• Название:

    Расстворы


  • Размер: 0.13 Мб
  • Формат: ODT
  • Сообщить о нарушении / Abuse

    Осталось ждать: 20 сек.

Установите безопасный браузер



Экзамен по расстворам (теория)

  1 В Способы выражения состава растворарастворимость газов.Закон Генри, Дальтона ,Сеченова.

В химии для количественного выражения состава растворов чаще всего используют массовую долю, молярную концентрацию (молярность) и эквивалентную концентрацию (нормальность). Существуют также моляльная концентрация (моляльность), мольная доля, а также массовая концентрация и объемная концентрация (табл. 1).

  • Под концентрацией раствора химики подразумевают, прежде всего, молярность раствора (т.е. количество растворенного вещества nB в моль, отнесенное к общему объему раствора в л). Единица измерения молярной концентрации сB - моль/л.

  • Если в растворе серной кислоты H2SO4 молярная концентрация равна 1 моль/л, то это обозначается как 1М раствор H2SO4 (одномолярный раствор серной кислоты).

    Молярность раствора рассчитывается по данным о его приготовлении или по результатам химического анализа, позволяющим судить о содержании растворенного вещества в некотором объеме раствора.

  • Под концентрацией раствора химики подразумевают, прежде всего, молярность раствора (т.е. количество растворенного вещества nB в моль, отнесенное к общему объему раствора в л). Единица измерения молярной концентрации сB - моль/л.

  • Если в растворе серной кислоты H2SO4 молярная концентрация равна 1 моль/л, то это обозначается как 1М раствор H2SO4 (одномолярный раствор серной кислоты).

    Молярность раствора рассчитывается по данным о его приготовлении или по результатам химического анализа, позволяющим судить о содержании растворенного вещества в некотором объеме раствора.

  • Эквивалентная концентрация (нормальность) учитывает, в какой конкретной реакции собираются использовать данный раствор, и для перехода от молярной концентрации к эквивалентной нужно определить фактор эквивалентности или эквивалентное число.

  • В случае обменной реакции эквивалентное число равно количеству (моль) однозарядных ионов (катионов или анионов), присоединяемых или замещаемых в данной реакции в расчете на 1 моль вещества, для которого определяется это число.

    Растворение газа в жидкости почти всегда сопровож-ся выдел-м теплоты, поэтому растворим-сть газа с повыш-м темепер-ры понижается. Однако иногда растворе- газа сопровож-ся поглощением теплоты(например, растворение благород. газов в орган. растворах); в этом случае повышение температуры увеличивает растворимость газа.

    Газ в жидкости не растворяется беспредельно. При растворении происходит уменьшение обьема системы, поэтому повышение давления должно приводить к увеличению растворимости газа. Если газ малорастворим и давление мало, то раствор-сть газа пропорциональна его давлению.

    Эта зависимость выражена в законе Генри :кол-во газа, растворенного при данной температуре в определенном объеме жидкости, при равновесии прямо пропорционально давлению газа.с(Х)=Кг(Х)р(Х) , где с(Х)-концентрация газа в насыщ. растворе,моль/л, p(Х)-давление газа Х над раствором, ПА, Кг(Х)- постоянная Генри для газа Х, моль*л в минус первой*па в минус первой. Константа генри зависти от природы газа, растворителя и температуры.

    Закон Генри является частным случаем общего закона Дальтона (если речь идет о растворении смеси газов, то растворимость подчиняется этому закону) : растворимость каждого компонента газовой смеси при постоянной темпер-ре пропорциональна парциальному давлению компонента над жидкостью и не зависти от общего давления смеси и индивидуальности других компонентов. Под парциальным давлением понимается доля давления компонента от общего давления газовой смеси, рассчитывается по формулерi= pобщx(Xi), где pi-парциальное давление компонентаXi,робщ- общее давление газовой смеси, х(Хi)-молярная доляi-го компонента.

    Закон Сеченова : растворимость газоа в жидкостях в присутствии электролитов понижается; происходит высаливание газа!Одной из причин уменьшения растворимости газа в присутствии электролита явл. гидратация ионов электролитов молекулами растворителя, в результе умень-тся число свобод молекул расторителя, т.е. его растворяющая способность. Формула:с(Х)+Со(Х)е в степени –КсСэ, где С(Х)-растворимость газа Х в чистом растворителе, Сэ-концентрация электролита, Кс-константа Сеченова, кот зависти от природы газа, электорлита и температуры.Законы Г, Д, С имеют большое практическое значение в химии, медицине., т.к используются при лечении ряда заболеваний, при кот накапливаются микробы в омертвевших тканях (напр, газовая гангрена).

    Газы, содержащиеся в крови животных и человека в растворённом состоянии и в химически связанном виде. Полное исследование Г. к. человека было впервые проведено И. М. Сеченовым (1859). Г. к. состоят из газов, поступающих из окружающей среды, и газов, образующихся в организме; они поступают в кровь и выделяются из неё путём диффузии. Содержание каждого из растворённых газов в артериальной крови определяется его парциальным давлением в альвеолярном воздухе и коэффициентом его растворимости в крови. Наиболее важны кислород и углекислый газ, которые находятся в крови в растворённом и в связанном виде. Они образуют легко распадающиеся соединения: СО2 идёт на образование солей, входящих в Буферные системы крови, кислород, соединяясь сГемоглобином, образует оксигемоглобин. В результате Газообмена содержание газов в венозной и артериальной крови различно.

    При значит. изменении давления воздуха (например, в горах, в кессонах) парциальное давление О2 и N2 резко меняется, что может вызвать кислородное голодание, Декомпрессионные заболевания и др. нарушения. Кроме постоянных Г. к., в кровь могут поступать наркотические, токсические и др. газы (см. Наркоз, Углерода окись).

    В крови содержатся электролиты, белки, липоиды и другие вещества; их концентрация может меняться в известных пределах; оказывая некоторое влияние на растворимость в крови О2 и СO2. Необходимо указать, что изменение растворимости газов под влиянием перемены давления может обусловить тяжелую патологию человеческого организма. Резкое понижение атмосферного давления, например, при слишком быстром подъеме водолазов или кессонщиков с больших глубин, при разгерметизировании кабин или скафандров при высотных полетах приводит к «закипанию» крови вследствие выделения растворенных в ней газов; их пузырьки закупоривают мелкие сосудики в мозгу и других органах, что может привести к серьезным заболеваниям и гибели человека.Пузырьки газов закупо­ривают мелкие сосуды в различных тканях и органах, что приводит к тяжелому заболева­нию или даже гибели человека. Подобная же патология может возник­нуть и в результате резкого падения атмо­сферного давления при разгерметизирова­нии скафандров летчиков и кабин самолетов при высотных полетах. Для лечения кессонной болезни больного помещают в барокамеру, где создают боль­шое давление. Пузырьки газов вновь растворяются в крови; при последующем медленном (в течение несколь­ких суток) снижении давления в барокамере избыток газов уда­ляется из крови через легкие.

     

    Любому раствору характерны те или иные физические свойства, к которым относятся и коллигативные свойства растворов. Это такие свойства, на которые не оказывает влияние природа растворенного вещества, а зависят они исключительно от количества частиц этого растворенного вещества.


    К их числу относятся:

  • Понижение давление паров

  • Повышение температуры кипения

  • Понижение температуры затвердевания (кристаллизации)

  • Осмотическое давление раствора.

  • Рассмотрим подробнее каждое из перечисленных свойств.

    Понижение давление паров

    Давление насыщенного пара (т.е. пара, который пребывает в состоянии равновесия с жидкостью) над чистым растворителем называется давлением или упругостью насыщенного пара чистого растворителя.

    Если в некотором растворителе растворить нелетучее вещество, то равновесное давление паров растворителя при этом понижается, т.к. присутствие какого – либо вещества,  растворенного в этом растворителе, затрудняет переход частиц растворителя в паровую фазу. Экспериментально доказано, что такое понижение давления паров напрямую зависит от количества растворенного вещества. В 1887 г. Ф.М. Рауль описал количественные закономерности коллигативных свойств растворов.

    Первый закон Рауля

    Первый закон Рауля заключается в следующем:
    Давление пара раствора, содержащего нелетучее растворенное вещество, прямо пропорционально мольной доле растворителя в данном растворе:

    p = p0 · χр-ль

    p = p0 · nр-ля/(nв-ва + nр-ля),  где

    p — давление пара над раствором, Па;

    p0 — давление пара над чистым растворителем, Па;

    χр-ль — мольная доля растворителя.

    nв-ва и nр-ля – соответственно количество растворенного вещества и растворителя, моль.

    Иногда Первому закону Рауля дают другую формулировку: относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества:

     (p0 – p)/p0 = χв-ва

    (p0 – p)/p0 = nв-ва/(nв-ва + nр-ля)

    При этом принимаем, что χв-ва + χр-ль = 1

    Для растворов электролитов данное уравнение приобретает несколько иной вид, в его состав входит изотонический коэффициент i:

    p0 – p = Δр

    Δp = i · p0 · χв-ва, где

    Δp — изменение давления паров раствора по сравнению с чистым растворителем;

    χв-ва — мольная доля вещества в растворе

    i – изотонический коэффициент.

    Изотонический коэффициент (или фактор Вант-Гоффа) — это параметр, не имеющий размерности, который характеризует поведение какого – либо вещества в растворе. То есть, изотонический коэффициент показывает, разницу содержания частиц в растворе электролита по сравнению с раствором неэлектролита такой же концентрации. Он тесно связан связан с процессом диссоциации, точнее, со степенью диссоциации и выражается следующим выражением:

    i = 1+α(n—1), где

    n – количество ионов, на которые диссоциирует вещество.

    α – степень диссоциации.

    Повышение температуры кипения или понижение температуры затвердевания (кристаллизации)

    Равновесное давление паров жидкости имеет тенденцию к увеличению с ростом температуры, жидкость начинает кипеть, при  уравнивании давления ее паров и внешнего давления. При наличии нелетучего вещества, давление паров раствора снижается, и раствор будет закипать при более высокой температуре, по сравнению с температурой кипения чистого растворителя. Температура замерзания жидкости также определяется той температурой, при которой давления паров жидкой и твердой фаз уравниваются.

    Ф.М. Рауль доказал, что повышение температуры кипения, так же как и понижение температуры замерзания разбавленных растворов нелетучих веществ, прямо пропорционально моляльной концентрации раствора и не зависит от природы растворённого вещества. Это правило известно как II закон Рауля:

    ΔTкип = E· mв-ва,

    ΔTкрист = K·mв-ва, где

    E—эбулиоскопическая константа,

    K — криоскопическая константа,

    mв-ва — моляльность вещества в растворе.

    Растворы электролитов не подчиняются Законам Рауля. Но для учёта всех несоответствий Вант-Гофф предложил ввести в приведённые уравнения поправку в виде изотонического коэффициента i, учитывающего процесс распада на ионы молекул растворённого вещества:

    ΔTкип = i·E·mв-ва

    ΔTкрист = i·К·mв-ва

    Прямым следствием понижения давления пара над раствором является изменение температуры замерза–ния ?Тз и температуры кипения растворов ?Тк по срав–нению со значениями этих величин для чистого рас–творителя. Соотношения между этими величинами также вытекают из второго начала термодинамики.

    Температурой кипения жидкости является температу–ра, при которой давление ее паров становится равным внешнему давлению (так, при 101,3 кПа температура кипения воды равна 100 °С). Температурой замерзания (кристаллизации) жидкости является температура, при которой давление пара над жидкостью равно давлению пара над твердой фазой. Если обозначить температуры замерзания и кипения раствора Т3 и Тк , а эти же вели–чины для растворителя Т°3 и Т°к , то получим:

    ?Тк = Тк – Т°к > 0,

    ?Т3 = Т°3 – Т3 > 0.

    Эффекты повышения температуры кипения и пониже–ния температуры замерзания растворов качественно могут быть объяснены с помощью принципа Ле Шателье.

    Действительно, если в равновесную систему «жид–кость – пар» (например, Н2О(ж) – Н2О(г)), ввести раство–римое нелетучее вещество, то давление пара раствори–теля над раствором уменьшится. Чтобы компенсировать понижение давления пара и достигнуть прежнего равно–весного состояния, раствор нужно нагреть до более вы–сокой температуры (больше 373°К), так как процесс эн–дотермический.

    Пусть имеется равновесная система «твердая фаза – жидкость», например Н2О(т) > Н2О(ж), при 273°К. Ес–ли растворить в жидкой фазе некоторое количество не– летучего вещества (нерастворимого в твердой фа–зе), то концентрация молекул воды в жидкой фазе уменьшится. В соответствии с принципом Ле Шателье начнет идти процесс, увеличивающий количество воды в жидкой фазе, – плавление льда. Для установления но–вого равновесия раствор необходимо охладить, т. е. по–низить температуру, так как процесс экзотермический.

    По закону Рауля для разбавленных растворов пони–жение давления пара пропорционально концентрации раствора. Следовательно, повышение температуры ки–пения и понижение температуры замерзания таких ра–створов должно возрастать с увеличением их концент–рации.

    Изучая замерзание и кипение растворов, Рауль уста–новил: повышение температуры кипения ?Тк и пони–жение температуры замерзания ?Т3 разбавленных растворов неэлектролитов прямо пропорциональ–но молярной концентрации раствора:

    ?Тк =Кэb(x),

    ?Т3 = Кз b(x),

    где b(X) – молярная концентрация, моль/кг;

    Кз и Кэ – коэффициенты пропорциональности,

    кг ? К ? моль-1 , которые называются соответственно эбулиометрической и криометрической константами. Физический смысл констант Кэ и Кз становится ясен, если принять b(X) = 1. Тогда Кэ = ?Тк , а Кз = ?Тз . Иначе го–воря, эбулиометрическая константа численно равна по–вышению температуры кипения одномолярного раст–вора, а константа криометрическая – понижению температуры замерзания одномолярного раствора.

    Эбулиометрические и криометрические константы зависят только от природы растворителя и не зависят от природы растворенного вещества (идеальные раст–воры).


    1. Эбулиоскопия — метод определения молекулярных масс по повышению точки кипения раствора. Температурой кипения раствора называют температуру, при которой давление пара над ним становится равным внешнему давлению.

    Если растворенное вещество нелетуче, то пар над раствором состоит из молекул растворителя. Такой раствор начинает кипеть при более высокой температуре (Т) по сравнению с температурой кипения чистого растворителя (Т0). Разность между температурами кипения раствора и чистого растворителя при данном постоянном давлении называется повышением температуры кипения раствора. Эта величина зависит от природы растворителя и концентрации растворенного вещества.

    Жидкость кипит, когда давление насыщенного пара над ней равно внешнему давлению. При кипении жидкий раствор и пар находятся в равновесии. Можно показать, что в случае, если растворенное вещество нелетуче, повышение температуры кипения раствора подчиняется уравнению

    , (32)

    где М1 — молярная масса растворителя, DиспН1 — энтальпия испарения растворителя,m2 — моляльность раствора (количество моль растворенного вещества в расчете на 1 кг растворителя); Е – эбулиоскопическая постоянная, равная повышению температуры кипения одномоляльного раствора по сравнению с температурой кипения чистого растворителя. Величина Е определяется свойствами только растворителя, но не растворенного вещества.

    2. Криоскопия – метод определения молекулярных масс по понижению температуры замерзания раствора. При охлаждении растворов наблюдается их замерзание.Температура замерзания – температура, при которой образуются первые кристаллы твердой фазы. Если эти кристаллы состоят только из молекул растворителя, то температура замерзания раствора (Т) всегда ниже температуры замерзания чистого растворителя (Тпл). Разность температур замерзания растворителя и раствора называютпонижением температуры замерзания раствора.

    Количественная зависимость понижения температуры замерзания от концентрации раствора выражается следующим уравнением:

    , (33)

    где М1 — молярная масса растворителя, DплН1 — энтальпия плавления растворителя, m2 — моляльность раствора; K – криоскопическая постоянная, зависящая от свойств только растворителя, равная понижению температуры замерзания раствора с моляльностью растворенного в нем вещества, равной единице.

    Вант-Гофф, анализируя результаты изучения осмотического давления разных растворов, пришел к выводу: в разбавленных растворах (С ≤ 0,01моль/л) растворитель и раствореное вещество ведут себя подобно газам. Поэтому к разбавленным растворам применимо уравнение состояния идеальных газов в следующей форме:

    , (28)

    где π – осмотическое давление, n – число молей растворенного вещества. Решив это уравнение относительно p и произведя замену n/V = C, получают выражение, называемое законом Вант-Гоффа:

    , (29)

    где С – концентрация растворенного вещества, моль/л.

    3. Расчёт молекулярной массы растворённого неэлектролита

    По полученному значению понижения температуры кристаллизации раствора вычисляют молекулярную массу растворённого вещества:

     ,
                          (2)

    Здесь К – криоскопическая константа воды (К = 1.86);
                g1 – масса растворителя;
                g2 – масса растворённого вещества.

     

    Коллигативные свойства растворов — это свойства растворов, обусловленные только самопроизвольным движением молекул, то есть они определяются не химическим составом, а числом кинетических единиц — молекул в единице объёма или массы[1]. К таким коллигативным свойствам относятся:

  • Понижение давления насыщенного пара,

  • Повышение температуры кипения растворов,

  • Понижение температуры замерзания растворов,

  • Возникновение осмотического давления.

  •  ,Изотонический коэффициент (также фактор Вант-Гоффа; обозначается i) — безразмерный параметр, характеризующий поведение вещества в растворе. Он численно равен отношению значения некоторого коллигативного свойства раствора данного вещества и значения того же коллигативного свойства неэлектролита той же концентрации при неизменных прочих параметрах системы:

     ,

    где solut. — данный раствор, nel. solut. — раствор неэлектролита той же концентрации, Tbp — температура кипения, а Tmp — температура плавления (замерзания).

    Роль осмоса в биологических системах

    Явление осмоса и осмотическое давление играют огромное значение в биологических системах, которые содержат полупроницаемые перегородки в виде разных тканей, в том числе оболочек клеток. Постоянный осмос воды внутрь клеток создает избыточное гидростатическое давление, которое обеспечивает прочность и упругость тканей, которое называют тургором.

    Если клетку, например, эритроцит, поместить в дистиллированную воду (или очень разбавленный раствор соли), то вода будет проникать внутрь клетки и клетка будет набухать. Процесс набухания может привести к разрыву оболочки эритроцита, если произойдет так называемый гемолиз.

    Обратное явление наблюдается, если вместить клетку в концентрированный раствор соли: сквозь мембрану вода из клеток диффундирует в раствор соли. При этом протоплазма сбрасывает оболочку, клетка сморщивается, теряет тургор и стойкость, свойственные ей в нормальном состоянии. Это явление называется плазмолизом. При помещении плазмолизованных клеток в воду протоплазма опять набухает и в клетке восстанавливается тургор. Происходит при этом так называемый деплазмолиз: это можно наблюдать, вмещая цветы, который начинают вянуть, в воду. И только в изотоническом растворе, который имеет одинаковую концентрацию (вернее, одинаковое осмотическое давление с содержанием клетки), объем клетки остается неизменным.

    Процессы усвоения еды, обмена веществ тесно связаны с разной проницаемостью тканей для воды и других растворенных в ней веществ.

    Осмотическое давление отыгрывает роль механизма, который подает нутриенты клеткам; у высоких деревьев последние поднимаются на высоту нескольких десятков метров, что соответствует осмотическому давлению в несколько десятков атмосфер. Типовые клетки, сформировавшиеся с протоплазматических мешков, наполненных водными растворами разных веществ (клеточный сок), имеют определенное значение для давления, величина которого измеряется в пределах 0,4—2 МПа.

    {\displaystyle \mathrm {K={\frac {c\lambda ^{2}}{\lambda _{\mathcal {1}}(\lambda _{\mathcal {1}}-\lambda )}}} }

    Плазмолиз (от др.-греч. πλάσμα — вылепленное, оформленное и λύσις — разложение, распад), отделение протопласта от клеточной стенкив гипертоническом растворе.Плазмолизу предшествует потеря тургора.

    Гемо́лиз (от др.-греч. αἷμα кровь + λυσις распад, разрушение) — разрушение эритроцитов крови с выделением в окружающую среду гемоглобина. В норме гемолиз завершает жизненный цикл эритроцитов (120 суток) и происходит в организме человека и животных непрерывно Патологический гемолиз вследствии воздействия ядов.

    {\displaystyle \mathrm {{\frac {\lambda }{\lambda _{\mathcal {1}}}}=\alpha ,} }

    Исходя из степени диссоциации все электролиты делятся на две группы:

  • Сильные электролиты — электролиты, степень диссоциации которых в растворах равна единице (то есть диссоциируют полностью) и не зависит от концентрации раствора. Сюда относятся подавляющее большинство солей, щелочей, а также некоторые кислоты (сильные кислоты, такие как HCl, HBr, HI, HNO3, H2SO4 ).

  • Слабые электролиты — степень диссоциации меньше единицы (то есть диссоциируют не полностью) и уменьшается с ростом концентрации. К ним относят воду, ряд кислот (слабые кислоты, такие как HF), основания p-, d- и f-элементов.

  • Между этими двумя группами чёткой границы нет, одно и то же вещество может в одном растворителе проявлять свойства сильного электролита, а в другом — слабого.

    Закон разбавления Оствальда — соотношение, выражающее зависимость эквивалентной электропроводности разбавленного раствора бинарного слабого электролита от концентрации раствора:

    Здесь  — константа диссоциации электролита,  — концентрация,  и  — значения эквивалентной электропроводности при концентрации  и при бесконечном разбавлении соответственно. Соотношение является следствием закона действующих масс и равенства

    где  — степень диссоциации.

    Закон разбавления Оствальда выведен В.Оствальдом в 1888 году и им же подтвержден опытным путём. Экспериментальное установление правильности закона разбавления Оствальда имело большое значение для обоснования теории электролитической диссоциации.

    Для слабых электролитов

    для остальных

    ДЕБАЯ - ХЮККЕЛЯ ТЕОРИЯ, статистич. теория разбавленных растворов сильных электролитов, позволяющая рассчитать коэффициент активности ионов. Основана на предположении о полной диссоциации электролита на ионы, которые распределены в растворителе, рассматриваемом как непрерывная среда. Каждый ион действием своего электрич. заряда поляризует окружение и образует вокруг себя некоторое преобладание ионов противоположного знака - так называемой ионную атмосферу. В отсутствие внешний электрич. поля ионная атмосфера имеет сферич. симметрию и ее заряд равен по величине и противоположен по знаку заряду создающего ее центральное иона. Потенциал j суммарного электрич. поля, создаваемого центральное ионом и его ионной атмосферой в точке, расположенной на расстоянии r от центральное иона, может быть рассчитан, если ионную атмосферу описывать непрерывным распределением плотности r заряда около центральное иона. Для расчета используют уравение Пуассона (в системе СИ):

    n2j = -r/ee0,

    где n2-оператор Лапласа, e - диэлектрическая проницаемость растворителя, e0 - электрич. постоянная (диэлектрическая проницаемость вакуума). Для каждого i-го сорта ионов rописывается функцией распределения Больцмана; тогда в приближении, рассматривающем ионы как точечные заряды (первое приближение ДЕБАЯ - ХЮККЕЛЯ ТЕОРИЯ-Х.т.),

    Коэффициент активности

    — отношение активности данного компонента раствора к егоконцентрации, характеризующее отклонение свойств реальных растворов от свойств идеальных растворов. Видеальных растворах и при бесконечном разбавлении К. а. равен единице. Приближенные значения К. а.вычисляются по уравнению Дебая — Хюккеля.

    где γj — коэффициент активности ионов j -того рода; z — валентность, А — константа, приближенно равнаядля водных растворов 0,5 (при 20° С), J — ионная сила раствора, рассчитываемая по формуле:

    где С — концентрация иона, а индексы 1, 2... n — разные ионы.

    Ионная сила раствора — мера интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе. Полусумма произведений из концентрации всех ионов в растворе на квадрат их заряда. Формула впервые была выведена Льюисом:

    {\displaystyle I_{c}={\begin{matrix}{\frac {1}{2}}\end{matrix}}\sum _{{\rm {i}}=1}^{n}c_{\rm {i}}z_{\rm {i}}^{2}}

    I_{c}={\begin{matrix}{\frac {1}{2}}\end{matrix}}\sum _{{{{\rm {i}}}=1}}^{{n}}c_{{{\rm {i}}}}z_{{{\rm {i}}}}^{{2}},

    где ci — молярные концентрации отдельных ионов (моль/л), zi - заряды ионов

    Теории кислот и оснований — совокупность фундаментальных физико-химических представлений, описывающих природу и свойства кислот и оснований. Все они вводят определения кислот и оснований — двух классов веществ, реагирующих между собой. Задача теории — предсказание продуктов реакции между кислотой и основанием и возможности её протекания, для чего используются количественные характеристики силы кислоты и основания. Различия между теориями лежат в определениях кислот и оснований, характеристики их силы и, как следствие — в правилах предсказания продуктов реакции между ними. Все они имеют свою область применимости, каковые области частично пересекаются.

    Кислотно-основные взаимодействия чрезвычайно распространены в природе и находят широкое применение в научной и производственной практике. Теоретические представления о кислотах и основаниях имеют важное значение в формировании всех концептуальных систем химии и оказывают разностороннее влияние на развитие многих теоретических концепций во всех основных химических дисциплинах.

    На основе современной теории кислот и оснований разработаны такие разделы химических наук, как химия водных и неводных растворов электролитов, рН-метрия в неводных средах, гомо- и гетерогенный кислотно-основный катализ, теория функций кислотности и многие другие.

    10В

    Иониза́ция — эндотермический процесс образования ионов из нейтральных атомов или молекул.

    Положительно заряженный ион образуется, если электрон в молекуле получает достаточную энергию для преодоления потенциального барьера, равную ионизационному потенциалу. Отрицательно заряженный ион, наоборот, образуется при захвате дополнительного электрона атомом с высвобождением энергии.

    Принято различать ионизацию двух типов — последовательную (классическую) и квантовую, не подчиняющуюся некоторым законамклассической физики.

    Ионное произведение воды

    При определенных условиях, вода может вести себя как акцептор протонов (в присутствии кислоты) или как донор протонов (в присутствии основания). Интересной особенностью воды является то, что она может подвергаться процессу самодиссоциации (автоионизации), т.е. быть одновременно донором и акцептором протонов по отношению к самой себе.

    2H2O ↔ H3O+ + OH—

    Эта реакция – самопроизвольная диссоциация, осуществляется в небольшой степени. Ее можно упростить, если H3O+заменить на H+

    H2O ↔ H+ + OH—

    Запишем выражение для константы равновесия, опираясь на закон действия масс:

    K = [H+]·[OH—]/[H2O]

    Концентрацию воды, принято исключать из данного выражения, вследствие ее практически постоянного значения в разбавленных растворах. Получаем новую константу равновесия KН2О, которая называется ионным произведением воды:

    KН2О = [H+]·[OH—]

    При температуре 25ºС KН2О = 1·10-14 и остается постоянным в водных растворах кислот, щелочей, солей или других соединений.

    KН2О = [H+]·[OH—] = 1·10-14

    При повышении температуры ионное произведение воды сильно возрастает.

    Полученное выражение применимо не только к чистой воде, но и к растворам.

    Водоро́дный показа́тель, pH (лат. pondus Hydrogenii — «вес водорода», произносится «пэ аш») — мера активности (в очень разбавленных растворах она эквивалентнаконцентрации) ионов водорода в растворе, количественно выражающая его кислотность. Равен по модулю и противоположен по знаку десятичному логарифму активностиводородных ионов, выраженной в молях на один литр:

    {\displaystyle {\mbox{pH}}=-\lg \left[{\mbox{H}}^{+}\right]\!}

    Роль pH в химии и биологии

    Кислотность среды имеет важное значение для множества химических процессов, и возможность протекания или результат той или иной реакции часто зависит от pH среды. Для поддержания определённого значения pH в реакционной системе при проведении лабораторных исследований или на производстве применяют буферные растворы, которые позволяют сохранять практически постоянное значение pH при разбавлении или при добавлении в раствор небольших количеств кислоты или щёлочи.

    Водородный показатель pH широко используется для характеристики кислотно-основных свойств различных биологических сред.

    Кислотность реакционной среды особое значение имеет для биохимических реакций, протекающих в живых системах. Концентрация в растворе ионов водорода часто оказывает влияние на физико-химические свойства и биологическую активность белков и нуклеиновых кислот, поэтому для нормального функционирования организма поддержаниекислотно-основного гомеостаза является задачей исключительной важности. Динамическое поддержание оптимального pH биологических жидкостей достигается благодаря действию буферных систем организма.

    В человеческом организме в различных органах водородный показатель различен.

    11В

    Буферные системы, буферные растворы, буферные смеси, системы, поддерживающие определённуюконцентрацию ионов водорода Н+, то есть определённую кислотность среды. Кислотность буферных растворов почти не изменяется при их разбавлении или при добавлении к ним некоторых количеств кислотили оснований.

    ТИПЫ БУФЕРНЫХ СИСТЕМ

    Буферные системы кислотного типа

    Кислотные буферные системы представляют собой смесь слабой кислоты HB (донор протона) и ее соли B- (акцептор протона). Они, как правило, имеют кислую среду (pH <7).

    Гидрокарбонатная буферная система (зона буферного действия pH 5,4-7,4) - смесь слабой угольной кислоты H2CO3 (донор протона) и ее соли HCO3- (акцептор протона).

    Гидрофосфатная буферная система (зона буферного действия pH 6,2-8,2) - смесь слабой кислоты H2PO4- (донор протона) и ее соли HPO42- (акцептор протона).

    Гемоглобиновая буферная система представлена двумя слабыми кислотами (доноры протонов) - гемоглобином HHb и оксигемоглоби-ном HHbO2 и сопряженными им слабыми основаниями (акцепторами протонов) - соответственно гемоглобинат - Hb- и оксигемоглобинат-анионами HbO2-.

    Буферные системы основного типа

    Основные буферные системы представляют собой смесь слабого основания (акцептор протона) и его соли (донор протона). Они, как правило, имеют щелочную среду (pH >7).

    Аммиачная буферная система: смесь слабого основания NH3•H2O (акцептор протона) и его соли - сильного электролита NH4+ (донор протона). Зона буферного действия при pH 8,2-10,2.

    Буферные системы амфолитного типа

    Амфолитные буферные системы состоят из смеси двух солей или из соли слабой кислоты и слабого основания, например CH3COONH4, в котором CH3COO- проявляет слабые основные свойства - акцептор протона, а NH4+ - слабая кислота - донор протона. Биологически значимой буферной системой амфолитного типа является белковая буферная система - (NH3+)m-Prot-(CH3COO-)n.

    Буферные системы можно рассматривать как смесь слабого и силъ-ного электролитов, имеющих одноименные ионы (эффект общего иона). Например, в ацетатном буферном растворе - ацетат-ионы, а в гидрокарбонатном - карбонат-ионы.

    Циркулирующая кровь представляет собой взвесь живых клеток в жидкой среде, химические свойства которой очень важны для их жизнедеятельности. У человека за норму принят диапазон колебаний pH крови 7,37-7,44 со средней величиной 7,4. Буферные системы крови слагаются из буферных систем плазмы и клеток крови и представлены следующими системами[1][2]:

  • бикарбона́тная(водородкарбонатная) бу́ферная систе́ма;

  • фосфа́тная бу́ферная систе́ма;

  • белко́вая бу́ферная систе́ма;

  • гемоглоби́новая бу́ферная система

  • эритроциты

  • 12В

    ацетатный буфер (ацетатный буфер) — буферный раствор, содержащий ацетат натрия и уксусную кислоту. Значение pK ацетатного буфера составляет около 4,75, поэтому применение находят буферы со значениями рН от 3 до 6.

    Для приготовления буфера используют тригидрат ацетата натрия (136,09 г/моль) и раствор уксусной кислоты (например, 0,2 М раствор, который содержит 12,01 г/л уксусной кислоты).

    Натрий-ацетатный буфер используют в биохимии для растворения белков, при хроматографии, при осаждении ДНК для повышения ионной силы раствора.

    Методы определения значения pH

    Для определения значения pH растворов широко используют несколько методик. Водородный показатель можно приблизительно оценивать с помощью индикаторов, точно измерять pH-метром или определять аналитически путём, проведением кислотно-основного титрования.

  • Для грубой оценки концентрации водородных ионов широко используются кислотно-основные индикаторы — органические вещества-красители, цвет которых зависит от pH среды. К наиболее известным индикаторам принадлежат лакмус, фенолфталеин, метиловый оранжевый (метилоранж) и другие. Индикаторы способны существовать в двух по-разному окрашенных формах — либо в кислотной, либо в основной. Изменение цвета каждого индикатора происходит в своём интервале кислотности, обычно составляющем 1–2 единицы.

  • Для расширения рабочего интервала измерения pH используют так называемый универсальный индикатор, представляющий собой смесь из нескольких индикаторов. Универсальный индикатор последовательно меняет цвет с красного через жёлтый, зелёный, синий до фиолетового при переходе из кислотной области в основную. Определения pH индикаторным методом затруднено для мутных или окрашенных растворов.

  • Использование специального прибора — pH-метра — позволяет измерять pH в более широком диапазоне и более точно (до 0,01 единицы pH), чем с помощью индикаторов. Ионометрический метод определения pH основывается на измерении милливольтметром-ионометром ЭДС гальванической цепи, включающей специальный стеклянный электрод, потенциал которого зависит от концентрации ионов H+ в окружающем растворе. Способ отличается удобством и высокой точностью, особенно после калибровки индикаторного электрода в избранном диапазоне рН, позволяет измерять pH непрозрачных и цветных растворов и потому широко используется.

  • Аналитический объёмный метод — кислотно-основное титрование — также даёт точные результаты определения кислотности растворов. Раствор известной концентрации (титрант) по каплям добавляется к исследуемому раствору. При их смешивании протекает химическая реакция. Точка эквивалентности — момент, когда титранта точно хватает, чтобы полностью завершить реакцию, — фиксируется с помощью индикатора. Далее, зная концентрацию и объём добавленного раствора титранта, вычисляется кислотность раствора.

  • Буферная ёмкость

    Буферные растворы сохраняют своё действие только до определённого количества добавляемой кислоты, основания или степени разбавления, что связано с изменением концентраций его компонентов.

    Способность буферного раствора сохранять свой pH определяется её буферной ёмкостью - в г-экв. сильной кислоты или основания, которые следует прибавить к 1 л буферного раствора, чтобы его pH изменился на единицу. Буферная ёмкость тем выше, чем больше концентрация его компонентов.

    Буферная ёмкость π определяется по формуле

    {\displaystyle {\mathsf {\pi ={\frac {dx}{dpH}}}}}

    где dx - концентрация введённой сильной кислоты (основания)

    Область буферирования - интервал pH, в котором буферная система способна поддерживать постоянное значение pH. Обычно он равен pKa±1.

    13В

    Аммиачный буферный растворпредставляет собой раствор гидроксида аммония NH4OH и хлорида аммония NH4Cl.
    Буферное действие подобных растворов основано на следующих процессах. Если к ацетатному буферному раствору [СН3СООН + NаСН3СОО] прибавить в пределах буферной емкости раствор щелочи (NaOH или КОН), то будет происходить нейтрализация гидроксида слабой кислотой:

    СН3СООН + ОН– = СН3СОО– + Н2О.

    При добавлении к ацетатному буферному раствору сильной кислоты ионы водорода связываются анионами слабой кислоты, образующейся при диссоциации соли:

    Н+ + СН3СОО– = СН3СООН.

    Таким образом, в результате связывания гидроксид-ионов или ионов водорода, возникающих при добавлении сильного основания или сильной кислоты, рН буферного раствора практически не изменяется. Так, при добавлении в 1 л 0,1М ацетатного буферного раствора, а для сравнения и в воду 0,01 моль соляной кислоты или гидроксида натрия рН растворов принимает значения, приведенные ниже.

    Добавленное
    вещество

    0,01 моль HCl

    0,01 моль NaOH

    Значение рН

    воды

    ацетатного буферного
    раствора

    7

    4,65

    2

    4,56

    12

    4,73

    Из этих данных видно, что при добавлении кислоты или щелочи к воде рН полученного раствора изменяется на пять единиц, а добавление такого же количества кислоты или щелочи в ацетатный буферный раствор изменяет рН в пределах 0,1 единицы.
    Аналогично действие аммиачного (аммиачно-аммонийного) буферного раствора [NH4OH + NH4Cl] при введении кислоты или щелочи, обусловленное протеканием следующих процессов:

    NH4OH + Н+ =  + Н2О,

     + ОН- = NH4OH.

    Как рассчитать рН буферного раствора, вы знаете: вспомните о смещении равновесия диссоциации уксусной кислоты одноименным ионом – добавлением в раствор ацетата натрия. Именно тогда вы получили буферный раствор!
    Буферные растворы могут быть приготовлены также из кислоты и ее кислотной соли, из двух кислотных солей, а также из соли, подвергающейся гидролизу, и другой кислотной соли. К таким буферным растворам относятся растворы фосфорной кислоты и ее солей:

    [Н3РО4 + NaН2РО4],

    [NaН2РО4 + Na2НРО4],

    [Na2НРО4 + Na3РО4],

    рН < 7;

    рН  7;

    рН > 7.

    14

    Бикарбонатная буферная система[править | править вики-текст]

    Одна из самых мощных и вместе с тем самая управляемая система[2] внеклеточной жидкости и крови, на долю которой приходится около 53 % всей буферной ёмкости крови. Представляет собой сопряжённую кислотно-основную пару, состоящую из молекулы угольной кислоты H2CO3, являющейся источником протона, и бикарбонат-аниона HCO3−, выполняющего роль акцептора протона:

    {\displaystyle {\mathsf {H_{2}CO_{3}\rightleftarrows HCO_{3}^{-}+H^{+}}}}

     Вследствие того, что концентрация гидрокарбоната натрия в крови значительно превышает концентрацию H2CO3, буферная ёмкость этой системы будет значительно выше по кислоте. Иначе говоря, гидрокарбонатная буферная система особенно эффективно компенсирует действие веществ, увеличивающих кислотность крови. К числу таких веществ прежде всего относят молочную кислоту, избыток которой образуется в результате интенсивной физической нагрузки. Гидрокарбонатная система наиболее «быстро» отзывается на изменение pH крови[2]

    Фосфатная буферная система

    Дополнительные сведения: Натрий-фосфатный буфер

    В крови ёмкость фосфатной буферной системы невелика (составляет около 2 % общей буферной ёмкости), в связи с низким содержанием фосфатов в крови. Фосфатный буфер выполняет значительную роль в поддержании физиологических зна­чений рН во внутриклеточных жидкостях и моче.

    Буфер образован неорганическими фосфатами. Роль кислоты в этой системе выполняет однозамещённый фосфат (NaH2PО4), а роль сопряженного основания — двузамещённый фосфат (Na2HPО4). При рН 7,4 соотношение [НРО42-/Н2РО4-] равняется 

    {\displaystyle 10^{pH-pK_{a,orto}^{II}}=1,55}

     поскольку при температуре 25+273,15K pKa, ортоII=7,21[3], при этом средний заряд аниона ортофосфорной кислоты < q >=((-2)*3+(-1)*2)/5=-1,4 единиц заряда позитрона.

    Буферные свойства системы при увеличении в крови содержания водородных ионов реали­зуются за счет их связывания с ионами НРО42- с образованием Н2РО4-:

    {\displaystyle {\mathsf {H^{+}+HPO_{4}^{2-}\rightarrow H_{2}PO_{4}^{-}}}}

    а при избытке ионов ОН- — за счет связыва­ния их с ионами Н2РО4-:

    {\displaystyle {\mathsf {H_{2}PO_{4}^{-}+OH^{-}\rightleftarrows HPO_{4}^{2-}+H_{2}O}}}

    Фосфатная буферная система крови тесно взаимосвязана с бикарбонатной буферной системой.

    Белковая буферная система

    В сравнении с другими буферными системами имеет меньшее значение для поддержания кислотно-основного равновесия.(7-10 % буферной ёмкости)

    Белки́ плазмы крови благодаря наличию кислотно-основных групп в молекулах белков (белок—H+ — кислота, источник протонов и белок− — сопряжённое основание, акцептор протонов) образуют буферную систему, наиболее эффективную в диапазоне pH 7,2—7,4[1].

    Основную часть белков плазмы крови (около 90 %) составляют альбумины и глобулины. Изоэлектрические точки этих белков (число катионных и анионных групп одинаково, заряд молекулы белка равен нулю) лежат в слабокислой среде при pH 4,9-6,3 , поэтому в физиологических условиях при pH 7,4 белки находятся преимущественно в формах «белок-основание» и «белок-соль».

    Буферная ёмкость, определяемая белками плазмы, зависит от концентрации белков, их вторичной и третичной структуры и числа свободных протон-акцепторных групп. Эта система может нейтрализовать как кислые, так и основные продукты. Однако вследствие преобладания формы «белок-основание» её буферная ёмкость значительно выше по кислоте.

    Буферная ёмкость свободных аминокислот плазмы крови незначительна как по кислоте, так и по щелочи. При физиологическом значении pH их мощность мала. Практически только одна аминокислота-гистидин обладает значительным буферным действием при значении pH, близким к плазме крови.[2]

    Эритроциты

    Во внутренней среде эритроцитов в норме поддерживается постоянное значение pH, равное 7,25.Здесь также действуют гидрокарбонатная и фосфатная буферные системы. Однако их мощность отличается от таковой в плазме крови. Кроме того, в эритроцитах белковая система гемоглобин-оксигемоглобин играет важную роль как в процессе дыхания(транспортная функция по переносу кислорода к тканям и органам и удалению из них метаболической CO2), так и в поддержании постоянства pH внутри эритроцитов, а в результате и в крови в целом. Эта буферная система в эритроцитах тесно связана с гидрокарбонатной системой.[2]

    Гемоглобиновая буферная система

    Занимает второе место после бикарбонатной буферной системы(35 % буферной ёмкости). Играет важную роль как в процессе дыхания(транспортная функция по переносу кислорода к тканям и органам и удалению из них метаболической CO2), так и в поддержании постоянства pH внутри эритроцитов, а в результате и в крови в целом.[2]

    15В

    Количественной мерой устойчивости буферных систем является буферная емкость. Буферной емкостью (В) называется количество сильной кислоты или сильного основания, которое нужно прибавить к 1 литру буферного раствора, чтобы изменить его рН на единицу. Она выражается в моль/л или чаще в ммоль/л и определяется по формуле:

    где В - буферная емкость; С - концентрация сильной кислоты или основания (моль/л); V - объем добавленного сильного электролита(л); V6- объем буферного раствора (л); ∆рН - изменение рН.

     

    Интервал значений водородного показателя (∆рН), в котором буферная система обладает буферными свойствами, называют зоной буферного действия.

    Буферная емкость зависит от природы и общих концентраций компонентов буферного раствора, а также от отношения их концентраций. Чем больше концентрация компонентов буферного раствора и чем ближе отношение сНА/сВА и сВОН/сВА к единице, тем больше буферная емкость.. При сНА/сВА и свон/сВА, равных единице, буферная емкость максимальна.

     

    16В

    pH=pK+lg(Cсоли/Cкислоты)

    Влияние разбавления и концентрирования на рН буферных растворов. Концентрация ионов водорода буферного раствора зависит от константа дис- социации слабого электролита и соотношения концентраций кислоты и соли: [ ] [ ] [ ] соль кислота H  Ka  Если буферный раствор разбавить в 10-20 раз, то заметного изменения рН не наблюдается, так как при разбавлении или концентрировании одновременно изменяется концентрация обоих компонентов, а их соотношение остается та- ким же, например: [ ] 10 [ ] 10 [ ] соль кислота H  Ka  ; 10[ ] 10[ ] [ ] соль кислота H  Ka  Конечно, некоторое изменение рН происходит, поскольку с уменьшением концентрации, увеличивается степень диссоциации слабой кислоты, а умень- шение концентрации слои также изменяет степень гидролиза. Однако это из- менение весьма незначительно.

    17В

    Кислотно-основные индикаторы. Количественные характеристики индикаторов. Теория индикаторов. Хромофорные и ауксохромные группы. Фенолфталеин. Метиловый Оранжевый.:)

    Кислотно-основные индикаторы – синтетические органические красители, являющиеся слабыми кислотами или основаниями, меняющие видимую окраску в зависимости от рН раствора.

    Требования, предъявляемые к КО индикаторам: Окраска индикатора должна быть интенсивной и различаться в кислой и щелочной среде. Изменение окраски должно быть быстрым, четким и обратимым. Окраска индикатора должна меняться в узком интервале изменения рН раствора, в присутствии минимального избытка кислоты или щелочи.Индикатор должен быть стабильным, не разлагаться в водном растворе и на воздухе.

    Интервал перехода – это зона между двумя значениями рН, соответствующими границам зоны, внутри которой наблюдается смешанная окраска индикатора.

    Правила при выборе индикатора:  Интервал перехода индикатора должен лежать в области скачка на кривой титрования. Для титрования слабых кислот используют индикаторы, меняющие свою окраску вслабощелочной среде (Пр: фенолфталеин, рТ = 9).  Для титрования слабых оснований берут индикаторы, меняющие окраску в слабокислой среде (Пр: метиловый оранжевый, рТ = 4).

    Показатель титрования кислотно-основного индикатора (рТ) – это значение рН, при котором наблюдатель наиболее отчетливо замечает изменение окраски индикатора и в этот момент считает титрование законченным.рТ = рН (в КТТ)

    Теории индикаторов: Ионная, Хромофорная, Ионно-хромофорная.

    Ионная теория Теория предложена В. Оствальдом в 1894 г. и основана на теории электролитической диссоциации С. Арениуса.  Кислотно-основные индикаторы рассматриваются как слабые органические кислоты, основания и амфотерные соединения, подвергающиеся ионизации в водных растворах, причем нейтральная и ионизированная формы индикатора обладают различной окраской. 

    Индикаторы-кислоты диссоциируют по уравнению: 

    В кислой среде (рН < 7), равновесие в уравнении смещается влево, в сторону кислой формы индикатора НInd, окраска раствора красная.

    В щелочной среде (рН > 7), равновесие смещается вправо, в сторону основной формы индикатора Ind–, окраска раствора синяя.

    В нейтральной среде (рН = 7) число молекул НInd и ионов Ind–одинаково, смесь красной и синей окраски даст фиолетовый оттенок раствора.

    Недостатки ионной теории индикаторов Ионная теория констатирует различие окрасок кислой и основной форм, но не объясняет природы и причины изменения самой окраски. -Ионная теория не связывает окраску индикаторов с их строением.-Ионные реакции являются мгновенными, а изменение окраски во многих случаях протекает сравнительно медленно.

    Индикатор – слабая одноосновная кислота HInd. В водном растворе устанавливается равновесие:

    НInd – кислая форма I индикатора,   Ind– – анион кислой формы I индикатора,

    Изменение окраски кислотно-основных индикаторов происходит не мгновенно, так как переход индикатора из одной таутомерной формы в другую требует времени.

    В кислой среде (рН < 7) равновесие смещается влево, в сторону кислой формы I (НInd), раствор принимает окраску молекул НInd.

    В щелочной среде (рН > 7) равновесие смещается вправо, в сторону основной формы II (Ind*–) и в щелочной среде раствор принимает окраску анионов (Ind*–).

    В интервале рН в районе величины показателя титрования рТ, когда в растворе существуют обе формы I и II, наблюдается переход окраски индикатора из одной формы в другую.

    Фенолфталеин.

    Фенолфталеин- кислотно-основной индикатор (интервал перехода окраски при рН 8,2-9,8). При растворении фенолфталеина в разб. р-рах щелочей он приобретает пурпурный цвет и обесцвечивается при прибавлении к-ты, а также в сильно щелочном р-ре.

    Метиловый Оранжевый.

    Применяют как кислотно-основной индикатор при титровании растворами сильных кислот, а также для определения водородного показателя (pH) среды. Переход окраски метилового оранжевого от красной к оранжево-жёлтой наблюдается в интервале значений pH 3,1—4,4

    18В

    Нейтрализации метод

    Нейтрализации метод — объемный (титриметрический) метод определения концентрации кислот (ацидиметрия) и щелочей (алкалиметрия)  в  растворах.
    В основе метода нейтрализации лежит использование реакции нейтрализации, т. е. соединения водородных и гидроксильных   ионов: Н+ + ОН- =Н20.
    При определении концентрации кислоты к точно отмеренному пипеткой объему исследуемого раствора постепенно приливают из бюретки рабочий раствор щелочи(обычно NaOH) известной концентрации, пока не изменится окраска индикатора, предварительно добавленного к титруемому раствору. Объем рабочего раствора, пошедший на взаимодействие с кислотой, отсчитывают по шкале бюретки. Определение концентрации щелочи производят аналогичным путем, только в качестве рабочего раствора в этом случае используют раствор кислоты (обычно HCl). Концентрацию кислоты или щелочи вычисляют по формуле  , 
    где V и Vp — объемы, а Н и Hp— нормальные концентрации анализируемого и рабочего растворов соответственно.
    При титровании слабой кислоты сильной щелочью в качестве индикатора применяют обычно фенолфталеин, а при титровании слабой щелочи сильной кислотой — метиловый оранжевый. При титровании сильной кислоты сильной щелочью можно применять любой из названных индикаторов.
    Метод нейтрализации широко применяется в клинических и санитарно-гигиенических лабораториях. Индикаторы 17в))

    19В

    бщая характеристика методов

    Окислительно-восстановительное титрование (редокс-метрия) - метод определения окислителей или восстановителей, основанный на использовании окислительно-восстановительных реакций, протекающих между определяемым веществом и титрантом.

    При титровании веществ, обладающих окислительными свойствами, применяется титрант-восстановитель (редуктометрия), и в раство-

    ре протекает реакция, которую в общем случае (без учета стехиометрии и участия ионов водорода и гидроксид-ионов) можно записать в виде:

    При титровании веществ, обладающих восстановительными свойствами, применяется титрант-окислитель (оксидиметрия), и в растворе протекает реакция, которую в общем случае можно записать в виде:

    Методы редокс-метрии - фармакопейные, они включены в фармакопеи всех стран.

    1. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

     

    Окислительно - восстановительным титрованием, или ре-доксиметрией, называют количественное определение веществ титрованием растворами окислителей или восстановителей, т. е. в основу редоксиметрии положены окислительно - восстановительные процессы:

    aAox + bBred Û aAred + bBox,

     

    при этом с окислителями реагируютвещества. в которых элемент имеет низшие степени окисления, а с восстановителями - вещества, в которых этот элемент имеет высшие степени окисления.

    Возможность редокс процесса при условии, что выполняются все общие требования, предъявляемые в титриметрии, зависит от значения нормальных потенциалов взаимодействующих веществ и от числа электронов, присоединяемых или отдаваемых одним молем соответсвующего реагента.Насколько более высок нормальный электродный потенциал используемой как окислитель редокс - поры, настолько большее число восстановителей можно оттитровать и определить с её помощью.Поэтому намболее часто применяемыми окислителями в редоксиметрии являются:

    Сe4+( j0Ce4+/Ce3+=+1,61B ); MnO4-( j0MnO4-/Ce3+ = +1,61B); Cr2O72- (j0Cr2O72-/2Cr3+ = +1,33B ) и некоторые другие.

    Пользуясь таблицей стандартных потенциалов ( Приложение, табл.2 ) можно предвидеть направление течения различных окислительно - восстановительных реакций, выбирать подходящие окислители и восстановители.

    В качестве титрантов в методах окисления - восстановления применяют растворы самых разнообразных окислителей и восстановителей:

    окислители: перманганат калия ( КМnO4 ), раствор йода( I2), дихромат калия ( K2Cr2O7 ), бромат калия ( КBrO ), иодат калия ( KIO3 ), ванадат аммония ( NH4VO3 ), соединения свинца ( IV ) и многие другие.

    восстановители: соль Мора ( NH4 )2[ Fe( SO4 )2 ], сульфат железа ( II ), FeSO4, хлорид титана ( III ) ( TiCl3 ), хлорид олова ( SnCl2 ), аскорбиновая кислота ( С6H8O6 ), щавелевая кислота ( H2C2O4 ) и многие другие.

    Природа используемых веществ лежит в основе классификации методов в редоксиметрии. Так, в зависимости от природы окислителя методы определения восстановителей делятся на перманганатометрические, хроматометрические, церийметрические, иодометрические и др.

    В свою очередь, методы определения окислителей делятся на титанометрию, аскорбинометрию, меркурометрию и др.


     

    Из многочисленных редоксиметрических методов сравнительно более широко применяют перманганатометрию, иодометрию и цериметрию.

    Перманганатометрия снована на реакциях окисления ионом перманганата. Окисление может проводиться как в кислой, так и в щелочной ( нейтральной ) среде.При окислении в кислой среде Мn( VII ), входящий в состав KMnO4,применяемого для окисления, восстанавливается в катионы Мn2+, причем образуется соль марганца ( II ) и взятой кислоты. Например, если в качестве восстановителя взят FeSO4 и окисление его ведут в сернокислой среде, то реакция протекает по уравнению:

    5Fe2+ + MnO4- + 8H+ Û 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

    При окислениив щелочной или в нейтральной среде марганец ( VII ) восстанавливается до марганца ( IV ), причем образуется двуокись марганца Mno2, выпадающая в виде бурого осадка.Изменение, происходящее с ионом MnO4- , здесь соответствует уравнению:

    MnO4- + 2H2O Û MnO2 + 4OH-.

    Cопоставляя оба случая титрования, нужно прежде всего отметить, что нормальный окислительный потенциал пары MnO4-/Mn2+ ( + 1,51 ) гораздо выше, чем нормальный окислительный потенциал пары MnO4-/ MnO2 ( + 0,59 ).

    Следовательно, окислительная активность перманганата в кислой среде несравненно выше, чем в щелочной среде, и количество титруемых им восстановителей в первом случае значительно больше, чем во втором.Кроме того, при титровании в кислой среде образуются почти бесцветные ионы Mn2+, при титровании в щелочной или нейтральной среде выпадает темно - бурый осадок MnO2 ( точнее - гидрата MnO( OH )2 ),сильно затрудняющий фиксирование точки эквивалентности при титровании. По этим причинам в титриметрическом анализе используют чаще всего реакции окисления перманганатом в кислой среде.

    Окраска раствора настолько интенсивна, что индикатор обычно не требуется.

    21В

    Перманганатометрическое определение пероксида водорода основано на следующей реакции.

    Определение проводят по следующей методике. В мерную колбу вместимостью 100,0 мл помещают 5,00 мл анализируемого раствора, доводят водой до метки и перемешивают. В 3 колбы для титрования отмеривают по 10,00 мл приготовленного раствора, прибавляют в каждую колбу по 10 мл 20% раствора H2SO4 и титруют стандартным раствором перманганата калия до слабо-розового окрашивания.

    Массовую концентрацию пероксида водорода в анализируемом растворе (г/л) рассчитывают по следующей формуле:

    где M(H2O2) = 34,015 г/моль, fэкв = 1/2, Vк = 100,0 мл, Vп = 10,00 мл, Vпробы = 5,00 мл.

    Титр 0,05000 М 1/5KMnO4 по H2O2 равен 0,05000×1/2×34,015×10-3 = 8,504×10-4г/мл. Расчётная формула имеет вид

     ,

    где k - поправочный коэффициент для раствора перманганата калия.

    22В

    остаток
    Затем остаток С202- титруют раствором КМп04:
    5С20!~ +2Мп04" + 16Н+ = 10СО2 + 2Мп2+ +8Н20.
    2. Осаждают ионы Са2+ раствором оксалата аммония, взятом в избытке. Осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной

    304

    20—1280

    305

    водой, растворяют на фильтре в разбавленной серной кислоте. Образующуюся щавелевую кислоту титруют стандартным раствором перманганата калия.
    Выполнение работы. Исследуемый раствор, содержащий Са2+, в мерной колбе разбавляют дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Алнквотную часть анализируемого раствора переносят пипеткой в химический стакан вместимостью 200—250 мл, добавляют 100 мл дистиллированной воды, 1—2 мл 1 моль/л раствора НО, 1—2 капли индикатора метилового оран¬жевого и нагревают до 70—80 °С. Затем медленно, по каплям (1—2 капли в 1 с), при непрерывном перемешивании добавляют избыток нагретого раствора оксалата аммония. Расчет количества оксалата аммония проводят, как указано в разд. 12.6.2. После добавления раствора осадителя прибавляют по каплям при пере¬мешивании разбавленный раствор аммиака до исчезновения розо¬вой окраски раствора и оставляют раствор с осадком на 1 ч' на кипящей водяной бане для созревания осадка. Параллельно про¬водят осаждение не менее трех проб.
    В случае осаждения ионов кальция фиксированным объемом раствора оксалата аммоиия> с известной концентрацией (способ обратного титрования) созревший осадок оксалата кальция фильт¬руют через плотный фильтр (синяя лента), промывают несколько раз небольшими порциями дистиллированной воды осадок и стенки стакана, в котором проводилось осаждение. Фильтрат и промыв¬ные воды собирают в коническую колбу, добавляют 10 мл 1 (моль-экв)/л раствора H2SO4, нагревают на водяной бане до 70— 80 °С и титруют стандартным раствором КМп04. Таким способом определяют содержание оксалат-ионов, не вошедших в реакцию с ионами кальция.
    В ТЭ n(72Ca2+)=n[72(NH4)2C204]-n(75KMn04).
    Содержание Са2+ (в г) вычисляют nq формулам:
    gCa2+ = lC(72(NH4)2C2O4)K(NH<)!C2O

  • С (75КМп04) ККМп0(/1000] А (72Са2+) (V./ V„),

  • ?са2+ = [7"(NH<)!C2o/(NH

  • 7"кмпоЛкМпоУЛ1(75КМп04)]Л(72Са2+)(У'к/»/п).

  • При определении ионов кальция по способу замещения созрев¬ший осадок оксалата кальция количественно переносят на плотный фильтр и тщательно промывают несколько раз небольшими пор¬циями разбавленного раствора оксалата аммония для удаления ионов С1~. Признаком конца промывания может служить отсутствие белого осадка при действии на порцию (2—3 капли) промывных вод, подкисленную HNO3, раствором AgN03. Затем промывают осадок дистиллированной водой для удаления избытка оксалат-ионов (отсутствие белого осадка при действии раствора Са2+ на 2—3 капли промывных вод). Большого избытка промывных вод следует избегать, так как это может вызвать заметные потери за счет растворения осадка оксалата кальция. Бумажный фильтр про¬калывают в центре острием стеклянной палочки, которую обмы¬вают над фильтром серной кислотой, и тщательно промывают его 40—50 мл раствора 2 (моль-экв)/л H2S04 и 2 раза дистиллиро¬ванной водой порциями по 10 мл.
    Осадок оксалата кальция растворяют в серной кислоте (npCaSO, = 9.1-10"6>npcaCJo, = 2.3-10"9). ПРИ эт°м образуется эквивалентное количество щавелевой кислоты. Полученный раствор
    306
    Н2С204 нагревают на водяной бане до 70—80 °С и титруют стан¬дартным раствором КМГ1О4 до появления бледно-розовой окраски, не исчезающей 1 мин. Таким способом определяют содержание оксалат-ионов, связанных с определяемыми ионами кальция.
    В ТЭ f!(72Ca2+)=f!(72CaC204)=f!(72H2C204) =
    = п{7бКМп04); г!(72Са2+)=г!(75КМп04).
    Содержание Са2+ (в г) рассчитывают по формулам:
    §Са2+=с(75КМпО4)1/КМпОЛ(72Са2+)1/к/(10001/п),
    ?са2+ = Гкмпо/кмпоИ (7«Са*+)     [Af (7бКМп04)

    23В

    Иодометрия — титриметрический (объёмный) метод определения веществ, основанный на реакциях окисления-восстановления(разновидность оксидиметрии) с участием иода или иодида калия:

    {\displaystyle {\mathsf {I_{3}^{-}+2e^{-}\rightleftarrows 3I^{-}}}}

    Стандартный электродный потенциал данной реакции составляет +0,5355 В.

    Прямое иодометрическое титрование непосредственно раствором I2 может быть использовано, в частности, для титрования восстановителей в присутствии избытка KI:

    Этим способом определяют концентрацию As(III), Sn(II), Sb(III), сульфидов, сульфитов, тиосульфатов и др.:

    {\displaystyle {\mathsf {Na_{2}SO_{3}+H_{2}O+I_{2}\rightarrow Na_{2}SO_{4}+2HI}}}

    Возможно также определение восстановителей с избытком иода, непрореагировавшее количество которого определяется титрованием тиосульфата натрия.

    Косвенное иодометрическое титрование используется для титрования окислителей; в этом случае определяемые вещества взаимодействуют с избытком KI с образованием иода, который оттитровывается раствором тиосульфата натрия. Этот способ используется для определения концентрации Cu(II), H2O2, Br2, BrO3-, ClO-

    {\displaystyle {\mathsf {2Na_{2}S_{2}O_{3}+I_{2}\rightarrow Na_{2}S_{4}O_{6}+2NaI}}}

    {\displaystyle {\mathsf {2KI+H_{2}O_{2}\rightarrow 2KOH+I_{2}}}}

    Иодометрический метод анализа используется также для определения концентрации ионов H+:

    {\displaystyle {\mathsf {IO_{3}^{-}+5I^{-}+6H^{+}\rightarrow 3I_{2}+3H_{2}O}}}

    Иодометрический метод анализа является также основой метода Фишера по определению воды в органических растворителях.

    24ВОпределение ионов Сu2+ иодометрическим методом основано на реакции:

    2Cu2+ + 4 I– → 2 CuI↓ + I2.

    Cu2+ + I– + ē → CuI

    Е0 = +0,86 В,

    fэкв.(Cu2+) = 1

     

    Для подавления гидролиза солей меди(II) создают слабокислую среду. Выделившийся в эквивалентном количестве I2(заместитель) оттитровывают стандартизированным раствором Na2S2O3.

    I3– + 2 S2O32– → 3 I– + S4O62–.

    Ход работы

    1. Получите у лаборанта мерную колбу с раствором соли Cu2+. Доведите объем до метки дистиллированной водой, закройте колбу пробкой и хорошо перемешайте раствор.

    2. В колбу для титрования отмерьте пипеткой раствор соли меди(II), добавьте отмеренные цилиндром 5 мл 1 моль/л раствора серной кислоты, 20 мл 10% раствора КI. Поставьте в темное место на 5 мин.

    3. Заполните бюретку стандартизированным раствором тиосульфата натрия.

    4. Оттитруйте выделившийся иод тиосульфатом натрия до светло-желтой окраски суспензии в колбе, добавьте в колбу крахмал и продолжайте титровать до исчезновения синей окраски.

    5. Выполните несколько титрований до получения сходящихся результатов.

    6. Рассчитайте массу ионов Cu2+ в растворе. Проведите математическую обработку результатов анализа.

     

    25В

    Комплексонометрия (трилонометрия) — титриметрический метод, основанный на реакциях образования комплексных соединений ионов металлов с этилендиаминтетрауксусной кислотой и другими аминополикарбоновыми кислотами (комплексонами). Большинство ионов металлов взаимодействуют с комплексонами практически мгновенно с образованием растворимых в воде малодиссоциированных соединений постоянного состава. Метод позволяет определять практически все катионы и многие анионы. Комплексонометрия является составной частью комплексиметрии (хелатометрии).

    Способ обратного титрования наиболее удобен при определении ионов металлов в присутствии анионов, образующих с определяемыми ионами металла малорастворимые соединения. Например, можно определить свинец в присутствии сульфат ионов, магний в присутствии фосфат-ионов и др. Присутствие ЭДТА препятствует образованию осадков.

    Таллий (III), германий (IV), сурьма (V) образуют устойчивые комплексы с ЭДТА, но подобрать подходящий металлоиндикатор для этих элементов не удается, поэтому их определяют обратным титрованием. При выборе ионов металла для титрования избытка ЭДТА в методе обратного титрования соблюдаются два условия: 1) этот ион должен образовывать окрашенное соединение с металлоиндикатором; 2) условная константа устойчивости комплекса с ЭДТА должна быть ниже, чем комплекса ЭДТА с определяемым ионом, но не меньше 108.

    26В

    Пероксид водорода H2O2 проявляет как окислительные, так и восстановительные свойства. В зависимости от среды ОВР с его участием можно представить в виде следующих полуреакций

    Окислитель:

     

    Восстановитель

     

    H2O2 +2H+ +2e = 2H2O

    Еo=+1,77

    H2O2 +2e = 2OH–

    Eo= 0,94

    H2O2 –2e = O2 + 2H+

    Eo=–0,68

    H2O2 + 2OH– –2e = O2 + 2H2O

    Eo= +0,15

      Например, пероксид водорода в щелочной среде окисляет Cr(III) до Cr(VI)

    2[Cr(OH)4]– +3H2O2 +2OH– = 2CrO4 2– +8H2O и образуется желтый раствор хромата.

    В сильно кислой среде под действием дихромата идет окисление пероксида водорода.

    K2Cr2O7 + 4H2SO4 + 3H2O2 = 3O2 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 +7H2O

    В некоторых случаях, действие пероксида водорода на дихромат приводит к образованию различных пероксокомплексов, устойчивых только в органической фазе.

    Например, в кислой среде образуются голубого цвета соединения состава

    H2Cr2O7 + 4H2O2 =2CrO(O2)2H2O + 3H2O

    Образующееся перекисное соединение экстрагируется в органический слой, окрашивая его в синий цвет. Эту реакцию используют в аналитической химии для обнаружения хрома (VI)

    27В

    Электро́дный потенциа́л — ЭДС элемента, составленного из данного электрода и стандартного водородного электрода, электродный потенциал которого принят равным нулю. При этом знак электродного потенциала считают положительным, если в таком гальваническом элементе испытуемый электрод является катодом, и отрицательным, если испытуемый электрод является анодом. Необходимо отметить, что иногда электродный потенциал определяют как "разность потенциалов на границе электрод  – раствор", т.е. считают его тождественным потенциалу ЭДС, что не вполне правильно (хотя эти величины взаимосвязаны)..

    Возникновение электродного потенциала обусловлено переносом заряженных частиц через границу раздела фаз, специфической адсорбцией ионов, а при наличии полярныхмолекул (в том числе молекул растворителя) — ориентационной адсорбцией их. Величина электродного потенциала в неравновесном состоянии зависит как от природы и состава контактирующих фаз, так и от кинетических закономерностей электродных реакций на границе раздела фаз.

    Равновесное значение скачка потенциалов на границе раздела электрод/раствор определяется исключительно особенностями электродной реакции и не зависит от природы электрода и адсорбции на нём поверхностно-активных веществ. Эту абсолютную разность потенциалов между точками, находящимися в двух разных фазах, нельзя измерить экспериментально или рассчитать теоретически.

    28В

    Водородный электрод

    Стандартный водоро́дный электро́д — электрод, использующийся в качестве электрода сравнения при различных электрохимических измерениях и в гальванических элементах. Водородный электрод (ВЭ) представляет собой пластинку или проволоку из металла, хорошо поглощающего газообразный водород (обычно используют платину илипалладий), насыщенную водородом (при атмосферном давлении) и погруженную в водный раствор, содержащий ионы водорода. Потенциал пластины зависит[уточнить] от концентрации ионов Н+ в растворе. Электрод является эталоном, относительно которого ведется отсчет электродного потенциала определяемой химической реакции. При давлении водорода 1 атм., концентрации протонов в растворе 1 моль/л и температуре 298 К потенциал ВЭ принимают равным 0 В. При сборке гальванического элемента из ВЭ и определяемого электрода, на поверхности платины обратимо протекает реакция:

    2Н+ + 2e− = H2

    то есть, происходит либо восстановление водорода, либо его окисление — это зависит от потенциала реакции, протекающей на определяемом электроде. Измеряя ЭДС гальванического электрода при стандартных условиях (см. выше) определяют стандартный электродный потенциал определяемой химической реакции.

    ВЭ применяют для измерения стандартного электродного потенциала электрохимической реакции, для измерения концентрации (активности) водородных ионов, а также любых других ионов. Применяют ВЭ так же для определения произведения растворимости, для определения констант скорости некоторых электрохимических реакций.

    Наиболее важные требования к электродам сравнения:

    1) Электрод должен работать в интервале температур.

    2) Стабильность работы.

    3) Воспроизводимость результатов.

    4) Должен быть совместим с исследуемым расплавом.

  • Отсутствие стационарных потенциалов.

    Устройство

  • Standard hydrogen electrode 2009-02-06.svg

    Схема стандартного водородного электрода:

  • Платиновый электрод.

  • Подводимый газообразный водород.

  • Раствор кислоты (обычно HCl), в котором концентрация H+ = 1 моль/л.

  • Водяной затвор, препятствующий попаданию кислорода воздуха.

  • Электролитический мост (состоящий из концентрированного р-ра KCl), позволяющий присоединить вторую половину гальванического элемента.

  • Из истории

    Несмотря на сложность в эксплуатации (необходимость постоянного притока газообразного водорода) водородный электрод был известен давно.

  • Водородные электроды собственной конструкции были центральным инструментом работ С. П. Л. Сёренсена, в результате которых появилась современная теория рН-метрии (1909).

  • В первых опытах по внутрижелудочной рН-метрии использовался рН-зонд Дж. Ф. Макклендона, электродом сравнения в котором был водородный электрод, вводимый в составе рН-зонда в желудок человека (1915).


  • 29В

    Хлоридсеребряный электрод

    Стеклянный и хлоридсеребряный (слева) электроды pH-метра

    Хлоридсере́бряный электро́д (ХСЭ) благодаря стабильности потенциала и простоте конструкции является одним из наиболее часто употребляемых в лабораторной практике электродов сравнения.

    Представляет собой серебряную пластинку или проволочку, покрытую слоем малорастворимой соли серебра (обычно — хлорида) и опущенной в растворхлорида калия, насыщенный AgCl.

    Схематически записывается как: Ag(тв.) | AgCl(тв.) | HCl (водн.) ┊ исследуемый раствор.

    Потенциалоопределяющим для такого электрода является анион хлорида в равновесии: Ag + Cl−↔ AgCl + е

    В области температур 0-95 °С потенциал хлорсеребряного электрода описывается уравнением:

    Е = 0,23655 — 4,8564 × 10−4t — 3,4205 × 10−6t 2 + 5,869 × 10−9t 3

    Воспроизводимость значений потенциалов ± 0,2 мВ; при низких температурах (15 °С) может быть достигнута воспроизводимость ± 0,05 мВ.

    При 25 °С потенциал насыщенного ХСЭ составляет 0,22234 В[1].

    Значения стандартных потенциалов хлорсеребряного электрода при различных температурах:

    ) Хлорсеребряный электрод (ХСЭ) Ag, AgCl|Cl– представляет собой серебряный проводник, покрытый твердым AgCl, который погружен в насыщенный раствор KCl.

    Серебро электрохимически взаимодействует со своим ионом: 

    Ag+ + e– = Ag.

    Уравнение Нернста для этого процесса: 


    Стеклянные электроды — тип ионоселективных электродов, сделанных из легированных стеклянных мембран, которые чувствительны к специфическим ионам, используемые для определения концентрации ионов в растворе. Важная часть приборов химического анализа и физико-химических исследований. В современной практике широко применяются мембранные ионоселективные электроды (ИСЭ, в том числе и стеклянные), являющиеся частью гальванического элемента. Электрический потенциал электродной системы в растворе чувствителен к изменению содержания определённого вида ионов, что выражается и в зависимости электродвижущей силы (ЭДС) гальванического элемента от концентрации этих ионов.

    30В

    4.1. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ

    Отличительным признаком окислительно-восстановительных (редокс-) реакций является перенос электронов между реагирующими частицами – ионами, атомами, молекулами, комплексами, в результате чего изменяется степень окисления реагирующих частиц, например,

     Fe2+ - e- → Fe3+.

    Поскольку электроны не могут накапливаться в растворе, одновременно должны протекать два процесса – отдача и принятие электронов, т. е. процессокисления одних и восстановления других частиц. Таким образом, любая окислительно-восстановительная реакция всегда может быть представлена в виде двух полуреакций

    aОx1 + bRed2 → аRed1 + bОx2,

    аОx1 + nе- → aRed1,

    bRed2 – nе- → bОx2,

    где Ox – окисленная форма, Red – восстановленная форма.

    Исходная частица и продукт каждой полуреакции составляют сопряженную окислительно-восстановительную пару или систему. Иными словами, в вышеприведенных полуреакциях Red1 является сопряженным с Оx1, а Оx2 сопряжен с Red2.

    В качестве доноров или акцепторов электронов могут выступать не только частицы, находящиеся в растворе, но и электроды. В этом случае окислительно-восстановительная реакция происходит на границе электрод-раствор и называется электрохимической.

    Потенциалы, возникающие в живых организмах – диффузионные, мембранные, межфазовые, окислительно-восстановительные – являются по своей химической природе аналогами электродных потенциалов. В тканях организма, даже внутри одной клетки, имеются мембранные и межфазовые потенциалы, обусловленные морфологической и химической неоднородностью внутреннего содержания клеток. При работе сердца, сокращениях мышц и т.д. возникают так называемые токи действия, являющиеся результатом различной проницаемости клеточных мембран для различных ионов. Вследствие этого концентрация ионов по обеим сторонам мембраны неодинакова (возникает мембранный потенциала). В момент возбуждения (сокращения мышц и т.д.) избирательность проницаемости мембран утрачивается и сквозь них устремляется поток ионов – возникает электрический ток.

    Существует теория возникновения биоэлектрических потенциалов. Согласно ей, в покое электролиты внутри клетки избирательно связываются белками, в результате возникает межфазовая разность потенциалов между протоплазмой и водным раствором электролита (потенциал покоя). При возбуждении или повреждении клетки фазовые свойства белков протоплазмы изменяются, распределение ионов становится другим и соответственно меняется потенциал (возникает потенциал действия или повреждения). Величина потенциала покоя для нервных волокон у амфибий составляет 70 мВ, для мышечных волокон сердца теплокровных животных – 95 мВ.

    Окислительно-восстановительные ( red/ox - редокс) потенциалы имеют большое значение в физиологии растений и животных. К числу редокс-систем животных относят такие системы в крови и тканях как гем-гематин и цитохромы, в которых содержится двух- и трехвалентное железо; аскорбиновая кислота (витамин С), находящаяся в окисленной и восстановленной формах; система глютатиона, цистин-цистеин и др.

    Важнейший процесс биологического окисления, а именно, перенос электронов и протонов с окисляемого субстрата на кислород, осуществляемый в тканях при помощи строго определенного ряда промежуточных ферментов-переносчиков, также представляет собой цепь окислительно-восстановительных процессов, каждое звено этой цепи соответствует той или иной редокс-системе, характеризующейся определенным редокс-потенциалом.

    Окислительно-восстановительные реакции играют важную роль в процессах почвообразования, на что впервые указал В.Р. Вильямс. Нормальный рост и развитие растений возможны только при определенном окислительно-восстановительном состоянии почвы.

    Большая величина редокс-потенциала почвы указывает на то, что в почвенном растворе содержатся в значительном количестве вещества, находящиеся в окисленной форме. В качестве окислителей в почвенном растворе выступает главным образом кислород и некоторые ионы, способные присоединять электроны – анион азотной кислоты NO3- трехвалентные катионы железа, марганца и др.

    Малое значение редокс-потенциала почвы обусловлено наличием в ней значительных количеств восстановителей, к которым относятся, прежде всего, легко окисляющиеся органические вещества, а также двухвалентные катионы железа и марганца.

    Преобладание в почве окислителей приводит к тому, что ионы Fe ++ и Mn++ окисляются в трехвалентные ионы, которые выпадают из почвенного раствора в виде нерастворимых соединений. В результате этого нарушается нормальное питание растений, т.к. они не получают необходимого количества железа и марганца.

    При избытке в почве восстановителей железо и марганец находятся в растворе в виде двухвалентных ионов в таких концентрация, при которых они оказывают вредное действие на растительные организмы.

    Как показали многочисленные исследования, для нормального развития растений необходимо, чтобы редокс-потенциал почвы находился в пределах 0,2-0,7 В.

    31В

    Стеклянный электрод

      Стеклянный электрод изготовляется из специальный сортов стекла, о бладающих некоторой электропроводностью, достаточной, чтобы тонкую пленку из такого стекла можно было бы включить в качестве составляющей электрической цепи. Для измерения pH используется стекло, электропроводность которого обусловлена перемещением в стекле ионов H+ (электропроводность любого стекла обусловлена способностью к перемещению катионов относительно неподвижного остова - полианиона полимерной кремниевой кислоты).

      Собственно стеклянный электрод представляет собой стеклянную трубку с выдутым на ее конце шариком с очень тонкой стенкой, в которую залита суспензия AgCl в растворе HCl и погружена серебряная проволока. Таким образом, внутри трубки с шариком находится хлорсеребряный электрод. Для измерения pH стеклянный электрод погружают в испытуемый раствор (тем самым не внося в него никаких посторонних веществ). В этот же раствор напрямую или через электролитический ключ погружают электрод сравнения.

      Таким образом, образуется гальванический элемент, состоящий из хлорсеребрянного электрода и электрода сравнения, но внутренняя электролитическая цепь этого элемента включает электропроводную стеклянную пленку, а также исследуемый раствор.

      В полученной системе перенос электронов от хлорсеребрянного электрода к электроду сравнения, происходящий под действием непосредственно измеряемой разности потенциалов, неизбежно сопровождается переносом эквивалентного количества протонов из внутренней части стеклянного электрода в испытуемый раствор. Если считать концентрацию ионов H+ внутри стеклянного электрода постоянной, то измеряемая ЭДС является функцией только активности ионов водорода, т.е. pH исследуемого раствора.

    4.1 Определение рН с применением водородного электрода

    Залив в ячейку с водородным электродом испытуемую жидкость, присоединяют его к электролизеру и в течении 20 минут насыщают электрод водородом. Затем, не отключая электролизер, составляют гальванический элемент из водородного и насыщенного каломельного электродов (в данном случае функцию электрода сравнения выполняет каломельный электрод).

    (–) Рt (Н2) / Н+ // Нg2Сl2 / Нg (+)

    Подключив полученный гальванический элемент к потенциометру Р-37, определяют компенсационным методом ЭДС элемента (порядок определения ЭДС описан в работе 3).

    Зависимость электродного потенциала водородного электрода от рН среды описывается уравнением (4.1):

                       (1)

    Определив ЭДС элемента, по формуле (4.2) вычисляют рН испытуемого раствора:

                       (2)

    Здесь Е - ЭДС гальванического элемента, В;
    Φкал - потенциал каломельного электрода, В.

    32В

    ПРИНЦИП РАБОТЫ ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА

    Простейший  состоит из стеклянного (или другого какого-либо материала) сосуда (рис), внутри которого помещаются на некотором расстоянии друг от друга цинковая и угольная (или медная) пластинки. Эти пластинки обычно называются электродами или полюсами элемента. В сосуд наливается электролит — раствор какой-либо соли или кислот в дистиллированной воде. В результате химического воздействия электролита на электроды элемента на последних появятся противоположные электрические заряды, причем цинковая пластинка окажется заряженной отрицательно [поэтому она и обозначена на рисунгальванический элементок 1 знаком (—)], а угольная — положительно [обозначена знаком (+)].

    лектро́дный потенциа́л — ЭДС элемента, составленного из данного электрода и стандартного водородного электрода, электродный потенциал которого принят равным нулю. При этом знак электродного потенциала считают положительным, если в таком гальваническом элементе испытуемый электрод является катодом, и отрицательным, если испытуемый электрод является анодом. Необходимо отметить, что иногда электродный потенциал определяют как "разность потенциалов на границе электрод  – раствор", т.е. считают его тождественным потенциалу ЭДС, что не вполне правильно (хотя эти величины взаимосвязаны)..

    Возникновение электродного потенциала обусловлено переносом заряженных частиц через границу раздела фаз, специфической адсорбцией ионов, а при наличии полярныхмолекул (в том числе молекул растворителя) — ориентационной адсорбцией их. Величина электродного потенциала в неравновесном состоянии зависит как от природы и состава контактирующих фаз, так и от кинетических закономерностей электродных реакций на границе раздела фаз.

    Равновесное значение скачка потенциалов на границе раздела электрод/раствор определяется исключительно особенностями электродной реакции и не зависит от природы электрода и адсорбции на нём поверхностно-активных веществ. Эту абсолютную разность потенциалов между точками, находящимися в двух разных фазах, нельзя измерить экспериментально или рассчитать теоретически.

    Измерение потенциалов

    Практическое значение имеют относительные электродные потенциалы, обычно называемые просто электродные потенциалы, представляющие собой разность электродных потенциалов рассматриваемого электрода и электрода сравнения — чаще всего нормального водородного электрода, электродный потенциал которого условно принимается равным нулю (для водных систем).

    33В

    3. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

     

    Хроматография – процесс, основанный на многократном повторении актов сорбции и десорбции вещества при перемещении его в потоке подвижной фазы вдоль неподвижного сорбента. Разделение сложных смесей хроматографическим способом основано на различной сорбируемости компонентов смеси. В процессе хроматографирования так называемая подвижная фаза (элюент), содержащая анализируемую пробу, перемещается через неподвижную фазу. Обычно неподвижная фаза представляет собой вещество с развитой поверхностью, а подвижная – поток газа или жидкости, фильтрующейся через слой сорбента. При этом происходит многократное повторение актов сорбции – десорбции, что является характерной особенностью хроматографическогопроцесса и обуславливает эффективность хроматографического разделения.

    Качественный хроматографический анализ, т.е. индетификация вещества по его хроматограмме, может быть выполнен сравнениемхроматограических характеристик, чаще всего удерживаемого объема (т.е. объема подвижной фазы, пропущенной через колонку от начала ввода смеси до появления данного компонента на выходе из колонки), найденных при определенных условиях для компонентов анализируемой смеси и для эталона.

    Количественный хроматографический анализ проводят обычно на хроматографе. Метод основан на измерении различных параметровхроматографического пика, зависящих от концентрации хроматографируемых веществ – высоты, ширины, площади и удерживаемого объема или произведения удерживаемого объема на высоту пика.

    В количественной газовой хроматографии применяют методы абсолютной градуировки и внутренней нормализации, или нормировки. Используется также метод внутреннего стандарта. При абсолютной градуировке экспериментально определяют зависимость высоты или площади пика от концентрации вещества и строят градуировочные графики или рассчитывают соответствующие коэффициенты. Далее определяют те же характеристики пиков в анализируемой смеси, и по градуировочному графику находят концентрацию анализируемого вещества. Этот простой и точный метод является основным при определении микропримесей.

    При использовании метода внутренней нормализации принимают сумму каких-либо параметров пиков, например сумму высот всех пиков или сумму их площадей, за 100%. Тогда отношение высоты отдельного пика к сумме высот или отношение площади одного пика к сумме площадей при умножении на 100 будет характеризовать массовую долю (%) компонента в смеси. При таком подходе необходимо, чтобы зависимость величины измеряемого параметра от концентрации была одинаковой для всех компонентов смеси.

     

    3.1 Виды хроматографических методов

     

    Хроматография впервые была введена в аналитическую практику русским ботаником М.С. Цветом. В первых же работах с помощью этого метода М.С. Цвет установил, что считавшийся однородным зеленый пигмент растений хлорофилл на самом деле состоит из нескольких веществ. При пропускании экстракта зеленого листа через колонку, заполненную порошком мела, и промывании петролейным эфиром он получил несколько окрашенных зон, что несомненно говорило о наличии в экстракте нескольких веществ. Впоследствии это было подтверждено другими исследователями. Этот метод он назвалхроматографией, хотя сам же указал на возможность разделения и бесцветных веществ.

                Вещество подвижной фазы непрерывно вступает в контакт с новыми участками адсорбента и частью адсорбируется, а адсорбированное вещество контактирует со свежими порциями подвижной фазы и частично десорбируется.

                Таким образом, создателю хроматографического метода был известен один механизм взаимодействия разделяемых веществ с материалом колонки – молекулярная адсорбция.

    М.С. Цвет сформулировал закон, который назвал законом адсорбционного замещения:

                Вещества, растворенные в определенной жидкости, образуют определенный адсорбционный ряд А, В, С,…, выражающий относительное адсорбционное сродство его членов к адсорбенту. Каждый из членов адсорбционного ряда, обладая большим адсорбционным сродством, чем последующий, вытесняет его из соединения и в свою очередь вытесняется предыдущим.

                Таким образом, основным условием для осуществления хроматографического процесса – процесса разделения веществ на колонке – М.С. Цвет считал различие в адсорбируемости.

              В современной хроматографии для разделения веществ кроме молекулярной адсорбции используют и другие физико-химические явления. Имеется несколько классификаций, основанных на различных принципах. Общепринятыми являются следующие.

                По агрегатному состоянию применяемых фаз. Согласно этой классификации хроматографию подразделяют на газовую и жидкостную. Газоваявключает газо-жидкостную и газо-адсорбционную хроматографию. Жидкостная хроматография подразделяется на жидкостно – жидкостную, жидкостно – адсорбционную и жидкостно – гелевую. Первое слово в этой классификации характеризует агрегатное состояние подвижной фазы.

                По механизмам разделения, т.е. по характеру взаимодействия между сорбентом и сорбатом. По этой классификации хроматографию подразделяют на следующие виды:

    1. адсорбционная хроматография – разделение основано на различии в адсорбируемости разделяемых веществ твердым адсорбентом;

    2.      распределительная хроматография – разделение основано на различии в растворимости разделяемых веществ в неподвижной фазе (газовая хроматография) и на различии в растворимости разделяемых веществ в подвижной и неподвижной жидких фазах;

    3.      ионообменная хроматография – разделение основано на различии в способности разделяемых веществ к ионному обмену;

    4.  проникающая хроматография – разделение основано на различии в размерах или формах молекул разделяемых веществ, например, при применении молекулярных сит (цеолитов);

    5.     осадочная хроматография – разделение основано на образовании различных по растворимости осадков разделяемых веществ с сорбентом;

    6. адсорбционно-комплексообразовательная хроматография – разделение основано на образовании координационных соединений различной прочности в фазе или на поверхности адсорбента.

    Следует иметь в виду, что очень часто процесс разделения протекает по нескольким механизмам.

    По применяемой технике:

    1)      колоночная хроматография – разделение веществ проводится в специальных колонках;

    2)   плоскостная хроматография: а – бумажная – разделение веществ проводится на специальной бумаге; б – тонкослойная – разделение веществ проводится в тонком слое сорбента.

    В колоночной и тонкослойной хроматографии можно использовать любой из приведенных выше механизмов разделения, в бумажной хроматографии чаще всего применяют  распределительный и ионообменный механизмы.

                По способу относительного перемещения фаз различают фронтальную, или элюэнтную, и вытеснительную хроматографию.

    34В

    ассмотрим основные механизмы распределения веществ между подвижной и неподвижной фазами на примере колоночной хроматографии.

    Адсорбционная хроматография. Неподвижная фаза представляет собой твердое вещество, на активных центрах которого адсорбируются молекулы определяемых веществ. Разделение может быть основано на различиях их полярностей: чем полярнее вещество, тем сильнее оно адсорбируется на неподвижной фазе и дольше задерживается на ней.

    Распределительная хроматография. Неподвижная фаза представляет собой текучее вещество, нанесенное на твердый носитель или химически связанное с ним. Компоненты смеси, пропускаемой через колонку, разделяются вследствие разной растворимости в неподвижной фазе. Как в газовой, так и в жидкостной распределительной хроматографии используют неподвижные фазы с разной полярностью и другими химическими свойствами, от которых зависит растворимость определяемых веществ. Одна из разновидностей распределительной хроматографии – газожидкостная хроматография (ГЖХ) с жидкой неподвижной фазой и газовой подвижной.

    Вытеснительная хроматография. Неподвижная фаза представляет собой твердое пористое вещество. Крупные молекулы разделяемой смеси не проникают в поры и, не задерживаясь в неподвижной фазе, увлекаются растворителем. Молекулы среднего размера застревают в некоторых порах и на какое-то время остаются в неподвижной фазе, а мелкие молекулы проникают во все поры и перемещаются очень медленно. Так происходит разделение молекул по размерам, а следовательно, по молекулярной массе. Методом вытеснительной хроматографии можно разделять вещества с мол. массой от 100 до 100 000 000.

    Ионообменная хроматография. Неподвижной фазой является ионит – твердое, практически нерастворимое в воде и органических растворителях вещество, содержащее ионогенные функциональные группы, способные обменивать свои ионы на ионы, присутствующие в подвижной фазе. Для разделения анионов (органических кислот, аминокислот или хлорид-, нитрат-, сульфат-ионов) используются аниониты, содержащие аминогруппу или четвертичный аммоний. В состав катионитов, применяемых для разделения катионов (аминокислот или ионов металлов), входят карбоновые или сульфокислоты.

    Гель-хроматография является одним из видов вытеснительной хроматографии и основана на использовании различия в размерах молекул. Неподвижной фазой является растворитель, находящийся в порах геля, а подвижной – сам растворитель. В процессе гель-хроматографирования могут быть отделены крупные молекулы, которые гелем не сорбируются, так как их размеры превышают размеры пор геля, от мелких, которые проникают в поры, а затем могут быть элюированы.

    35В

    бумажная хроматография — метод анализа состава исследуемого образца. Был открыт в 1944 году Констоном, Гордоном, Мартином и Сингом, которые использовали его для анализа смесей аминокислот. Мартин и Синг впоследствии были удостоены Нобелевской премии за открытие распределительной хроматографии. В последующие 10 лет этот метод получил огромное распространение, но с 1952 года бумажную хроматографию начал вытеснять новый метод тонкослойной хроматографии (являющийся по сути обобщением бумажной). Последний оказался эффективнее благодаря большей скорости эксперимента, пригодности для препаративных целей и более широким возможностям обнаружения. Поэтому сейчас бумажная хроматография уже практически не применяются, а методы её давно не совершенствуются

    Классификация

    Бумажной хроматографию, как и хроматографию вообще, можно разделить на распределительную, адсорбционную и ионообменную, а также на препаративную и аналитическую. В распределительной бумажной хроматографии можно выделить нормальную и обращённо-фазную хроматографию. В последнем случае (в отличие от нормального подхода) неподвижная фаза более липофильна, чем подвижная. Этот метод применяется для разделения липофильных веществ.

    Методика

    В бумажной хроматографии вещества различаются по их относительному положению на бумаге после того, как растворитель пройдёт определённое расстояние. Небольшое количество раствора смеси (10-20мкл), которую нужно разделить, наносят в отмеченную точку на бумаге и высушивают. Полученное пятно называют стартовым. Затем бумагу помещают в герметичную камеру и один её конец погружают в растворитель, который является подвижной фазой. Под действием капиллярных сил растворитель движется по бумаге, растворяя и увлекая за собой компоненты образца. До начала движения образец должен полностью раствориться, поэтому скорость растворения компонентов в подвижной фазе является одним из факторов, определяющих эффективность разделения. После того, как растворитель пройдёт определённое расстояние, лист вынимают и сушат. Затем образовавшиеся пятна, которые могут быть как видимые, так и невидимые, обнаруживают и отмечают.

    Отношение расстояния, пройденного пятном, к расстоянию, пройденному растворителем стандартно обозначается Rf. Эта величина зависит от вещества, бумаги и природы растворителя. Бумажные хроматограммы могут проявляться в восходящем, нисходящем и горизонтальном токе растворителя, что слабо отражается на их качестве. Поэтому выбор определяется другими факторами: по сравнению с восходящей хроматографией нисходящая имеет определённые преимущества. А именно, она требует меньше времени и не ограничена по длине пробега. С другой стороны, для нисходящей БХ играет важную роль тщательность подготовки камеры, так как загрязнение или плохой контакт бумаги в месте соприкосновения со стенкой лодочки может приводить к неоднородному току и, как следствие, образованию полос.

    Буш и Кроушоу предложили методику скоростной БХ. Эта методика предусматривает применение более узких камер, горизонтальное хроматографирование, насыщение атмосферы камеры парами растворяющей системы, а главное — предварительную пропитку бумаги водной неподвижной фазой. Нередко весьма эффективна оказывается т. н.двумерная БХ, которая заключается в том, что после проведения хроматографии в одном направлении бумагу высушивают и повторно хроматографируют с другим растворителем под прямым углом к первоначальному направлению. При этом часто происходит разделение веществ, которые не разделяются в первом растворителе.

    Обнаружение

    Пятна на хроматограммах могут быть обнаружены по цвету, флуоресценции, с помощью химических реакций, для чего бумагу опрыскивают или погружают в различные реагенты, или же по радиоактивности. Идентификацию проводят обычно путём сравнения с образцами с известными величинами Rf или после элюирования, которое сводится к вырезанию зоны, содержащей пятно, и последующему промыванию её соответствующим растворителем

    36В

    Адсорбция (лат. ad — на, при, в; sorbeo — поглощаю) — увеличение концентрации растворенного вещества у поверхности раздела двух фаз (твердая фаза — жидкость, конденсированная фаза — газ) вследствие нескомпенсированности сил межмолекулярного взаимодействия на разделе фаз[1]. Адсорбция является частным случаем сорбции, процесс, обратный адсорбции — десорбция[2].

    Адсорбция из растворов более сложное явление по сравнению с газовой адсорбцией, потому что наряду с адсорбцией растворенного вещества на поверхности адсорбента может происходить адсорбция растворителя. В результате этого между адсорбентом и растворителем происходит конкуренция за «обладание» адсорбентом и чес хуже адсорбируется растворитель, тем лучше адсорбируется растворенное вещество.

    Среди адсорбентов можно выделить два основных типа: гидрофильные- хорошо смачивающиеся водой; и гидрофобные – которые смачиваются органическими жидкостями. К гидрофильным относятся: силикагель, глины, пористое стекла, осадочные породы, горные породы – диатомит (кизельгур), трепел. Эти адсорбенты целесообразно использовать для адсорбции из неводных растворов: для очистки сиропов, нефтепродуктов, при очистке жиров от свободных жирных кислот, смолистых и красящих веществ. Гидрофобные – активированный уголь, графит, тальк – хорошо адсорбируют вещества из водных растворов. Их используют в спиртовом производстве для удаления сивушных масел; в сахарной и крахмалопаточной промышленности для обесцвечивания сахарных и глюкозных сиропов. Адсорбция зависит от строения адсорбтива. Дифильные молекулы растворенного вещества на твердом адсорбенте ориентируются на его поверхности так, чтобы полярная часть молекулы была обращена к полярной фазе, а неполярная часть – к неполярной.

    Адсорбция электролитов. Сильные электролиты в водных растворах практически полностью диссоциированы на ионы, и, как правило, на твердом адсорбенте из раствора адсорбируются преимущественно ионы одного вида.

    Влияние природы растворителя, растворенного вещества, структуры и свойств поверхности адсорбента на величину адсорбции из растворов может быть представлено лишь качественно. Преимущественная адсорбция из растворов или катиона или аниона зависит от природы ионов – их заряда, радиуса и степени гидратации. Чем больше заряд иона, тем лучше он адсорбируется. Из ионов с одинаковым зарядом лучше сорбируется ион, имеющий наибольший радиус, т.к. он имеет наименьшую степень гидратации. Гидратная оболочка препятствует адсорбции, поэтому чем меньше степень гидратации, тем ион лучше адсорбируется.

    Правило Фаянса-Панетта: на поверхности кристаллического твердого тела из раствора адсорбируется тот из ионов, который входит в состав кристаллической решетки или может образовывать с одним из ионов решетки малорастворимое соединение.

    Характерная особенность адсорбции из растворов – вытеснение в поверхностном слое молекул одного компонента другим при изменении концентрации раствора.


    Уравнение  Фрейндлиха

    Теоретические представления, развитые Ленгмюром и Поляни, в значительной степени идеализируют и упрощают истинную картину адсорбции. На самом деле поверхность адсорбента неоднородна, между адсорбированными частицами имеет место взаимодействие, активные центры не являются полностью независимыми друг от друга и т.д. Все это усложняет вид уравнения изотермы. Г. Фрейндлих показал, что при постоянной температуре число молей адсорбированного газа или растворенного вещества, приходящееся на единицу массы адсорбента (т.н. удельная адсорбция x/m), пропорционально равновесному давлению (для газа) или равновесной концентрации (для веществ, адсорбируемых из раствора) адсорбента, возведенным в некоторую степень, которая всегда меньше единицы:

                               (IV.15)

                   

    37В

    Коллоидные системы

    [править | править вики-текст]

    Материал из Википедии — свободной энциклопедии

    Текущая версия страницы пока не проверялась опытными участниками и может значительно отличаться от версии, проверенной 15 декабря 2015; проверки требуют 3 правки.

    Коллоидные системы, коллоиды (др.-греч. κόλλα — клей + εἶδος — вид; «клеевидные») — дисперсные системы, промежуточные между истинными растворами игрубодисперсными системами — взвесями, в которых дискретные частицы, капли или пузырьки дисперсной фазы, имеющие размер хотя бы в одном из измерений от 1 до 100 нм, распределены в дисперсионной среде, обычно непрерывной, отличающейся от первой по составу или агрегатному состоянию. В свободнодисперсных коллоидных системах (дымы, золи) частицы не выпадают в осадок.

    Основные свойства
  • Коллоидные частицы не препятствуют прохождению света.

  • В прозрачных коллоидах наблюдается рассеивание светового луча (эффект Тиндаля).

  • Дисперсные частицы не выпадают в осадок — Броуновское движение поддерживает их во взвешенном состоянии, но в отличие от броуновского движения частиц, дисперсные частицы в коллоидных растворах не могут встретиться, что обусловлено одинаковым зарядом частиц.

  • Основные виды
  • дым — взвесь твёрдых частиц в газе.

  • туман — взвесь жидких частиц в газе.

  • аэрозоль — состоит из мелких твёрдых или жидких частиц, взвешенных в газовой среде

  • пена — взвесь газа в жидкости или твёрдом теле.

  • эмульсия — взвесь жидких частиц в жидкости.

  • золь — ультрамикрогетерогенная дисперсная система, лиозоль — золь с жидкостью в качестве дисперсионной среды.

  • гель — взвесь из двух компонентов, один из которых образует трёхмерный каркас, пустоты в котором заполнены низкомолекулярным растворителем (обладает некоторыми свойствами твёрдого тела).

  • суспензия — взвесь твёрдых частиц в жидкости.

  • 38В

    Коагуляцией называется процесс укрупнения частиц дисперсной фазы. Коагуляция коллоидов может быть вызвана различными причинами: добавлением электролитов, механическим воздействием, изменением температуры, прохождением электрического тока, действием лучистой энергии и т. д. Главными причинами, определяющими устойчивость лиофобных коллоидов является их элек­трический заряд и сольватация ионов стабилизатора. Поэтому основой их коагуляции будут различные приемы лишения за­ряда и уменьшения сольватации ионов. Обычно это достигает­ся действием растворов электролитов. При добавлении растворов электролитов происходит сжатие диффузного слоя и уменьшение ζ -потенциала частицы. Как правило, коагуляция нарастает, когда ζ - потенциал становится меньше некоторого критического значения.

    Седимента́ция (осаждение) — оседание частиц дисперсной фазы в жидкости или газе под действием гравитационного поля или центробежных сил.

    Скорость седиментации зависит от массы, размера, формы и плотности вещества частицы, вязкости и плотности среды, а также от ускорения, силы тяжести и действующих на частицы центробежных сил.

    В поле гравитационных сил седиментируют частицы грубодисперсных систем; в поле центробежных сил возможна седиментация коллоидных частиц и макромолекул (см.центрифугирование).

    Седиментацию используют в промышленности при обогащении полезных ископаемых, различных продуктов химической и нефтехимической технологии, при водоочистке и др.

    Седиментация в центрифугах и ультрацентрифугах, а также в гравитационном поле лежит в основе седиментационного анализа.

    39В

    Методы получения лиофобных коллоидов

    Коллоидные системы по степени дисперсности занимают промежуточное положение между истинными растворами (молекулярно- или ионно-дисперсными системами) и грубодисперсными системами. Поэтому коллоидные растворы могут быть получены либо путем ассоциации (конденсации) молекул и ионов истинных растворов, либо дальнейшим раздроблением частиц дисперсной фазы грубодисперсных систем.

    Методы получения коллоидных растворов также можно разделить на две группы: методыконденсации и диспергирования (в отдельную группу выделяется метод пептизации, который будет рассмотрен позднее). Еще одним необходимым для получения золей условием, помимо доведения размеров частиц до коллоидных, является наличие в системе стабилизаторов – веществ, препятствующих процессу самопроизвольного укрупнения коллоидных частиц.

    Дисперсионные методы

    Дисперсионные методы основаны на раздроблении твердых тел до частиц коллоидного размера и образовании таким образом коллоидных растворов. Процесс диспергирования осуществляется различными методами: механическим размалыванием вещества в т.н. коллоидных мельницах, электродуговым распылением металлов, дроблением вещества при помощи ультразвука.

    Методы конденсации

    Вещество, находящееся в молекулярно-дисперсном состоянии, можно перевести в коллоидное состояние при замене одного растворителя другим – т.н. методом замены растворителя. В качестве примера можно привести получение золя канифоли, которая не растворяется в воде, но хорошо растворима в этаноле. При постепенном добавлении спиртового раствора канифоли к воде происходит резкое понижение растворимости канифоли, в результате чего образуется коллоидный раствор канифоли в воде. Аналогичным образом может быть получен гидрозоль серы.

    Коллоидные растворы можно получать также и методом химической  конденсации, основанном на проведении химических реакций, сопровождающихся образованием нерастворимых или малорастворимых веществ. Для этой цели используются различные типы реакций – разложения, гидролиза, окислительно-восстановительные и т.д. Так, красный золь золота получают восстановлением натриевой соли золотой кислоты формальдегидом:

    NaAuO2 + HCOH + Na2CO3  ––>  Au + HCOONa + H2O