125 /. M. Robertson, Organic Crystals and Molecules, Cornell Univ. Press, Jthaca, 1953,
    p. 4.
    126. P. Хувинк, Л. Ставерман, Химия и технология полимеров, «Химия», М.— Л., 1965,
    стр. 445.
    127. /. R. Dyer, Application of Absorbtion Spectroscopy of Organic Compounds, RenticeHall, Englewood Cliffs, 1965, p. 58.
    128. F. A. Bovey, E. W. Anderson, D С Douglass, J. Chem. Phys., 39, 1199 (1963).
    129. C. W. Willson, Fourth OCEANS Conference, Pittsburgh, 1963.
    130 C. W. Willson, E. R. Santel, J. Polymer Sci., C8. 97 (1965).
    131. Ch. E. Weir, J. Res. Nat. Bur. Stand., 53, 245 (1954).
    132. /,. F. Thomson, J. Polymer Sci., 55, 555 (1961).
    133. X. У. Усманов, А. А. Юльчибаев, Г. С. Дорджин, в сб. Синтез и исследование полимеров, «ФАН», Ташкент, 1971, стр. 14.
    134. С. Schnieder, К. Wolf, Kolloid. Z., 134, 149 (1953).
    135. J. M. Andre, J. Delhalle, Chem. Phys. Letters, 17, 145 (1972).
    136 Л Уолл, Фторполимеры, «Мир», М., 1975, стр. 409.
    137. Η. В. Klevens, S. R. Platt, J. Am. Chem. Soc, 69, 3055 (1947).

    902
    138.
    139.
    140.
    141.
    142.
    143.
    144.
    145.
    146.
    147.
    148.
    149.
    150.
    151.
    152.
    153.
    154.
    155.
    156.
    157.
    158.
    159.
    160.
    161.
    162.
    163.
    164.
    165.
    166.
    167.
    168.
    169.
    170.
    171.
    172
    173.
    174.
    175.
    176.
    177
    178.
    179.
    180.
    181.
    182.
    183.
    184.
    185.
    186.
    187
    188.
    189.
    190.
    191.
    192.
    193.
    194.
    195.
    196.
    197.
    198.
    199
    200
    201.
    202.
    203.

    X. У. Усманов, Т. С. Сирлибаев, А. А. Юльчибаев
    Пат. ФРГ 1137219 (1960); С. Α., 58, 8104 (1963).
    Пат. США 3018209 (1962); С. Α., 57, 6147 (1962).
    Белы. пат. 629480 (1963); С. Α., 61, 8465 (1964).
    Пат. США 31333042 (1964); С. Α., 61, 3267 (1964).
    Пат. США 3330884 (1967); С. Α., 68, 96546 (1968).
    Нидерл. пат. 6410524 (1965); С. Α., 63, 584 (1965).
    Пат. США 3175024 (1965); С. Α., 63, 7176 (1966).
    Белы. пат. 625357 (1963); С. Α., 60, 14707 (1964).
    Пат. США 3297462 (1967); С. Α., 66, 388 (1967).
    Пат. США 3288880 (1966); С. Α., 66, 29601 (1967).
    Пат. США 2917402 (1959); С. Α., 54, 8150 (I960).
    Англ. пат. 872421 (1958); С. Α., 56, 3654 (1962).
    Пат. США 2970066 (1961); С. Α., 55, 12925 (1961).
    Пат. США 3385910 (1968); С. Α., 69, 20060 (1968).
    Белы. пат. 638252 (1964); С. Α., 62, 10637 (1965).
    Du Pont, Tedlar, PVF-film, Technic. Inform. Bull., TD-2, 1965.
    R. R. Irving, Iron. Age, 188, 7, 95 (1961).
    X. Хаяси, Коге дзайре, 8, 110 (1960); РЖХим., 1961, 23П42.
    G. Houle, Paper. Am. Soc. Mech. Eng., № WA-354, 3 (1962).
    O. Jonsson, Piastvarden, 12, 58, 60 (1962).
    V. L. Simril, B. A. Curri, Mod. Plast., 36, № 11, 121 (1959).
    R. С Bowers, W. С Clinton, W. A. Zisman, J. Appl. Phys., 24, 1066 (1953).
    H. W. Fox, W. A. Zisman, J. Coll. Sci., 5, 514 (1950).
    Пат. США 3139470 (1964); С. Α., 61, 7203 (1964).
    Μ. J. Bro, J. Appl. Polymer Sci., 1, 310 (1959).
    Англ. пат. 895619 (1962); С. Α., 57, 3635 (1962).
    Пат. США 3162623 (1964); С. Α., 62, 7942 (1965).
    R. Bacskai, L. P. Lindeman, J. Polymer Sci., Al, 2129 (1972).
    H. Shinovara, M. Iwasaki, S. Okazaki, Там же, ΑΙ, 991 (1972).
    Пат. США 3000843 (1959); С. Α., 56, 564 (1962).
    Англ. пат. 923846 (1963); С. Α., 58, 14257 (1963).
    ,
    Пат. США 2996478 (1958); С. Α., 56, 596 (1962).
    Пат. США 3234172 (1966); С. Α., 64, 11414 (1966).
    Λ'. U. Usmanov, A. A. Vulchibaev, Τ. Sirlibaev, J. Polymer Sci., Al, 1779 (1971).
    X У Усманов, А А. Юльчибаев, Л. Л. Губарева, Деп. ВИНИТИ, № 5785-73
    (1973); РЖХим., 1974, ЗС625.
    М. L. Wallach, Μ. A. Kabayama, J. Polymer Sci., 4, 26, 6774 (1966).
    A. H. Ellison, W. A. Zisman, J. Phys. Chem., 58, 3, 260 (1954).
    Пат ФРГ 1139474 (1962); С. Α., 58, 6474 (1963).
    S. Λ. Stern, Τ. F. Sinelair, J. Garies, Mod. Plast., 36, № 11, 121, 124 (1959).
    Ε G. Dauies, M. Karel, D. E. Praetor, Mod. Packaging, 33, № 7, 208, 283 (1964).
    Du Pont, Tedlar PVF-film, Technical Inform. Bull., TD-5, 1966.
    J. Sivadjan, D. Ribeiro, J. Appl. Polymer Sci., 8, 3, 1403 (1964).
    M. Levine, G. Ilkka, P. Weiss, J. Polymer Sci., 2, 915 (1964).
    R. M. Mantell, W, L. Ormand, Ind. Eng. Chem., 3, 4, 300 (1964).
    Нидерл. пат. 6612815 (T967); С. Α., 66, 64975 (1967).
    Пат. США 3122445 (1964); С. Α., 60, 12191 (1964).
    Пат. ФРГ 1238204 (1957); С. Α., 67, 65753 (1967).
    Белы. пат. 610318 (1962); С. Α., 57, 11398 (1962).
    Белы. пат. 635086 (1964); С. Α., 61, 13502 (1964).
    / R Hall A. L. Caralyn, A. T. Devine, J. Appl. Polymer Sci., 13, 2085 (1969).
    Пат. США 337627 (1968); С. Α., 68, 10574 (1968).
    Белы. пат. 635087 (1964); С. Α., 61, 13502 (1964).
    Пат. ФРГ 1017308 (1957); С. Α., 54, 11581 (1960).
    Англ. пат. 834196 (1960); С. А, 54, 25975 (1960).
    /. Delmont, Adhes. Age, 11, 27 (1968).
    Нидерл. пат. 6604144 (1966); С. Α., 66, 66863 (1967).
    Франц. пат. 144393 (1966); С. Α.. 66, 86746 (1967).
    X. У. Усманов, А. А. Юльчибаев, К- Р. Халиков, ДАН УзССР, 1969, № 12, 30.
    X. У. Усманов, А. А. Юльчибаев, К- Р. Халиков, Узб. хим. журн., 1969, № 2, 51.
    X. У. Усманов, А. А. Юльчибаев, К. Р. Халиков, Высокомолек. соед., 12, 1636
    (1970).
    К. Р- Халиков, Канд. дисс, ТашГУ им. В. И. Ленина, Ташкент, 1971.
    С Мадорский, Термическое разложение органических полимеров, «Мир», М., 1967,
    стр. 157.
    S. //. Madorsky, W. Ε. Hart, J. Res. Nat. Bur. Stand., 51, 327 (1953).
    С J. Knight, W. W. Wrightm, J. Appl. Polymer Sci., 16, 683 (1972).
    A. R. McGhie, E. J. Stanley, Polymer, 13, 371 (1972).
    Modern Plastics Encyclopedia, 43, 442 (1966).

    Полимеры винилфторида

    903

    204. Пат. США 2476606 (1949); С. Α., 43, 8740 (1949).
    205. Пат. Дании 64136 (1949); С. Α., 44, 1279 (1950).
    206. AM. пат. 2999838 (1961); С. Α., 55, 27968 (19Θ1).
    207. Англ. пат. 898182 (1962); С. Α., 57, 8743 (1962)
    208. Пат. США 245703Г) (1948); С. Α., 43, 2037 (1949).
    209. Пат. США 2406837 (1946); С. Α., 40, 7703 (1946).
    210. Яп. пат. 5417 (1968); РЖХим., 1973, 6С507.
    211. Яп. пат. 4137 (1968); РЖХим., /973, 9С506.
    212. Яп. пат. 16059 (1968); РЖХим., 1973, 11С528.
    213. Пат. США 3627854 (1971); РЖХим., /972, 18С465.
    214. Пат. США 3294767 (1966); С. Α., 66, 38500 (1967).
    215. Франц. пат. 1428790 (1966); С. Л., 65. 9175 (1966).
    216. Франц. пат. 1513705 (1968); С. Α., 70, 79233 (1969).
    217. Яп. пат. 5416 (1968); РЖХим., 1973 5С614.
    218. R. Timmerman, W. Greyson, J. Appl. Polymer Sci., 6, 22, 456 (1962).
    219. L. A. Wall, S. Straus, j . Polymer Sci., AIM, 349 (Ш66).
    220. Г. С. Дорджин, Ф. Исамухамедова, Совещание по радиационному модифицированию полимеров. Тезисы докладов, М., 1968, стр. 26.
    221. 3. Ибрагимова, Труды аспирантов ТашГУ, вып. 403, 1971, стр. 92.
    222. 3. Ибрагимова, А. А. Юльчибаев, 10. В. Зеленое, X. У. Усманов, Высокомол. соед.,
    15, 1831 (1973).
    223. 3. Ибрагимова, Канд. дисс. ТагаГУ им. В. И. Ленина, Ташкент, 1974.
    224. И. Robiner, W. Jawils, J. Appl. Polymer Sci., 9, 1193 (1965).
    225. V. E. Shashona, J. Polymer Sci., ,'«,"65 (1958).
    226. Нидерд. пат. 6607739 "(1966); С. Α., 66, 105434 (1967).
    227. Μ. Kryczewzki, S. Paiora, A. Sgymanski, Polymery, 12, 459 (1967).
    228. У. Jshida, К. Yamafuju, Kolloid. Z., 200. 50 (1964).
    229. Д. Шуман, Химия и технология полимеров, 4, 81 (1957).
    230. Зарубежные промышленные материалы и их компоненты. М., 1963, стр. 223.
    231. Du Pont, Tedlar PVF-film Techn. Inform. Bull. TD-4A, 1966.
    232. С Schmieder, K. Wolf, Ko'.loid. Z., 134, 149 (1953).
    233. W. P. Slichler, J. Polymer Sci., 24. 173 (1957).
    234. G. R. Weff, NASA Accession № 64-19613, Rept. NASA CR-5385.
    235. Пат. США 2419009 (1947); С. Α., 41. 4964 (1947).
    236. Англ. ,иат. 583482 (1946); С. Α., 41, 2939 (1947).
    237. Пат. США 2497323 (1950); С. Α., 44, 4722 (1950).
    238. R. D. Burkhart, N. L. Zutli, J. Polymer Sci., Al, 1137 (1963).
    239. Франц. пат. 1478785 (1967); С. Α., 67, 9161 (1967).
    240. Белы. пат. 635081 (1963); С. Α., 62, 663 (1965).
    241. Пат. США 2479367 (1949); С. Α., 44, 4923 (1950).
    242. Белы. пат. 56270 (1958); С. Α., 53, 10845 (1959).
    243. Англ. пат. 949752 (1964); С. Α., 60, 15524 (1964).
    244. Англ. пат. 1046132 (1965); С. Α., 66, 3378 (1967).
    245 Пат США 3277419 (1966); С. Α., 66, 3420 (1967).
    246. Белы. пат. 645617 (1964); 63, 8566 (1965).
    247. D Sianesi, G. Coporiccio, J. Polymer Sci., Al, 2, 335 (1968).
    248. Пат. США 2917473 (1959); РЖХим., 1961. 24П245.
    249. Яп. пат. 3390 (1961); С. Α., 55, 21675 (1961).
    250. Яп. пат. 3995 (1961); С. Α., 55, 25276 (1961).
    251. Англ. пат. 946050 (1964); С. Α., 60, 12132 (1964).
    252. Яп. пат. 3996 (1961); РЖХим, 1962, 14П452.
    253. Яп. пат. 8581 (1956); С. Α., 52, 9642 (1958)
    254 Белы пат. 611530 (1961); С. А, 57, 6125 (1962).
    255. Пат. США 2548504 (1946); С. Α., 45, 7312 (1951).
    256. К. И. Usmanov, A. A. Yulchibaev, G. S. Dorgeen, H. Yuldasheva, Intern. Symposium on Macromolec. Chem., Budapest, 1967, 511.
    257. X. У. Усманов, А. А. Юльчибаев, О. Ш. Халикова, Пластич. массы, 1973, № 1, 50.
    258. О. Ш. Халикова, Труды аспирантов ТашГУ, вып. 379, 1970, стр. 86.
    259. О. Ш. Халикова, Там же, вып. 403, 1971, стр. 54.
    260. X. Юлдашева, X. У. Усманов, А. А. Юльчибаев, Труды ТашГУ, вып. 302, 1971,
    стр. 19.
    261 X У Усманов А А. Юльчибаев, О. Ш. Халикова, Узб. хим. жури., 1972, № 5, 41.
    262'. С. A. Kraus, А. В. Conciatori, J. Am. Chem. Soc, 72, 2283 (1950).
    263 X Кузиева, Канд. дисс, ТашГУ, им. В. И. Ленина, Ташкент, 1968.
    264 Пат. США 2479367 (1949); С. Α., 44, 1754 (1950).
    265 Пат. США 2468664 (1949); С. Α., 43, 5410 (1949).
    266 Ρ L. Sbrolli, L. Lucchetti, Materie Plast., 27, 801 (1961).
    267 Пат. США 2460573 (1949); С. Α., 43, 2818 (1949).
    268. Пат. США 2866721 (1958); С. Α., 53, 6650 (1959).

    904

    X. У. Усманов, Т. С. Сирлибаев, А. А. Юльчибаев

    269. Англ. пат. 593605 (1947); С. Α., 42, 2139 (1948).
    270. Пат. США 2513312 (1950); С. Α., 44, 9731 (1950).
    271. Пат. США 2847401 (1958); С. Α., 52, 21251 (1958).
    272. Пат. ФРГ 1114279 (1960); С. Α., 56, 4980 (1962).
    273. Пат. США 2956988 (1960); С. Α., 55, 26479 (1961).
    274. Пат. США 2468054 (1949); С. Α., 43, 5638 (1949).
    275. Яп. пат. 6908740 (1969); С. Α., 71, 125455 (1969).
    276. Яп. пат. 6902579 (1969); С. Α., 71, 82780 (1969).
    277.· Φ. 3. Исамухамедова, Труды аспирантов ТашГУ, вып. 403, 1971, стр 59.
    278. Пат. США 3423378 (1969); С. Α., 70, 58572 (1969).
    279. Пат. США 2992211 (1961); С. Α., 55, 26479 (1961).
    280. Пат. США 298556 (1961); С. Α., 55, 22890 (1961).
    281. Нидерл. пат. 6413124 (1965); С. Α., 64, 12837 (1966).
    282. Англ. пат. 1020678 (1966); С. Α., 64, 17740 (1966).
    283. Пат. США 3413275 (1968); С. Α., 70, 3830 (1969).
    284. Англ. пат. 979428 (1965); С. А„ 62, 11934 (1965).
    285. Англ. пат. 608807 (1948); С. Α., 44, 1753 (1950).
    286. Англ. пат. 592113 (Г947); С. Α., 42, 794 (1968).
    287. Пат. США 2792423 (1957); С. Α., 51, 15583 (1957).
    288. Пат. США 2406717 (1946); С. Α., 40, 7702 (1946).
    289. Пат. США 2499097 (1950); С. Α., 44, 4723 (1950).
    290. X. У. Усманов, А. А. Юльчибаев, X. Юлдашева, Изв. ВУЗов, Химия и хим технол., 1968, № 2, 201.
    291. A. Nishioka, R. Коута, J. Polymer Sci., 19, 207 (1956).
    292. А. Матьякубов, Труды аспирантов ТашГУ, вып. 379, 1970, стр. 93.
    293. А. Матьякубов, Там же, вып. 403, 1971, стр. 43.
    294. X. У. Усманов, А. А. Юльчибаев, А. Матьякубов, X. Кузиева, Изв. ВУЗов, химия
    а хим. технол., 1972, вып. 8, 1265.
    295. А. А. Матьякубов, X. Кузиева, X. У. Усманов, А. А. Юльчибаев, Труды ТашГУ,
    вып. 419, 1972, стр. 283.
    296. A. A. Julchibayew, К- Н. Usmanov, Μ. К- Asamov, III Internat. Symp. in Radiation
    Chemistri, Hungary, 1971, p. 1025.
    297. X. У. Усманов, А. А. Юльчибаев, А. А. Матьякубов, ДАН УзССР, 1972, № 6, 37.
    298. X. У. Усманов, А. А. Юльчибаев, Α. Α. Матьякубов, Там же, 1972, № 12, 24.
    299. Пат. США 3407247 (1968); С. Α., 70, 12751 (1969).
    300. Μ. Хакимджанова, Труды аспирантов ТашГУ, вып. 403, 1971.
    301. Пат. США 3666810 (1969); РЖХим., 1973, 7С324.
    302. X. У. Усманов, А. А. Юльчибаев, X. Юлдашева, Узб. хим. журн., 1967, № 2, 2"
    303. Пат. США 2579061 (1951); С. Α., 46, 3327 (1952).
    304. Пат. США 2466395 (1949); С. Α., 43, 4897 (1949).
    305. Пат. США 2592248 (1952); С. Α., 47, 4362 (1953).
    306. Пат. США 2472811 (1949); С. Α., 43, 6465 (1949).
    307. Пат. США 2396713 (1946). С. Α., 40, 3936 (1946).
    308. Пат. США 2409948 (1946), С. Α., 41, 4005 (1947).
    309. Франц. пат. 1504866 (1967), С. Α., 69, 1075675 (1968).
    310. Нидерл. пат. 6507105 (1965), С. Α., 64, 17839 (1966).
    311. Пат. США 3451978 (1969), С. Α., 71, 62382 (1969).
    312. X. У. Усманов, А. А. Юльчибаев, Р. Асланова, Изв. ВУЗов, химия и хим. технол.,
    1970, вып. 8, 1034.
    313. X. У. Усманов, А. А. Юльчибаев, Р. Асланова, Узб. хим. журн., 1971, № 6, 46.
    314. X. У. Усманов, А. А. Юльчибаев, Р. Асланова, Труды ТашГУ, вып. 419, 1972,
    стр. 267. .
    315. X. У. Усманов, Р. Асланова, А. А. Юльчибаев, ДАН УзССР, 1972, № 3, 33.
    316. Р. Асланова, А. А. Юльчибаев, X. У. Усманов, Узб. хим. журн., 1973, № 3, 31.
    317. X. У. Усманов, А. А. Юльчибаев, Т. С. Сирлибаев, Хим. волокна, 1967, 6, 32.
    318. Пат. США 3423163 (1969), С. Α., 70, 58842 (1969).
    319. Т. С. Сирлибаев, X. У. Усманов, С. Г. Юльчибаева, А. А. Юльчибаев, Совещание
    по радиационному модифицированию полимеров. Тезисы докладов, «Наука», М.,
    1968, стр. 46.
    320. X. У. Усманов, А. А. Юльчибаев, М. К. Асамов, Узб. хим. журн., 1968, № 4, 56.
    321. X. У. Усманов, А. А. Юльчибаев, М. К. Асамов, ДАН УзССР, 1968, № 4, 24.
    322. К. Н. Usmanov, A. A. Yulchibaev, M. К. Asamov, A. Valiyev, Kinetics and mechanism of polyreactions, Budapest, 1969, 251.
    323. X. У. Усманов, А. А. Юльчибаев, Т. С. Сирлибаев, Изв. ВУЗов, химия и хим. технол., 5, 319 (1969).
    324. X. У. Усманов, А. А. Юльчибаев, К. Р. Халиков, М. К- Асамов, ДАН УзССР
    (1970), № 9 , 31.
    325. А. Валиев, Канд. дисс, ТашГУ им. В. И. Ленина, Ташкент, 1968.
    326. Р. М. Юсупалиев, Труды аспирантов ТашГУ, вып. 403, 1971, стр. 79.

    Полимеры винилфторида

    905

    327. Η. А. Цагараева, Там же, стр. 79.
    328. С. Г. Юльчибаева, Н. Рахимова, Р. Уринова, X. У. Усманов, Узб. хим. журн., 1971
    № 5, 75.
    329. К. Н. Usmanov, A. A. Yulchibaev, Μ. К. Asamov, A. Vaiiyev, J. Polymer Sci., Al,
    1459 (1971).
    330. X. У. Усманов, А. А. Юльчибаев, Г. С. Дорджин, А. Ва.шсв, Хнм волокна 1971
    № 3, 46.
    331. X. У. Усманов, А. А. Юльчибаев, А. Валиев, в сб. Синтез и исследование полимеров, «ФАН», Ташкент, 1971, стр. 84.
    332. X. У. Усманов, А. А. Юльчибаев, А. Валиев, Там же, стр. 43.
    333. К. Н. Usmanov, A. A. Yulchibaev, A. Vaiiyev, S. С. Yukhibaeva, Buletinul Institului politechnic Din Iasi, Tomul, 16, 279 (1970).
    334. S. L. Kocning, J. J. Monnioh, J. Polymer Sci., A2, 401 (1966).
    335. X. У. Усманов, А. А. Юльчибаев, А. Муратов, А. Валиев, Шелк, 1972, № 4, 20.
    336. X. У. Усманов, А. А. Юльчибаев, Т. С. Сирлибаев, Р. Юсупалиев, С. Г. Юльчибаева, Хим. волокна, 1972, № 5, 75.
    337. М. Салихова, Труды аспирантов ТашГУ, вып. 403, 1971, стр. 70.
    338. М. К. Асамов, Канд. дисс., ТашГУ им. В. И. Ленина, Ташкент, 1968.
    339. М. К- Асамов, Материалы научн. конф. аспирантов ТашГУ, 1966, стр. 35.
    340. М. К. Асамов, Там же, 1967, стр. 51.
    341. А. Муратов, Там же, 1971, стр. 104.
    342. К- Р. Халиков, Труды аспирантов ТашГУ, вып. 403, 1971, стр. 39.
    343. С. М. Мусаханова, М. К. Асамов, А. А. Юльчибаев, В. И. Лукьянов, Узб. хим.
    журн., 1973, № 2, 66.
    344. Пат. США 2907675 (1960); РЖХим., 1962, 2С427.
    345. М. С. Акутин, Trans. Plast. Inst., London, 28, 216 (1960).
    346. Т. Латипов, Канд. дисс, ТашГУ им. В. И. Ленина, Ташкент, 1970.
    347. X. У. Усманов, А. А. Юльчибаев, Т. Латипов, Совещание по радиационному модифицированию полимеров, Тезисы докладов, «Наука», М., 1968, стр. 45.
    348. Т. Латипов, А. А. Юльчибаев, X. У. Усманов, С. 3. Росина, Научные труды ТашГУ,
    вып. 349, 1969, стр. 3.
    349. Пат. США 3714117 (1973); РЖХим., 1975, 2С22.
    350. Англ. пат. 862853 (1961); С. Α., 55, 17098 (1961).
    351. Пат. США 2963340 (1960); РЖХим., 1962, 2С424.
    352. Англ. пат. 837839 (1960); С. Α., 54, 21866 (1960).
    353. Пат. США 3000844 (1959); С. Α., 56, 564 (1962).
    354. Пат. США 3594458 (1967); РЖХим., 1972, 8С684.
    355. Яп. пат. 32507 (1967); РЖХим., 1972, 10С482.
    356. Пат. США 3666541 (1970); РЖХим., 1973, 4С914.
    357. Η В. Дьяконова, Г. В. Базанова, Т. А. Васильева, В. Б. Амигуд, Пластич. массы,
    1974, № 8, 33.
    358. Англ. пат. 862853 (1961); С. Α., 55, 17098 (1961).
    359. Пат. США 3096299 (1963); С. Α., 59, 8949 (1963).
    360. Пат. США 2976446 (1961); С. Α., 55, 11109 (1961).
    361. Пат. США 2953818 (1960); С. Α., 55, 4052 (1961).
    362. Яп. пат. 49-8513 (1974); РЖХим., 1974, 21С765.
    363. Пат. США 3110692 (1963); С. Α., 60, 4313 (1964).
    364. Яп. пат. 49-8712 (1974); РЖХим., 1974, 20С739.
    365. Яп. пат. 49-8512 (1974); РЖХим., 1974, 20С740.
    366. Франц. пат. 1536035 (1968); С. А„ 71, 3931 (1969).
    367. Ам. пат. 3326739 (1967); С. Α., 68, 22794 (1968).
    368. Нидерл. пат. 6601864 (1966); С. Α., 65, 12378 (1966).
    369. D. Martin, Paint Manuf., 44, № б, 30 (1974).
    370. Пат. США 3779970 (1973); РЖХим., 1974, 23с1122.
    371. Яп. пат. 48-34373 (1973); РЖХим., 1974, 18с178.
    372 Пат ФРГ 2209286 (1973); РЖХим., 1974, 19с664.
    373 Яп. пат. 48-42474 (1973); РЖХим., 1974, 20с996.
    374. Франц. пат. 1388580 (1965); С. Α., 63, 10148 (1965).
    375 Нидерл. пат. 6601315 (1966); С. Α., 65, 9133 (1966).
    376. Пат. США 3364049 (1963); С. Α., 68, 51052 (1968).
    377. Пат. США 3300927 (1967); С. Α., 66, 66297 (1967).
    378. Mod. Plast., 40, 582 (1962).
    379 И Л. Кнунянц, М. А. Дмитриев, Авт. свид. СССР № 113592 (1958); С. Α., 53,
    6641 (1959).
    380. Пат. США 2824780 (1958); С. Α., 52, 8577 (1958).
    381. Нидерл. пат. 6505677 (1965); С. Α., 64, 17775 (1966).
    382 / Λ Dietrich, Т. Ε. Hedol, M. Ε. Kuesma, Paint and Varnich Production, 56, № 11.
    75 (1966).
    383. /. A. Mock, Mater. Eng., 74, 5, 47 (1971).

    906

    X. У. Усманов, Т. С. Сирлибаев, А. А. Юльчибаев

    384. R. Reiter, Plaste und Kautschuk, 9, 405 (1962).
    385. Яп. пат. 22456 (1968); РЖХим., 1973, 1973, 4С914.
    386. Нилерл. пат. 6410926 (1965); С. А, 63, 5903 (1965).
    387. Яп. пат. 4950 (1967); РЖХим., 1973, 6С971.
    388. Du Pont, Tcdlar PVF-film, Technic. Inform. Bull. TD-14, 1966.
    389. /. K. Baker, Mech. Design, 33, 9, 102 (1961).
    390. Пат. США 3265556 (1966); С. Α., 65, 20324 (1966).
    391. Пат. США 1020878 (1966); С. Α., 64, 14370 (1966).
    392. Нидерл. пат. 6508349 (1965); С. Α., 64, 17813 (1966).
    393. Пат. США 3284277 (1963): С. Α., 66, 19382 (1967).
    394. Пат. США 3284967 (1966); С. Α., 66, 66962 (1967).
    395. Канад. пат. 786303 (1968); С. Α., 69, 44423 (1968).
    396. Пат. США 3616192 (1970); РЖХим., 1972, 15С745.
    397. Яп. пат. 1588 (1967); РЖХим., 1971, 21С635.
    398. Пат. США 3676290 (1969); РЖХим., /57,?, 10С647.
    399. Пат. США 3676289 (1970); РЖХим., 1973, 10С706.
    400. Пат. США 3369959 (1968); С. Α., 68, 69870 (1968).
    401. Пат. США 3454461 (1969); С. Α., 71, 71591 (1969).
    402. Mod. Plast., 42. Λ"° 8, 116 (1965).
    403. Chcm. Week, 96. № 13, 71 (1964).
    404. Appl. Plast.. .9, № 5. 20 (1966).
    405. Plastics, 30, 338, 91 (1965).
    406. Plastics. 31, 340, 178 (1966).
    407. Chem. Age, 95, 2426, 52 (1966).
    408. A. Sieder, N. Everett, U. S. Office Soline Water, Progr. Rep, № 345, 35 (1968).
    409. Пат. США 3353999 (1967); С. Α., 68, 45616 (1968).
    410. Франц. пат. 1462661 (1966); С. Α., 67, 54905 (1967).
    411. Пат. США 3307090 (1967); С. Α., 67 (1967).
    412. Пат. США 2944956 (1960); С. А, 54, 19234 (1960).
    413. Пат. США 3107198 (1963); С. Α., 60, 737 (1964).
    414. Нидерл. пат. 6506632 (1965); С. Α., 64, 17869 (1966).
    415. Нидерл- пат. 6407314 (1964); С. Α., 63, 799 (1965).
    416. А. Кудо, Коге дзайре, Engng. Mater., 10, № 1, 44 (1962).
    417. Белы. пат. 610317 (1962); С. А, 57, 10054 (1962).
    418. Ю. М. Кошелевский, Р. А. Жунев, Авт. свид. СССР № 160668 (1964), Бюл. изобр.
    1964, № 4, 60.
    419. /. Schweinichen, Mat. Plast., 28, 221 (1962).
    420. Пат. США 3322344 (1967); С. Α., 67, 65029 (1967).
    421. SPE Journal, 28, № 3, 27 (1972).
    422. Полимерные покрытия в атомной технике, Атомиздат, М., 1965, стр. 105.
    423. W. С. Windley, Т. S. Elleman, J. Nucl. Energy, 21, 10, 803 (1967).
    424. Η. Mark, F. Firick, Fed. Sci. Tech. Inform. AD 665442, 28 (1967).
    425. A. B. Indith, B. P. Dean, NASA Accession № 65-231059, Rept. NASA-CR-64350.
    426. G. D. Peddie, AEC Accession N° 36349, Rept. № 66-18473, 21 (1964).
    427. Ж. В. Кириллов, А. В. Дравин, сб. научных работ ВНИИ полиграфической промышленности, вып. 14, 1962, стр. 125.
    428. Пат. США 2423749 (1947); С. А, 41, 7288 (1947).
    429. W. L. Walloch, Μ. A. Kabayama, J. Polymer Sci., Al, 2667 (1964).
    430. R. W. Miller, T. Padnar, Package Eng., 12, 94 (1967).
    431. T. Catokaba, Karaky Kore, Chem. Ind., 11, 1073 (1960).
    432. Chem. Eng., 72, № 7, 51 (1965).
    433. M. Stuart, Soc. Plast Eng., 22, 31 (1966); С Α., 66, 38524 (1967).
    434. Яп. пат. 8581 (1956); С. Α., 52, 9642 (1958).
    435. Пат. ФРГ 1067598 (1959); С. Α., 55, 10959 (19061).
    Ташкентский государственный университет
    им. В. И. Ленина