• Название: Molecular Physics and Thermodynamics
  • Описание: Lecture Notes on Physics, Part 2
  • Автор: A.N. Ogurtsov

65. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса:

dp
L
=
dT T (V2 − V1 )

позволяет

определить наклоны кривых равновесия.
Здесь L — теплота фазового перехода (например, в случае плавления —
удельная теплота плавления), (V2 − V1 ) — изменение объема вещества при
переходе его из первой фазы во вторую, T — температура перехода
(например, в случае плавления — температура плавления Tпл ).
Поскольку L и T всегда положительны, то наклон кривой равновесия
определяется знаком (V2 − V1 ) . Так при испарении и сублимации объем всегда
возрастает, поэтому dp dT > 0 .
При плавлении у большинства веществ объем возрастает, следовательно
dp dT > 0 , т.е. увеличение давления приводит к повышению температуры
плавления (сплошная КП на рисунке).
Для некоторых веществ (вода, Ge, чугун) объем жидкой фазы меньше
объема твердой фазы, т.е. dp dT < 0 ; следовательно, увеличение давления
сопровождается понижением температуры плавления (штриховая линия на
рисунке).

66. Анализ диаграммы состояния.
Диаграмма состояния, позволяет судить, в каком состоянии находится
данное вещество при определенных p и T , а также какие фазовые переходы
будут происходить в том или ином процессе.
Например, при условиях, обозначенных:
точкой 1 вещество — в твердом состоянии (ТТ), 2—
в газообразном (Г), 3— одновременно в жидком (Ж)
и газообразном.
При изобарном нагреве 4–5–6 в точке 5
начинается плавление, 6— кипение.
При изобарном нагреве 7–8 твердое тело
превращается в газ, минуя жидкую фазу.
При изотермическом сжатии 9–10 вещество
пройдет три состояния: газ–жидкость–кристалл.
Кривая
испарения
заканчивается
критической точкой (К). Поэтому возможен
непрерывный переход вещества из жидкого состояния в газообразное и
обратно в обход критической точки, без пересечения кривой испарения
(переход 11–12), т.е. такой переход, который не сопровождается фазовыми
превращениями.
Это возможно потому, что различие между газом и жидкостью является
чисто количественным (оба эти состояния, например, являются изотропными).
Переход же кристаллического состояния в жидкое или газообразное может
быть только скачкообразным (в результате фазового перехода), поэтому
кривые плавления и сублимации не могут обрываться, как это имеет место
для кривой испарения в критической точке.
Кривая плавления уходит в бесконечность, а кривая сублимации идет в
точку, где p = 0 и T = 0 .
А.Н.Огурцов. Лекции по физике.

МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА

2–32

А.Н.Огурцов
ЛЕКЦИИ ПО ФИЗИКЕ

МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА

«Если бы в результате какой-то мировой катастрофы все
накопленные научные знания оказались бы уничтоженными и
к грядущим поколениям живых существ перешла бы только
одна фраза, то какое утверждение, составленное из
наименьшего количества слов, принесло бы наибольшую
информацию? Я считаю, что это — атомная гипотеза
(можете называть её не гипотезой, а фактом, но это ничего не
меняет): все тела состоят из атомов — маленьких

телец, которые находятся в беспрерывном движении,
притягиваются на небольшом расстоянии, но отталкиваются, если одно из них плотнее прижать к
другому. В одной этой фразе, как вы увидите, содержится

невероятное количество информации о мире, стоит лишь
приложить к ней немного воображения и чуть соображения».
Ричард Фейнман

2
5th ed., 2002

2–2

2–31

Молекулярно-кинетическая теория идеальных газов
1. Статистический и термодинамический методы исследования.
Молекулярная физика и термодинамика — разделы физики, в которых
изучаются зависимости свойств тел от их строения, взаимодействия между
частицами, из которых состоят тела, и характера движения частиц.
Для исследования физических свойств макроскопических систем,
связанных с огромным числом содержащихся в них атомов и молекул,
применяют два качественно различных и взаимно дополняющих друг друга
метода:
статистический
(или
молекулярно-кинетический)
и
термодинамический.
Статистический метод — это метод исследования систем из большого
числа частиц, оперирующий статистическими закономерностями и
средними (усредненными) значениями физических величин, характеризующих
всю систему.
Этот метод лежит в основе молекулярной физики — раздела физики,
изучающего строение и свойства вещества исходя из молекулярнокинетических представлений, основывающихся на том, что все тела
состоят из атомов, молекул или ионов находящихся в непрерывном
хаотическом движении.
В дальнейшем мы будем использовать термин "молекула" имея ввиду
мельчайшую структурную единицу (элемент) данного вещества.
Термодинамический метод — это метод исследования систем из
большого числа частиц, оперирующий величинами, характеризующими
систему в целом (например, давление, объем, температура) при различных
превращениях энергии, происходящих в системе, не учитывая при этом
внутреннего строения изучаемых тел и характера движения отдельных частиц.
Этот метод лежит в основе термодинамики — раздела физики,
изучающего общие свойства макроскопических систем, находящихся в
состоянии термодинамического равновесия, и процессы перехода между этими
состояниями.
2. Термодинамическая система.
Термодинамика имеет дело с термодинамической системой —
совокупностью
макроскопических
тел,
которые
взаимодействуют
и
обмениваются энергией как между собой, так и с другими телами (внешней
средой).
Термодинамические системы, не обменивающиеся с внешней средой ни
энергией, ни веществом, называются замкнутыми.
Основа термодинамического метода — определение состояния
термодинамической системы.
Состояние системы задается термодинамическими параметрами
(параметрами состояния) — совокупностью физических величин,
характеризующих свойства термодинамической системы. Обычно в качестве
параметров состояния выбирают температуру, давление и объем.
Параметры состояния системы могут изменяться. Любое изменение в
термодинамической системе, связанное с изменением хотя бы одного из ее
термодинамических
параметров,
называется
термодинамическим
процессом. Если для данной системы внешние условия не изменяются и
А.Н.Огурцов. Лекции по физике.

63. Фазовые переходы.
Фазой называется термодинамически равновесное состояние вещества,
отличающееся по физическим свойствам от других возможных равновесных
состояний того же вещества.
Переход вещества из одной фазы в другую — фазовый переход —
всегда связан с качественными изменениями свойств веществ.
Фазовый переход первого рода — это переход, сопровождающийся
поглощением
или
выделением
теплоты
(например,
плавление,
кристаллизация). Он характеризуется постоянством температуры,
изменениями энтропии и объема.
Фазовый переход второго рода — переход не связанный с поглощением
или выделением теплоты и изменением объема. Он характеризуется
постоянством объема и энтропии, но скачкообразным изменением
теплоемкости.
Фазовые переходы второго рода связаны с изменением симметрии:
выше точки перехода система обладает более высокой симметрией, чем ниже
точки перехода.
Примеры фазовых переходов второго рода: переход ферромагнитных
веществ при определенных давлениях и температуре в парамагнитное
состояние; переход металлов и сплавов при низких температурах в
сверхпроводящее состояние; превращение обыкновенного жидкого гелия в
сверхтекучий.
64. Диаграмма состояния.
Если система является однокомпонентной, т.е. состоящей из химически
однородного вещества или его соединения, то понятие фазы совпадает с
понятием агрегатного состояния.
Для наглядного
изображения
фазовых
превращений
используется
диаграмма
состояния, на которой в координатах ( p, T )
задается
зависимость
между
температурой
фазового перехода и давлением в виде кривых
испарения (КИ), плавления (КП) и сублимации
(КС), разделяющих поле диаграммы на три
области,
соответствующие
условиям
существования твердой (ТТ), жидкой (Ж) и
газообразной (Г) фаз.
Кривые на диаграмме называются кривыми
фазового равновесия, каждая точка на них
соответствует условиям равновесия двух сосуществующих фаз.
Тройной точкой называется точка, в которой пересекаются кривые
фазового равновесия и которая, следовательно, определяет условия
(температуру Tтр
и давление
p тр ) одновременного равновесного
сосуществования трех фаз вещества.
Тройная точка воды соответствует температуре 273,16 К (или 0,01оС по
шкале Цельсия) и является основной реперной точкой для построения
термодинамической температурной шкалы.

Молекулярная физика и термодинамика

2–30

2–3

т.е. равна сумме атомных теплоемкостей элементов, составляющих это
соединения.
Отклонения от закона Дюлонга и Пти (особенно при низких температурах)
объясняются исходя из квантовых представлений.

конденсация
затвердевание

сублимация (возгонка)

испарение

плавление

62. Изменение агрегатного состояния.
И в жидкостях и в твердых телах всегда есть
ГАЗ
некоторое число молекул, энергия которых достаточна
для преодоления притяжения к другим молекулам, и
которые способны покинуть поверхность жидкости или
твердого тела. Такой процесс для жидкости называется
испарением (или парообразованием), для твердых тел
— сублимацией (или возгонкой).
ЖИДКОСТЬ
Конденсацией называется переход вещества
вследствие его охлаждения или сжатия из газообразного
состояния в жидкое.
Если число молекул, покидающих жидкость за
единицу времени через единичную поверхность, равно
числу молекул, переходящих из пара в жидкость, то
наступает
динамическое
равновесие
между
ТВЕРДОЕ ТЕЛО
процессами испарения и конденсации. Пар, находящийся
в равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным.
Плавлением называется переход вещества из кристаллического
(твердого) состояния в жидкое. Плавление происходит при определенной,
возрастающей
с
увеличением
внешнего давления, температуре
плавления Tпл .
В процессе плавления теплота
Q , сообщаемая веществу, идет на
совершение работы по разрушению
кристаллической
решетки,
и
поэтому Tпл = const (рис.(а)) до
расплавления всего кристалла.
Количество теплоты L , необходимое для расплавления 1кг вещества,
называется удельной теплотой плавления.
Если жидкость охлаждать, то процесс пойдет в обратном направлении
(рис.(б), Q ′ — количество теплоты, отдаваемое телом при кристаллизации):
сначала температура жидкости понижается, затем при постоянной
температуре, равной Tпл , начинается кристаллизация.
Для кристаллизации
вещества
необходимо
наличие
центров
кристаллизации — кристаллических зародышей, которыми могут быть как
кристаллики образующегося вещества, так и любые инородные включения.
Если в чистой жидкости нет центров кристаллизации, то она может быть
охлаждена до температуры, меньшей температуры кристаллизации, образуя
при этом переохлажденную жидкость (рис.(б) – пунктир).
Аморфные тела являются переохлажденными жидкостями.

А.Н.Огурцов. Лекции по физике.

состояние системы с течением времени не меняется, то эта система
находится в термодинамическом равновесии.
3. Температура.
Температура — одно из основных понятий, играющих важнейшую роль в
физике в целом.
Температура — физическая величина, характеризующая состояние
термодинамического равновесия макроскопической системы и определяющая
направление теплообмена между телами.
В настоящее время используют две температурные шкалы.
Международная практическая шкала (шкала Цельсия ) градуированная в
градусах Цельсия (°С) по двум реперным точкам — температурам
замерзания и кипения воды при давлении 1,013·105 Па, которые принимаются
соответственно 0°С и 100°С.
Термодинамическая
температурная
шкала
(шкала
Кельвина),
градуированная в градусах Кельвина (К) определяется по одной реперной точке
— тройной точке воды — температуре, при которой лед, вода и
насыщенный пар при давлении 609 Па находятся в термодинамическом
равновесии. Температура этой точки по данной шкале равна 273,16 К.
Температура T = 0 K называется нулем Кельвина.
Термодинамическая температура
(T ) и температура (t ) по
Международной практической шкале связаны соотношением

T = 273,15 + t
o
Нормальные условия: T0 = 273,15 К = 0 C , p0 = 101325 Па .

4. Идеальный газ.
Физическая модель, согласно которой:
1) собственный объем молекул газа пренебрежимо мал по сравнению с
объемом сосуда;
2) между молекулами газа отсутствуют силы взаимодействия;
3) столкновения молекул газа между собой и со стенками сосуда
абсолютно упругие.
Исходя из этого идеальный газ можно рассматривать как совокупность
беспорядочно движущихся молекул-шариков, имеющих пренебрежимо малый
собственный объем и не взаимодействующих друг с другом на расстоянии.
Законы, описывающие поведение идеальных газов — законы БойляМариотта, Авогадро, Дальтона, Гей-Люссака.
5. Закон Бойля-Мариотта.
Для данной массы газа m при постоянной
температуре T произведение давления p на объем V
есть величина постоянная:
pV = const при T = const и m = const
Кривая, изображающая зависимость между p и V ,
характеризующая свойства вещества при постоянной
температуре, называется изотермой. Изотермы —
гиперболы, расположенные на графике тем выше, чем
выше температура происходящего процесса.

Молекулярная физика и термодинамика

p

T3
T2

T растет

T1
O

V

2–4

2–29

6. Закон Авогадро.
Количество вещества ν — физическая величина, определяемая числом
специфических структурных элементов — молекул, атомов или ионов, из
которых состоит вещество.
Единица количества вещества — моль — количество вещества
системы, содержащей столько же структурных элементов, сколько содержится
в 0,012 кг изотопа углерода 12С.
1
В одном моле различных веществ содержится
N A = 6,022 ⋅ 10 23
одно и то же число молекул N A , называемое числом
моль
Авогадро.
Закон Авогадро: моли любых газов при одинаковой температуре и
давлении занимают одинаковые объемы.
3
При нормальных условиях (T = T0 , p = p0 ) этот

Vµ = 22,41 ⋅ 10 −3

объем Vµ (молярный объем) равен:
Молярная масса µ =

м
моль

m
m
— это масса одного моля вещества. Отсюда: ν =
µ
ν

Единица молярной массы — килограмм на моль (кг/моль).
7. Закон Дальтона.
Парциальное давление — давление, которое производил бы газ,
входящий в состав газовой смеси, если бы он один занимал объем, равный
объему смеси при той же температуре.
Закон Дальтона: давление смеси идеальных газов равно сумме
парциальных давлений p1 , p 2 ,K, pn входящих в нее газов:

p = p1 + p2 + K + pn

или

p = ∑ pn

8. Закон Гей-Люссака.
1) Давление p данной массы m газа при постоянном
объеме изменяется линейно с температурой t :
p = p0 (1 + α t ) , при V = const , m = const .
2) Объем V данной массы m газа при постоянном
давлении изменяется линейно с температурой t :
V = V0 (1 + α t ) , при p = const ; m = const .
где α =

1

273

K -1 , V0 и p0 — объем и давление при

t = 0o C ;

Процесс, протекающий при постоянном давлении,
называется изобарным. На диаграмме в координатах
(V , t ) этот процесс изображается прямой, называемой
изобарой.
Процесс, протекающий при постоянном объеме,
называется изохорным. На диаграмме в координатах
( p, t ) он изображается прямой, называемой изохорой.
Изобары и изохоры пересекают ось температуры в

А.Н.Огурцов. Лекции по физике.

n

60. Дефекты в кристаллах.
Дефектами кристаллической решетки называются отклонения от
упорядоченного расположения частиц в узлах решетки. Дефекты делятся на
макроскопические, возникающие в процессе образования и роста кристаллов
(например, трещины, поры, инородные макроскопические включения), и
микроскопические, обусловленные микроскопическими отклонениями от
периодичности.
Микродефекты делятся на точечные и линейные. Точечные дефекты
бывают трех типов: 1) вакансия — отсутствие атома в узле кристаллической
решетки (а); 2) междоузельный атом

атом,
внедрившийся
в
междоузельное пространство (b); 3)
примесный атом — атом примеси,
либо замещающий атом основного
вещества в кристаллической решетке
(примесь
замещения
(с)),
либо
внедрившийся в междоузельное пространство (примесь внедрения).
Точечные дефекты нарушают только ближний порядок в кристаллах.
Линейные дефекты нарушают дальний порядок. Особое место среди
линейных дефектов занимают дислокации — линейные дефекты,
нарушающие
правильное
чередование
атомных плоскостей. Различают краевые
(край атомной плоскости, обрывающейся в
кристалле (а)) и винтовые (атомные
плоскости
образуют
винтовую
поверхность (б)) дислокации.
61. Теплоемкость твердых тел.
Рассмотрим идеальную кристаллическую решетку, в узлах которой
частицы, принимаемые за материальные точки, колеблются вблизи положений
равновесия в трех взаимно перпендикулярных направлениях (три
колебательные степени свободы, каждая из которых обладает энергией kT ).
Внутренняя энергия моля твердого тела
U µ = 3N A kT = 3RT
где N A — число Авогадро, R — молярная газовая постоянная.
Молярная теплоемкость твердого тела:

CV =

dU µ
dT

= 3R = 25

Дж
— закон Дюлонга и Пти —
моль ⋅ К