Лекции по химии

Формат документа: doc
Размер документа: 1.8 Мб





Прямая ссылка будет доступна
примерно через: 45 сек.



  • Сообщить о нарушении / Abuse
    Все документы на сайте взяты из открытых источников, которые размещаются пользователями. Приносим свои глубочайшие извинения, если Ваш документ был опубликован без Вашего на то согласия.

Лекции по неорганической химии
для студентов очного отделения
факультета лесного хозяйства
План лекций
1. Скорость химической реакции. Химическое равновесие.
2. Растворы. Протолитические процессы и равновесия.
2.1 Классификация растворов. Тепловые и объемные эффекты.
2.2 Электролитическая диссоциация. Сильные и слабые электролиты.
2.3 Сильные электролиты. Теория Дебая - Хюккеля.
2.4 Теория кислот и оснований по Бренстеду – Лоури.
2.5 Ионное произведение воды. Водородный и гидроксильный показатель.
2.6 Буферные растворы
2.7 Гидролиз солей
3. Строение атома. Периодический закон
4. Химическая связь
5. Комплексные соединения
6. Окислительно - восстановительные реакции.
7.Редокспотенциалы и направление протекания окислительно- восстановительных реакций.
8.Химия биогенных элементов и их соединений.
8.1 Химия элементов VI группы. Халькогены.
8.2 Химия элементов V группы.




1. Скорость химической реакции. Химическое равновесие
Раздел химии, изучающий скорость химических реакций и механизмы их протекания называется химической кинетикой. Все реакции протекают во времени. Одни идут очень быстро (взрывы, горение), другие медленно (формирование горных пород). Но все реакции подчиняются общим законам.
Все реакции можно разделить на две группы:
Гомогенные – реагирующие вещества находятся в одной фазе – газообразной или жидкой.
N2 + 3H2 → 2NH3
Гетерогенные – реагирующие вещества находятся в разных фазах
Газ – твердое тело
Жидкость – Твердое тело
Газ – жидкость
С + O2 → CO2
Рассмотрим в общем виде химическую реакцию и изменение концентраций реагирующих веществ со временем:
А + В → C + D
Где: A и В – исходные вещества, С и D – продукты.
За скоростью реакции можно следить по изменению концентрации любого вещества, как по исходному, так и по продуктам.

Рис. 1 Зависимость изменения концентрации продуктов (1) и исходных веществ (2) от времени.
Допустим, мы следим за скоростью реакции по исходному веществу. В какой - то момент времени t1 ему будет соответствовать концентрация С1, а моменту времени t2 будет соответствовать концентрация С2. Тогда средняя скорость реакции будет описываться уравнением:
Vср = - С2 - С1/ t2-t1 или: Vср = - ∆С/∆t
- , если расчет ведется по исходным веществам;
+ , расчет ведется по продуктам реакции.
Истинная скорость реакции: Vист = - dC/dt
Скорость химической реакции – это изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени.
Скорость гомогенной реакции – это количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объёма системы:
Vгомог= ;
Размерность скорости гомогенной реакции: моль/ л ∙ с
Скоростью гетерогенной реакции - это количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на единице поверхности раздела (или массы, объёма твердой фазы, когда затруднительно определение величины поверхности твёрдого тела):
Vгетерог =
Размерность скорости гетерогенной реакции: моль/ м2∙с
Факторы, влияющие на скорость реакции:
Природа вещества
Концентрация
Температура
Наличие катализаторов и ингибиторов
I. Влияние природы реагирующих веществ
Все вещества реагируют с разной скоростью, но иногда можно выделить реакционные серии, например взаимодействие щелочных металлов с водой:
2H2O + 2Me →2MеOH + H2
Здесь химизм процесса – перенос электрона от металла к иону водорода.
С Li – реакция идет медленно, Na – загорается, K – легче всего отдает электрон, реакция идет со взрывом.
II. Влияние концентрации
Пусть процесс превращения выражается уравнением:
аА + bB → cC + dD
где d, b, c, d – стехиометрические коэффициенты.
Тогда скорость реакции выражается уравнением
V = k (A(a ( (B(b
(A( и ((B( – текущие концентрации веществ А и В.
Это уравнение называется основным законом химической кинетики, или законом действующих масс (открыт К. Гульбергом и П. Вааге в1867 г.)
Его формулировка: Скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степени их коэффициентов.
Здесь k - константа скорости реакции. Физический смысл k – она численно равна скорости при концентрации реагирующих веществ равной 1 моль/л.
k зависит только от природы реагента и температуры не зависит от концентрации.
Показатель степени, в который входит концентрация в уравнении для скорости называется порядком реакции.
Например для реакции синтеза аммиака:
N2 + 3H2 → 2NH3
Порядок реакции по N2 – 1, по Н2 – 3, общий порядок реакции – 4
Кинетические уравнения получают экспериментально, порядок реакции может не совпадать со стехиометрическими коэффициентами.
III. Влияние температуры
В небольшом интервале температур достаточно точным является правило
Вант – Гоффа:
При повышении температуры на 10 градусов скорость реакции увеличивается в 2 – 4 раза.
Vt2 = Vt1 ( t2-t1/10
( (гамма) – температурный коэффициент реакции, он показывает, во сколько раз изменится скорость реакции при повышении температуры на 10 градусов.
Vt1- скорость при температуре t1 , Vt2 - скорость при температуре t2.
Температурный коэффициент для разных реакций различен. При обычных температурах его значение для большинства реакций лежит в пределах от 2 до 4.
Для более широкого интервала температур зависимость константы скорости k от температуры описывается уравнением Аррениуса (1889 г.):
k = k0( e -Ea/RT
или в логарифмической форме: lnk = lnk0 - Ea/RT,
где k0 - предэкспоненциальный множитель, имеющий смысл максимально возможного значения константы скорости при нулевой энергии активации или бесконечно высокой температуре, когда все столкновения молекул реагентов становятся активными.
k – константа скорость реакции;
R - универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/моль(К;
e – основание натурального логарифма;
T – температура в градусах Кельвина;
Еа – энергия активации, Дж/моль.
Влияние температуры на скорость реакции объясняет теория активации. Не все соударения молекул приводят к взаимодействию, а только эффективные, с образованием активных молекул, обладающих энергией, достаточной для взаимодействия (Еа). Энергия активации, это минимальная энергия, которой должна обладать система, что бы произошло взаимодействие.
Пусть мы имеем реакцию: А + B → C + D. Изменение энергии такой системы выражается графиком, представленным на рис.2.



Рис.2 Зависимость энергии системы от координаты реакции. ( Еа1- энергия активации каталитической реакции)
АК(активированный комплекс) – неустойчивое образование, в котором ослабляются и удлиняются связи, разрываемые в ходе реакции.
Рассмотрим на примере реакции: H2 + Cl2 → 2HCl
HClH - - - - ClH – Cl
|+| → | | →
HClH - - - - ClH – Cl
Исходные вещества Активированный Продукты реакции
комплекс
Координата реакции - это путь от исходного состояния в конечное через активированный комплекс
Еа различных реакций различна. Посредством этого фактора сказывается влияние природы реагирующих веществ на скорость реакции. Если Еа<40 кДж/моль (т.е. мала), то скорость такой реакции велика (например, ионные реакции в растворах и радикальные реакции протекают практически мгновенно). Если Еа>120 кДж/моль (т.е. очень значительна), то скорость такой реакции незначительна (например, реакция синтеза аммиака N2+3H2=2NH3 – скорость этой реакции при обычных температурах вследствие высоких значений Еа настолько мала, что заметить её протекание практически невозможно).

IV. Влияние катализаторов и ингибиторов
Катализом называется явление ускорения химических реакций, благодаря присутствию некоторых веществ, а ингибированием – замедления реакций.
Вещества, которые ускоряют химические реакции, активно участвуют в них, но сами при этом не расходуются, называются катализаторами (Kt)
Вещества, которые замедляют реакцию, называются ингибиторами (Ing) в ходе реакции они расходуются.
Общие закономерности протекания каталитических реакций:
Кt снижает энергию активации процесса, за счет образования промежуточного комплекса (см. рис.2)
Кt
А + В → C + D
A + Kt → AКt
АKt – комплекс одного из веществ с катализатором.
Akt + B → AB + Kt
Катализатор не оказывает влияние на равновесие и на константу равновесия (Кравн), но ускоряет время его наступления.
Катализаторы селективны, т.е. избирательны. Применяя различные катализаторы, можно получить различные продукты:
Кt -Al2O3 C2H5OH →CH2=CH2 + H2O
Кt - Cu C2H5OH →CH3C(O)H + H2
Катализ бывает трех видов:
1. Гомогенный катализ – реагирующие вещества и Кt находятся в одной фазе (газ – газ; жидкость – жидкость)
Кt – NO 2SO2 + O2 →2SO3
скорость реакции пропорциональна концентрации Кt.

2. Гетерогенный катализ – катализатор и вещество находятся в разных фазах (газ – твердое; жидкость – твердое; жидкость – газ).
Кt –V2O5 2SO2 + O2 →2SO3
Скорость пропорциональна поверхности катализатора.
Особенности гетерогенного катализа.
1). Кt имеют активные центры (АЦ), обладающие повышенной энергией
АЦ обладают разной энергией.
2). Реагирующие вещества адсорбируются на них, при этом протекает химическая реакция.
3). Вещества, снижающие активность Кt называются каталитическими ядами (S, As, Hg). При содержании 1 ∙10-3% они блокируют самые активные центры.
4). Вещества, усиливающие действие Кt – называются промоторами
(Fe, Al, Pt) При содержании 1 ∙10-3% они создают новые активные центры.
Более 80% всех промышленных процессов протекает в присутствие катализаторов. Современная химия – это поиск новых, эффективных катализаторов
3. Ферментативный катализ
Все биохимические процессы в живой природе проходят с участием ферментов (Ф).
Ф – катализаторы белковой природы. В настоящее время известно порядка 2000 ферментов, которые классифицируют по типу катализируемой реакции.
Особенности ферментативного катализа:
Строение ферментов. Он состоит из третичной структуры белка – глобулы, и имеет один активный центр, который занимает небольшую часть молекулы.
Высокая специфичность. Один фермент катализирует превращение одного вещества или одного типа реакций.
Принцип структурного соответствия – фермент – субстрат: ключ и замок, рука и перчатка (рис.3)
Ферменты, осуществляют превращения в несколько стадий с низкими энергиями активации.
Ферменты работают при обычном давлении и низких температурах.
Высокая эффективность. Скорость ферментативной реакции в 103 – 1012 степени раз больше скорости обычных реакций.
Пример:
H2O2 → H2O + O
Ф – каталаза за минуту расщепляет 5 миллионов молекул.
Работа фермента зависит от рН среды
Сельскохозяйственные продукты хранят при пониженных температурах, так как охлаждение замедляет нежелательные ферментативные процессы.
Химическое равновесие. Принцип Ле –Шателье
Химические реакции можно разделить на две группы:
Необратимые (получаются: осадок, газ, вода, слабый электролит)
Обратимые – реакции, которые могут протекать как в прямом, так и в обратном направлениях.
SO2 + H2O <=> H2SO3
Рассмотрим обратимую реакцию:
aA +bB <=> cC + dD
Пусть: V1 – скорость прямой реакции;
V2 – скорость обратной реакции
Скорости прямой и обратной реакций связаны с концентрациями реагентов следующими уравнениями:
V1 = k1(A(a((B(b и V2 = k2(C(c((D(d
[ ] – равновесная концентрация реагентов.
С течением времени скорость прямой реакции будет уменьшаться вследствие расхода реагентов А и В и понижения их концентраций. Напротив, скорость обратной реакции по мере накопления продуктов С и D будет возрастать. Поэтому через некоторый промежуток времени скорости прямой и обратной реакций сравняются друг с другом (рис.4) .
Состояние системы, когда скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции называется химическим равновесием.


Рис.4 Изменение концентрации (1) и скорости обратимой реакции (2) от времени.

В момент равновесия V1 = V2
Следовательно: k1(A(a((B(b = k2(C(c((D(d
k1/k2=(C(c((D(d/ (A(a((B(b = K


Где K - константа химического равновесия, которая зависит от температуры и природы реагентов, но не зависит от концентрации последних. Это математическое выражение закона действующих масс, который позволяет рассчитывать состав равновесной реакционной смеси.

Константа равновесия – отношение концентрации продуктов в степени их коэффициентов к произведению концентраций исходных веществ
Например, для реакции: CO2 + C = 2CO
К = [CO] 2 / [CO] ;твердые вещества не входят в выражение константы.
Для системы, находящейся в равновесии К = 1 (равновесие)
Если К намного больше 1, равновесие смещено вправо (К>>1 --->)
Если К намного меньше 1, равновесие смещено влево (K<<1 <---)
Катализаторы одинаково ускоряют как прямую, так и обратную реакцию, и поэтому не смещают химическое равновесие. Они способствуют более быстрому достижению равновесного состояния.
Смещение химического равновесия
Равновесие имеет динамический характер и может быть смещено под действием Т, Р и изменения концентрации исходных веществ и продуктов реакции. Направление смещения равновесия описывается принципом Ле Шателье (1884г.)
Если на систему, находящуюся в равновесии произвести какое-либо внешнее воздействие (изменить T, P и С), то равновесие смещается в сторону той из двух противоположных реакций, которая уменьшает данное воздействие

Правила смещения равновесия
1) Повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции, а понижение в сторону экзотермической.
2) Рост давления вызывает сдвиг равновесия в сторону реакции, идущей с уменьшением числа молей газообразных продуктов.
3) Увеличение концентрации исходных веществ вызывает сдвиг равновесие вправо.
4) Увеличение концентрации продуктов реакции вызывает сдвиг равновесие влево.
Например, для реакции синтеза аммиака:
N2 + 3H2 <=> 2NH3 + Q
T растет, равновесие смещается влево.
Р растет, равновесие смещается вправо.
С исходных веществ растет, равновесие сдвигается вправо.
С продуктов растет, равновесие сдвигается влево.
Для реакции N2 + O2 <=> 2NO – Q
1. T растет, равновесие смещается вправо.
2. Р не влияет.

2. Растворы. Протолитические процессы и равновесия
2.1 Классификация растворов. Тепловые и объемные эффекты.
Растворы – это однородные многокомпонентные системы, состав которых может меняться в широких пределах и между компонентами которых возможны физическая и химические взаимодействия. Растворы занимают промежуточное положение между физическими смесями и химическими соединениями.
Смеси: нет закона постоянства состава; нет теплового эффекта.
Растворы: нет закона постоянства состава; есть тепловой эффект.
Химические соединения: есть закон постоянства состава; есть тепловой эффект
Классификация растворов:
По агрегатному состоянию:
Твердые (Au-Cu)
Жидкие (соль в воде, в бензоле)
Газообразные (воздух)

По размеру частиц:
Истинные (10-9 - 10-10 м)
Коллоидные (10-6 - 10-8 м)
Суспензия (Твердое + Жидкость 10-4 - 10-5 м)
Эмульсия (Жидкость + Жидкость)
По электропроводности:
1) Растворы электролитов.
2) Растворы неэлектролитов.
4. По концентрации:
1) Насыщенные растворы - содержат максимально возможное количество вещества при данной температуре (определяется по справочнику).
2) Ненасыщенные растворы - содержат меньше возможного количества вещества при данной температуре.
3) Пересыщенные растворы - содержат больше возможного количества вещества при данной температуре (неустойчивое состояние).
5. По растворимости:
1) Хорошо растворимые (сахар, CuSO4).
2) Мало растворимые - Ca(OH)2.
3) Практически не растворимые (стекло, Ag, Au).
Растворимость – это свойство вещества растворяться в воде или другом растворителе. Количественно растворимость выражают концентрацией насыщенного раствора (число граммов вещества, которое можно растворить в 100 г растворителя при данной температуре. Например: при 18◦ С в 100 г H2O растворяется 51.7 г Pb(NO3)2, т.е. растворимость при 18◦ С 51.7). Обычно растворимость увеличивается с повышением температуры, но может и уменьшаться- Ca(OH)2 или проходить через максимум –CaSO4 ∙ 2H2O. По кривым растворимости определяют, какое количество вещества выпадает в осадок при охлаждении раствора.
Одной из важнейших характеристик раствора является его состав, описываемый с помощью понятия концентрация раствора. Ниже дается определение наиболее распространенных способов выражения концентрации и формулы для пересчета одних концентраций в другие.
Молярная концентрация С(Х) – число молей νВ растворенного вещества в одном литре раствора.
С(Х) = n|V, где n- число молей νВ растворенного вещества в одном литре раствора, V- объем раствора в литрах

Молярная концентрация эквивалента С1/z(Х) – число молей -эквивалентов растворенного вещества (равное числу молей n , умноженному на фактор эквивалентности f) в одном литре раствора.
С1/z(Х)= n|f V
Моляльная концентрация Сm – число молей растворенного вещества в одном килограмме растворителя.
Сm= n|m, где n- число молей νВ растворенного вещества в одном литре раствора, m- масса раствора в килограммах

Массовая доля ω – отношение массы растворенного вещества к массе раствора
Ω = mв/mр


Еще одним способом выражения концентрации является мольная доля X – отношение числа молей данного компонента к общему числу молей всех компонентов в системе.


Химическая и физическая теории растворов
Физическая теория растворов развивалась в трудах Вант-Гоффа, Рауля, Аррениуса. В их работах для объяснения свойств растворов проводилась аналогия с движением молекул газа. Отрицалось взаимодействие растворенного вещества и растворителя.
Химическая теория растворов развивалась в трудах Д.И. Менделеева, Д.П. Коновалова, Н.С. Курнакова. Было показано, что:
1) растворение веществ сопровождается выделением или поглощением теплоты (например, при растворении NaOH происходит разогрев раствора ∆H<0, а при растворении NH4NO3 происходит сильное охлаждение раствора ∆H>0);
2) в результате химического взаимодействия растворенного вещества с растворителем образуются химические соединения – сольваты, если растворитель H2O – гидраты. Эти соединения образуются за счет донорно-акцепторного, диполь-дипольного взаимодействий и за счет водородных связей. Особенно легко гидратируются ионы. Например образование кристаллогидрата меди CuSO4∙5H2O.
Таким образом, растворение - это физико-химический процесс, а растворы - это физико-химические системы, включающие растворитель, растворенное вещество и продукты их взаимодействия (сольватированные молекулы, ионы, их ассоциаты и продукты более глубокого их взаимодействия, например, гидролиза).
2.2 Электролитическая диссоциация. Сильные и слабые электролиты
Электролиты – это вещества, растворы или расплавы которых проводят электрический ток. К ним относятся соли, кислоты и основания.
Электролитическая диссоциация - это распад электролитов на ионы, под действием полярных молекул растворителя при растворении в воде или рсплавлении.
Основные положения теории электролитической диссоциции: (Была разработана С.Аррениусом -1889 г., Кистяковским, Каблуковым)
1. Электролиты при растворении в воде распадаются (диссоциируют) на ионы. Ионы – это атомы или группы атомов, имеющие положительный или отрицательный заряд. [катионы (+) и анионы (-)].
2. Ионы отличаются от атомов, как по строению, так и по свойствам. Например, металлический натрий – активный щелочной металл, электронная конфигурация Na 1s22s22p63s1. Катион натрия Na+ не активен, его электронная структура Na+ 1s22s22p6 совпадает со структурой инертного газа неона.
3. Ионы в растворе двигаются хаотично, под действием электрического тока они приобретают направленное движение. Катионы (+) движутся к катоду (- электрод), анионы (-) движутся к аноду (+ электрод).
4. Диссоциация – процесс обратимый, параллельно с распадом на ионы –диссоциацией, идет соединение ионов в молекулы – ассоциация.
5. Ионы, которые образуются при диссоциации в водном растворе гидратированы, т.е. окружены молекулами воды.
Уравнение электролитической диссоциации:
NaCl + n H2O <=> Na+(H2O)x + Cl- (H2O)n-x
Упрощено: NaCl <=> Na+ + Cl-
В водных растворах легче всего диссоциируют вещества с ионной связью. Диссоциация веществ с полярной ковалентной связью проходит в несколь-

ко этапов. Важнейшей характеристикой растворителя является величина диэлектрической проницаемости ε(эпсилон), которая характеризует полярность растворителя. ε показывает, во сколько раз сила притяжения двух ионов в растворителе меньше, чем в вакууме. Например, ε H2O=81, это значит, что в воде сила ионной связи ослабевает в 81 раз. ε C6H6=2.3, ε C2H5OH=25, поэтому вода один из самых сильных растворителей.
Таким образом, электролитами являются вещества с ионной или ковалентной связью и диссоциировать они могут только в полярных растворителях.
Диссоциация кислот, оснований и солей в водных растворах
I. Кислоты – это электролиты, при диссоциации которых в качестве катионов образуются только катионы водорода.
HCl <=>H+ + Cl-
Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато:
H2SO4<=>H+ + HSO4- ; HSO4-<=> H+ + SO42-
Общий ион H+, придает окраску индикаторам.
II. Основания – это электролиты, при диссоциации которых в качестве анионов образуются только гидроксид-ионы ОН−.
NaOH <=> Na+ + ОН−
Многокислотные основания диссоциируют ступенчато:
Ba(OH)2 <=> BaOH++ ОН−; BaOH+<=>Ba2++ ОН−
Анионы ОН− придают окраску индикаторам.
III. Соли –это электролиты, при диссоциации которых образуются катионы металла и анионы кислотного остатка.
Средние соли: NaCl <=> Na+ + Cl-
Кислые соли: NaHSO4<=> Na+ + HSO4-; HSO4- <=> H+ + SO42-
Основные соли: BaOHCl<=> BaOH++ Cl-; BaOH+ <=>Ba2++ ОН−
Общих ионов нет, индикаторы не изменяют окраску.
Процесс электролитической диссоциации веществ в водных растворах количественно характеризуется двумя величинами:
1. степенью электролитической диссоциации - (,
2. константой диссоциации - Кдис.
I. Степень диссоциации (() – это отношение числа молекул, распавшихся на ионы к общему числу молекул.
Факторы, влияющие на степень диссоциации:
1. Природа растворенного вещества, тип связи (чем полярнее связь, тем легче идет диссоциация).
2. Природа растворителя (чем больше величина диэлектрической проницаемости ε, тем легче идет диссоциация).
3. Концентрация (При разбавлении ( увеличивается (=).
4. Температура (с увеличением температуры ( растет до определенной величины, затем уменьшается)
5. Влияние одноименного иона (вводимый в систему одноименный ион подавляет диссоциацию слабого электролита).
По величине степени диссоциации электролиты делятся на:
1. Сильные, у которых α > 30% : соли, некоторые кислоты - HClO4, H2SO4, HNO3, HI, HBr, HCl, гидроксиды щелочных металлов, гидроксиды щелочно-зельных металлов: кальция, стронция и бария.
2. средние 30% <(<5% : H3PO4
3. слабые, у которых (<5% : H2O, HCN, NH4OH.
II. Константа диссоциации (Кдис) – это константа равновесия процесса диссоциации.
Рассмотрим равновесие в растворе слабого электролита.
KA ( K+ + A-
Пусть: концентрация раствора С моль/л, (- степень диссоциации. Тогда: концентрация недиссоциированных молекул [KA]= с(1-(), а концентрация каждого из ионов [K+]=[ A-]= с(. Тогда выражение для константы диссоциации принимает вид:

Это уравнение представляет собой закон разбавления Оствальда. Оно позволяет определять степень диссоциации при разных концентрациях электролита, если определена его константа диссоциации; также константу диссоциации электролита, если известна его степень диссоциации при какой-либо концентрации.
Для растворов, в которых диссоциация электролита очень мала, (<<1, и, следовательно, этой величиной можно пренебречь в знаменателе правой части уравнения. Тогда это уравнение примет следующий вид:
Кдис((2с или (=.
Таким образом, степень диссоциации возрастает при разбавлении раствора.
Факторы, влияющие на константу диссоциации
1. Константа диссоциации зависит от природы растворенного вещества;
2. Константа диссоциации зависит от природы растворителя;
3. Константа диссоциации зависит от температуры;
4. Константа диссоциации не зависит от концентрации;
5. Константа диссоциации не зависит от наличия одноименного иона.
Величина Кдис характеризует способность электролита распадаться на ионы. Чем меньше Кдис электролита, тем слабее электролит. Значения Кдис различных электролитов приводятся в справочниках при Т=298К.
Многоосновные кислоты и многокислотные основания диссоциируют ступенчато:
H3PO4 <=> H+ + H2PO4-K1= 7.11(10-3
H2PO4- <=> H+ + HPO42-K2 = 6.34(10-8
HPO42- <=> H+ + PO43-K3 = 4.4(10-13
Очевидно, что константы диссоциации по различным степеням сильно отличаются друг от друга K1>>K2>>K3. Отсюда существование кислых и основных солей.
2.3 Сильные электролиты. Теория Дебая - Хюккеля
Сильные электролиты в водных растворах диссоциированны практически полностью. Понятие степени диссоциации к ним практически не применимо. Они не подчиняются закону действующих масс. Для них константа диссоциации зависит от концентрации. Этот факт объясняет теория сильных электролитов Дебая и Хюккеля (1923 г.). Согласно этой теории:
1. Сильные электролиты в водных растворах нацело диссоциируют на ионы.
2. Концентрация ионов в растворе большая.
3.Между противоположно заряженными ионами действуют силы электростатического притяжения. Каждый ион окружается ионной атмосферой, состоящей из ионов противоположного заряда. Это уменьшает подвижность ионов и они в реакциях проявляют себя так, будто их концентрация меньше концентрации, определяемой аналитически. Для учета этого явления был введен термин активность (а).
Активностью иона или молекулы называется их концентрация, соответственно которой они действуют в химических реакциях. Активность иона а равна его концентрации с, умноженной на коэффициент активности f:
а = f с
Для сильных электролитов в выражение для константы равновесия вместо концентрации используют активность. Коэффициенты активности различных ионов различны, они измеряются экспериментально. Коэффициенты активности изменяются при изменении условий, например, при изменении концентрации раствора.
Если f<1, то есть взаимодействие между ионами, приводящее к их взаимному связыванию.
Если f(1, то взаимодействие между ионами носит слабый характер, а = С.
В разбавленных растворах природа ионов мало влияет на значения коэффициентов активности. Приближенно считают, что коэффициент активности данного иона зависит только от его заряда и от ионной силы раствора I, которая является полусуммой произведений концентраций всех находящихся в растворе ионов на квадрат их заряда (Z):
I=0,5
Разбавленные растворы с одинаковой ионной силой имеют одинаковые коэффициенты активности данного иона. Для очень разбавленных растворов (0.01-0.05н) справедлива формула Дебая и Хюккеля:
ℓg f = -0.5 Z2√I

2.4 Теория кислот и оснований по Бренстеду – Лоури
(протолитическая теория)
Представления о кислотах и основаниях, основанные на теории электролитической диссоциации применимы лишь к водным растворам. Они не объясняют процессов в неводных растворах.
Согласно теории кислот и оснований по Бренстеду – Лоури кислотами являются вещества (молекулы или ионы), отщепляющие при данной реакции протоны. Основаниями - являются вещества (молекулы или ионы), присоединяющие при данной реакции протоны. Общее название кислот и оснований - протолиты.
Любая реакция отщепления протона может быть выражена уравнением:
кислота <=> основание + H+
это сопряженная кислотно-основная пара
Например: H3O+ <=> H2O + H+
H3O+- кислота, H2O – основание;
HCl <=> Cl- + H+
HCl - кислота, Cl- – основание.
Свободные протоны в реакциях не существуют, они переходят от кислоты к основанию. Поэтому в растворах протекают всегда 2 прцесса:
кислота1 <=> основание1 + H+
основание2 + H+<=> кислота2
Равновесие между ними выражается уравнением:
кислота1+ основание2<=> основание1 + кислота2
Эта теория рассматривает реакцию нейтрализации как переход протона от кислоты к основанию.
Например: реакция нейтрализации уксусной кислоты аммиаком:
CH3COOH<=>CH3COO- + H+
NH3 + H+<=>NH4+
CH3COOH + NH3<=> CH3COO- + NH4+
К-та1 + осн 2 <=> осн 1 + к-та 2
Соединения, которые одновременно являются и кислотами и основаниями, называются амфолитами.
Например: H2O
H2O<=> H+ + OH- H2O - кислота
H2O + H+<=> H3O+ H2O - основание
Суммарная реакция: 2 H2O<=> H3O+ + OH-
Значение протолитической теории:
1. Эта теория является современной и более общей теорией кислот и оснований.
2. Теория вскрыла относительность понятий о кислотах и основаниях, продукты – новые кислоты и основания.
3. Эта теория расширила круг кислот и оснований по сравнению с теорией электролитической диссоциации. Одно и то же вещество в зависимости от того, с чем оно реагирует, может быть или кислотой или основанием.

2.5 Ионное произведение воды. Водородный и гидроксильный показатель
Вода – слабый электролит, из 226 молекул диссоциирует одна.
H2O<=> H+ + OH-
Кдис= [H+] [OH-] / [H2О] = 1,8 ∙ 10-16 (при 22◦С)
Так как вода диссоциированна слабо, концентрацию воды [H2О] можно считать постоянной: С = m / M ∙ V
[H2O] = 1000г / 18г/моль ∙ 1л = 55,56 моль/л
[H+] [OH-] = Кдис∙[H2О] = Kw ; Kw – ионное произведение воды
[H+] [OH-] = 1,8 ∙ 10-16 ∙ 55,56 = 10-14 (при 22◦С) Kw =10-14
Ионное произведение воды зависит от температуры. При увеличении температуры значение ионного произведения воды возрастает (например, при 100(С оно достигает величины 5,510-13).
[H+] = [OH-] = √10-14 = 10-7 моль/л
Т.е. в одном литре чистой воды содержится 10-7 г-ионов Н+ (или 1 ∙ 10-7г) и 10-7 г-ионов ОН- (или 17 ∙ 10-7г)
Понятие среды: в химическом аспекте понятие среды означает концентрацию в ней ионов водорода. Среда бывает кислой, нейтральной и щелочной.
[H+] = [OH-] = 10-7 – нейтральная среда
[H+] > [OH-] > 10-7 – кислая среда
[H+] < [OH-] < 10-7 – щелочная среда
Водородный показатель (рН)
В 1909г. Соренсен для удобства расчетов ввел величину:
pH = – ℓg[H+] , отсюда [H+] = 10-pH
рН (водородный показатель) - это отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов водорода.
pOH = - ℓg[OH-], отсюда [OH-] = 10-pOH
pOH – гидроксильный показатель
pH + pOH = 14
рН = 7 нейтральная среда
рН < 7 кислая среда
рН > 7 щелочная среда
Расчеты рН кислот и оснований
Рассмотрим 4 возможных случая:
Сильная кислота – НCl, HNO3, H2SO4, HClO4 и др.
HАn <=> H+ + An- диссоциация идет практически нацело.
[H+] = C кислоты
рН = - ℓg[H+] = - ℓg C кислоты

Слабая кислота – H2S, HCN, H2CO3, HNO2, H2SO3 и др.
HАn <=> H+ + An- диссоциация идет слабо, меньше 5%
[H+] ≠ С кислоты
[H+] = √Kдис ∙ C
pH = 1/2 pKа – 1/2 ℓg C кислоты
pKа- силовой показатель кислоты; pKа = -ℓg Kдис к-ты

Сильное основание (щелочи) LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2
MeOH <=> Me+ + OH- диссоциация идет полностью.
[ОН-] = C основания
p[OH-] = - ℓg[OH-] = -ℓg C основания
рН = 14 – p[OH-] = 14 + ℓg C основания

Слабое основание: NH4OH
MeOH <=> Me+ + OH- диссоциация идет не полностью, меньше 5%
[OH-] ≠ С основания
[OH-] = √ Kдис ∙ C
pH = 14 – 1/2 рКв + 1/2 ℓg Cоснования
pKв – силовой показатель основания; pKв= -ℓg Kдис осн
Качественно кислотность среды определяется с помощью индикаторов – веществ, которые меняют свою окраску в зависимости от характера среды. Наиболее распространёнными индикаторами являются: метиловый оранжевый, метиловый красный, фенолфталеин. В таблице даны характеристики основных применяемых индикаторов.
Таблица 1. Кислотно-основные индикаторы
Название индикатора
Цвет индикатора в различных средах


в кислой
в нейтральной
в щелочной

Метиловый оранжевый
красный (рН<3,1)
оранжевый
(3,1<рН<4,4)
желтый
(рН>4,4)

Метиловый красный
красный (рН<4,2)
оранжевый
(4,2<рН<6,3)
желтый
(рН>6,3)

Фенолфталеин
бесцветный (рН<8,0)
бледно-малиновый
(8,0<рН<9,8)
малиновый
(рН>9,8)

Лакмус
красный (рН<5,0)
оранжевый
(5,0<рН<8,0)
желтый
(рН>8,0)


Более точно измерение pH среды проводят с помощью приборов pH –метров. Для многих агрохимических процессов кислотность среды имеет большое значение. Например, pH почвенного раствора – важнейшая характеристика почвы. Растения нормально произрастают только при определенных значениях pH почвенного раствора.
Культура
pH для оптимального роста


Сахарная свёкла, капуста
7.0 – 7.5

Картофель
4.5 – 6.3

огурцы
7.0

морковь
6.5




2.6 Буферные растворы
Способность некоторых растворов сохранять постоянное значение рН при добавлении небольших количеств кислот и щелочей называют буферным действием.
Буферные растворы – это растворы с определенной концентрацией свободных водородных ионов (рН), которые незначительно изменяются при разбавлении, концентрировании а так же при добавлении небольших количеств кислот и щелочей, не превышающих некоторых пределов.

Примеры буферных растворов:

Растворы, содержащие слабую кислоту и её соль, образованную сильным основанием.
СН3СООН + СН3СООNa – ацетатный буфер
Растворы, содержащие слабое основание и его соль образованную сильной кислотой.
NH4OH + NH4Cl – аммиачный буфер (аммонийный буфер)
Растворы, содержащие смесь кислых солей
NaH2PO4 + Na2HPO4 – фосфатный буфер.
NaHCO3 + Na2CO3 – карбонатный буфер.
В расчетах менее замещенная соль играет роль кислоты.
рН буферных растворов
I. Рассчитаем рН буферного раствора на примере ацетатного буфера:
СН3СООН + СН3СООNa
СН3СООН <=> CH3COO- + H+
Kдис = [CH3COO-] ∙ [H+] / [CH3COOH]
[H+] = Kдис ∙ [CH3COOH] / [CH3COO-]
[CH3COOH] = C кислоты
[CH3COO-] = C соли
-lg[H+] = - lg Kдис – lg C кислоты / С соли
рН = рКа – lg C кислоты /С соли
Если соль и кислота взяты в разных объемах, то формула имеет следующий вид:
рН = рКа – lg (C кислоты ∙ V кислоты) / (Cсоли ∙ V соли)
С - молярная концентрация эквивалента.
рКа – силовой показатель кислоты
II. Для аммиачного буфера:
рН = 14 – рКв + lg (C кислоты ∙ V кислоты) / (C соли ∙ V соли)
рКв – силовой показатель основания.
Наиболее часто применяют буферные растворы с концентрацией компонентов 0.1 н.
Механизм буферного действия
Буферное действие этих растворов объясняется их способностью связывать как ионы Н+, так и ОН-.
Пример ацетатного буфера:
Добавляем кислоту:
СН3COONa + HCl → CH3COOH + NaCl
CH3COO- + Na+ + H+ + Cl- → CH3COOH + Na+ + Cl-
CH3COO- + H+ → CH3COOH
Добавили сильную кислоту, получилась слабая кислота, рН не изменится.
в) Добавляем щелочь:
СH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O
CH3COOH + Na+ + OH- → CH3COO- + Na+ + H2O
CH3COOH + OH-→ CH3COO- + H2O
Добавили сильную щелочь, получился слабый электролит – вода, рН не изменится.
Пример аммиачного буфера:
Добавляем кислоту:
NH4OH + HCl → NH4Cl + H2O
NH4OH + H+ + Cl- →NH4+ + Cl- + H2O
NH4OH + H+ → NH4++H2O
Добавили кислоту, получился слабый электролит – вода, рН не изменится.
в) Добавляем щелочь:
NH4Cl + NaOH → NH4OH + NaCl
NH4+ + Cl- + Na+ + OH- → NH4OH + Na+ + Cl-
NH4+ + OH- → NH4OH
Добавили щелочь, получился слабый электролит гидроксид аммония, рН не изменится.
Вывод: таким образом, способность буферного раствора поддерживать практически постоянной величину рН основана на том, что один компонент раствора связывает ионы [Н+], а другой [OH-]
Разбавление буферного раствора или его концентрирование путём выпаривания не влияет на pH, т.к. при этом меняется концентрация компонентов буфера, но их отношение остается неизменным.
Буферная ёмкость
Способность буферных растворов сохранять постоянство pH небезгранична. Предел, в котором проявляется буферное действие называется буферной ёмкостью (B). Она определяется количеством эквивалентов сильной кислоты или щелочи, которое надо добавить к 1 литру буферного раствора, чтобы его pH изменился на 1.

где исходное значение, значение после добавления щелочи или кислоты.
Буферная ёмкость тем выше, чем больше концентрация компонентов буферного раствора. Наибольшей буферной емкостью обладают растворы с одинаковой концентрацией компонентов. В таких растворах всегда или . Разбавление буферного раствора не влияет на его pH, но сильно сказывается на его буферной ёмкости, она уменьшается.
Естественные буферные растворы и их биологическое значение
Кислотно - щелочной баланс в крови человека и животных обеспечивается рядом буферных растворов:
1. Водородкарбонатный буферный раствор: H2CO3 +NaHCO3
2. Карбонатный буферный раствор: CO2 + Ca(HCO3)2; CO2 + Mg(HCO3)2
Эти растворы эффективно компенсирует действие веществ, увеличивающих кислотность крови, например, молочной кислоты, избыток которой образуется при интенсивной физической нагрузке.
3. Фосфатный буферный раствор – играет более важную роль в клетках крови, чем в её плазме: CaHPO4 + Ca(H2PO4)2
4. Белковый (аминокислотный) буферный раствор – нейтрализует как кислые, так и основные продукты обмена веществ. Аминокислоты и белки относятся к амфотерным соединениям. Поэтому они образуют буферные растворы 2-х типов: слабая кислота и ее соль; слабое основание и его соль.
Значение буферных растворов
В природе буферные растворы обеспечивают химическую устойчивость и нормальную работу ферментативных систем. Многие ферменты могут функционировать в узких диапазонах pH. Изменение pH на 0.4 единицы гибельно для живых организмов, происходит денатурация белка.
Природные буферные системы
pH

Кровь человека
7.35 – 7.45

Слюна
6.35 – 6.85

Молоко
6.6 – 6.9


К естественным буферным растворам относятся также почвенные растворы за счет содержащихся в них электролитов. Они создают благоприятные условия для развития растений, которые могут развиваться при определенных значениях pH почвы. При pH > 9 и pH<3 протоплазма клеток в корнях растений сильно повреждается. Буферная емкость почвы определяет ее экологическую устойчивость несмотря на неблагоприятное действие кислотных дождей.
Почва
pH их почвенных растворов

Подзолистая
3.5 - 6

Серая лесная
5.5 - 6.5

Чернозём
6.5 - 7

Солончаковые
8 - 9


2.7 Гидролиз солей
Гидролизом солей называется обменная реакция ионов соли с молекулами воды, в результате которой смещается равновесие диссоциации воды и часто изменяется рН растворов.
Согласно современным представлениям о механизме диссоциации ионы в водном растворе окружены гидратной оболочкой.
Катионы удерживают свою гидратную оболочку за счет донорно-акцепторной связи.
Катионы - акцепторы электронных пар атома кислорода:
Н Z+
Katz+ ← О
Н
Анионы удерживают свою гидратную оболочку за счет водородной связи:
Anz-.... H Z-
О
Н
Исходя из этого, гидролиз является результатом поляризационного взаимодействия ионов соли с их гидратной оболочкой.
Гидролизу подвергаются соли, образованные:
1. слабым основанием и сильной кислотой;
2. сильным основанием и слабой кислотой;
слабой кислотой и слабым основанием;
соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием, гидролизу не подвергаются
I. Под действием электрического поля иона соли в молекуле воды происходит перераспределение зарядов, и молекула воды становится более полярной, связи в ней разрываются. Этот процесс для катионов можно представить так:
Н Z+
Katz+←О → [ Kat OH](z-l)+ + H+
Н
Представленная схема имеет место при гидролизе соли по катиону (соли образованы слабыми основаниями и сильными кислотами).
Существуют соли:
а) однозарядных катионов NH4+, Cu+;
б) двухзарядных Си2+ , Zn2+ , Cd2+ , Mn2+ ...
в) трехзарядных А13+ , Cr3+ , Fe3+ ;
Пример: Рассмотрим гидролиз соли хлорида цинка. Так как катион Zn2+ двухзарядный, гидролиз идет ступенчато. По второй ступени гидролиз идет незначительно.
1 ступень:
Ионное уравнение: Zn2+ + Н2О <=> (ZnOH)+ + Н+
Молекулярное уравнение: ZnCl2 + Н2О <=> ZnOHCl + HC1
2 ступень:
ZnOH+ + Н2О <=> Zn(OH)2 + Н+
ZnOHCl + Н2О <=> Zn(OH)2 + HCl
Ионное уравнение показывает:
а) гидролизу подвергся катион Zn2+
б) в результате реакции гидролиза накапливаются ионы Н+, которые сообщают среде кислую реакцию (рН<7).
II. Гидролиз по аниону (соли образованы сильными основаниями и слабыми кислотами). Взаимодействие силового поля анионов с гидратной оболочкой:
Н Z-
Anz-... O <=> HAn(z-l)-+ ОН-
Н
Существуют соли:
а) однозарядных анионов CN , СlO
б) двухзарядных анионов S2-, SO32-, СО3 2-
б) трехзарядных анионов ВО33-, СrО33-
Пример: Рассмотрим гидролиз соли Na2S . Анион S2- двухзарядный, поэтому идет двухступенчатый гидролиз:
1 ступень: 2 ступень:
S2- + Н2О <=> HS- + ОН- HS- + Н2О<=> H2S + ОН-
Na2S + Н2О <=> NaHS + NaOH NaHS + Н2О <=> H2S + NaOH
Ионные уравнения показывают, что:
а) гидролизу подвергаются анионы S2-
б) в результате гидролиза накапливаются ионы ОН-, которые сообщают среде щелочную реакцию рН > 7.
III. Гидролиз по катиону и аниону (соль образована слабым основанием и слабой кислотой).
а) (NH4)2S + 2Н2О → 2NH4OH + H2S (необратимый гидролиз, если образуются осадки, малоустойчивые соединения, газообразные вещества).
б) NH4CH3COO + Н2О ↔ NH4OH + СН3СООН (обратимый гидролиз)
Реакция среды близкая к нейтральной и определяется силой слабого основания и слабой кислоты. Для решения характера среды таких солей сравнивают константы диссоциации электролитов.
KвNH4OH = 1,79 • 10-5, KаН2S = 6 • 10-8, т.к. KвNH4OH > KаH2S в случае "а" рН > 7, среда слабощелочная; КаСНзСООН = 1,8 10-5 т.е. в случае "б" среда почти нейтральна.
Гидролиз отсутствует в случае, если соль образована сильным основанием и сильной кислотой (KCl, Na2SO4, NaNO3, NaClO4).
Количественные характеристики процесса гидролиза
1. Степень гидролиза h (%, доли единицы).
2. Константа гидролиза (Кг).
Обратимые реакции гидролиза, как и прочие обратимые процессы, подчиняются закону действующих масс, следовательно, для любого обратимого случая (типа) гидролиза можно записать выражение константы равновесия.
Так, для реакции гидролиза NH4C1 + Н2О <=> NH4OH + HC1 или
NH4+ + Н2О <=> NH4OH + Н+
Кравн= , т.к. [Н2О] = const, то Кравн. • [Н2О] = Кг
Тогда К г=
Расчет констант гидролиза проводится по уравнениям, представленным в табл.1.
Степень гидролиза hг - это отношение концентрации соли, подвергшейся гидролизу Ссоли, к общей концентрации соли Собщ.:
hг = %
Связь количественных характеристик процесса гидролиза Kг и hг, а также расчет рН растворов солей, подвергающихся гидролизу представлены в табл.1.



Таблица 1.
Уравнения для расчета Kг; hг и рН растворов солей, подвергающихся гидролизу

Тип Константа Степень
гидролиза гидролиза гидролиза hг рН растворов

По аниону 7+ '/2 рKа.+ '/2 lgCсоли
По катиону 7- '/2 рKв - '/2 lgCсоли
По катиону
и аниону 7+'/2 рKа.- '/2 р Кв.

Кw – ионное произведение воды = 10-14 (при 22 ◦С);
Ка – константа диссоциации кислоты;
С – молярная концентрация соли;
рКа – силовой показатель кислоты;
Кв – константа диссоциации основания;
рКв – силовой показатель основания.

Факторы, влияющие на гидролиз:
Гидролиз – обратимый процесс, равновесие которого можно сместить под действием некоторых факторов.
Разбавление – усиливает гидролиз, hг увеличивается.
Нагревание – усиливает гидролиз, так как гидролиз эндотермический процесс (Q<0) .
Удаление продукта гидролиза – усиливает гидролиз, смещает равновесие вправо.
Добавление одного из продуктов гидролиза – подавляет гидролиз, равновесие смещается влево.
Чем слабее кислота или основание (чем меньше их константа диссоциации), тем сильнее протекает гидролиз.
Гидролиз солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием протекает сильнее всего и не зависит от концентрации.

Пример расчета константы гидролиза солей многоосновных кислот:
Na2CO3
CO32- + HOH <=> HCO3- + OH-
HCO3- +HOH <=> H2CO3 + OH-
Кд (НСО3-) = 5,6 ∙ 10-11; Кг = ; Кг = 10-14/5,6 ∙ 10-11= 2∙ 10-2
Кд (Н2СО3) = 3,5 ∙ 10-7; Кг = 10-14/3.5 ∙ 10-7= 3∙ 10-6
Сравнение констант гидролиза 1 и 2 ступени показывает, что гидролиз почти полностью протекает по первой ступени.

Значение гидролиза
Гидролиз в широком смысле – это реакция обменного характера между различными веществами и водой. Он широко распространен в природе:
Гидролиз белков, жиров, углеводов.
Гидролиз неорганических веществ – карбидов, галогенидов.
рН плазмы крови поддерживается постоянным за счет реакций гидролиза:
HCO3- +HOH <=> H2CO3 + OH-
HPО42- + H2O<=> H2PО4- + OH-

В больших масштабах применяется гидролиз солей Na3PO4 и Na2CO3 для очистки воды и уменьшения её жесткости.
В результате гидролиза минералов происходит разрушение горных парод.
В промышленности осуществляется гидролиз древесины, хлопковой шелухи, подсолнечной лузги, соломы, в результате чего из не пищевых продуктов получают этанол, белковые дрожжи, глюкозу и т.д.
Гидролиз солей, содержащихся в почве, сильно влияет на ее кислотность. Целый ряд удобрений относится к солям, гидролиз их также сказывается на кислотности почвы.

3. Периодический закон и периодическая система элементов Д.И. Менделеева. Строение атома.
В истории открытия и развития периодического закона можно выделить три основных этапа:
1) XIX век. Растет количество открытых химических элементов, определяются их атомные массы. К этому времени были известны 63 элемента, введено понятие валентность, изучены формы и свойства соединений элементов. Систематизация растущего фактического материала становилась актуальной задачей.
Делалось много попыток создать некую систему элементов, расположив их по возрастанию атомных масс и разделив на колонки. Деберейнер (1829) делил элементы на триады - Ма(среднего члена)([Ма(кон)-Ма(нач)]/2. В 1862 г. Шанкуртуа выступил с системой элементов, представленной в виде графика винтовая линия Шанкуртуа, в которой разместил элементы в порядке возрастания атомной массы по винтовой линии, описанной вокруг цилиндра. Сходные элементы располагались друг под другом. Ньюлендс (1863 г.) создает закон октав, в котором свойства элементов повторяются подобно октавам в музыке. В 1864 г. Мейер опубликовал таблицу, в которой 44 из известных тогда 63 элементов были расположены в порядке возрастания атомных масс в шести столбцах в соответствии с их высшей валентностью по водороду.
Д.И.Менделеев (1869) сформулировал открытый им закон следующим образом: Свойства элементов, а так же форма и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины атомной массы элементов.
Заслуги Д.И.Менделеева.
1. Он рассматривал периодичность не одного какого-либо свойства, а всех свойств - химических и физических (в отличие от предшественников).
2. Он ввел длинные ряды и периоды - таблица не представляет собой аккуратного прямоугольника, что предусматривает возможности дальнейшего развития. 1895 - открыты инертные газы.
3. Он оставил пустые клетки в таблице, которые позднее были заполнены вновь открытыми элементами, причем их свойства с большой точностью совпадают с предсказанными Д.И.Менделеевым.
Экабор - скандий , 1879, Нильсен
Экаалюминий - 1875, галлий, Лекок де Буабодран
Экасилиций - 1885, германий, Винклер
4. Исправил атомные веса некоторых элементов, что потом было подтверждено экспериментально (Cr, In, Pt, Au, U)
5. Переставил некоторые элементы местами вопреки некоторой немонотонности в изменении атомных масс (никто еще не подозревал тогда о существовании изотопов). Te (127.60) он поставил перед иодом (126.90). А открытый гораздо позднее аргон (39.94) поставил в группу инертных газов перед калием (39.1).
2) Второй этап. Начало XX века – революция в области физики.
1896 г. А. Беккерель обнаруживает явление радиоактивности у соединений урана. Мария и Пьер Склодовские-Кюри обнаружили радиоактивность и у соединений тория, а в 1898 г. они открыли в составе урановых руд присутствие двух новых радиоактивных элементов – полония и радия. Опыты супругов Кюри показали, что атомы радия в процессе радиоактивного излучения распадаются, превращаясь в атомы других элементов, в частности, в атомы гелия. Впоследствии было установлено, что другим продуктом распада радия является инертный газ радон.
1897 г, Томпсон открывает электрон и в 1903 г создает первую модель атома сливовый пудинг. Развивая эти представления, Э. Резерфорд в 1911г. предложил ядерную модель строения атома. Существенным шагом в развитии представлений о строении атома стала предложенная в 1913 г. Н. Бором теория, объединившая ядерную модель атома с квантовой теорией света. Основные положения своей теории Бор сформулировал в виде следующих постулатов: 1) электрон может вращаться вокруг ядра только по некоторым определенным круговым орбитам (стационарным орбитам); 2) Двигаясь по стационарной орбите, электрон не излучает электромагнитной энергии; 3) Излучение происходит при скачкообразном переходе электрона с одной стационарной орбиты на другую.
В 1913г Мозли изучая спектры атома установил, что положительный заряд ядра равен порядковому номеру элемента (Z = Nэл). В 1923г Д. Иваненко и В. Гейзенберг предложили протонно-нейтронную теорию строение ядер атома. Атом любого элемента состоит из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов, в целом же атом – система электронейтральная. Атомное ядро состоит из нуклонов: протонов (заряд +1, массовое число 1) и нейтронов (заряд 0, массовое число 1). Заряд ядра, равный порядковому номеру элемента в таблице Д.И.Менделеева, совпадает с числом протонов: массовое число ядра равно суммарному количеству протонов и нейтронов. У одного элемента возможно существование атомов с различным массовым числом ядер – изотопов, т.е. атомов с различным числом нейтронов и одинаковым числом протонов. Наличие изотопов позволило объяснить порядок расположения в таблице некоторых элементов: Ar – K; Te – I; Ca-Ni.
Современная формулировка периодического закона – свойства элементов и их соединений находятся в периодической зависимости от заряда ядра атома или порядкового номера элемента.
Почему заряд ядра определяет химические свойства элементов? При увеличении заряда на единицу в ядре появляется новый протон, а на орбитали новый электрон, который располагается на внешнем энергетическом уровне. Числом электронов на внешнем уровне определяется валентность элементов.
3) 3 этап. 20-е годы XX века – Развитие квантовой механики и квантовой физики. Основоположники: Макс Планк, В. Гейзенберг, Нильс Бор, Де Броль. Еще в 1900 г. М. Планк предположил, что лучистая энергия испускается и поглощается телами не непрерывно, а дискретно. При этом, он определил энергию каждой такой порции как Е=h∙( (уравнение Планка), где ( – частота излучения; h=6,626∙10-34 Дж∙с – постоянная Планка. Т.о., согласно определению Планка, квант – это минимальная порция электромагнитного излучения с определенной частотой. В 1905 г. А. Эйнштейн при изучении явления фотоэффекта пришел к выводу, что электромагнитная энергия существует только в форме квантов, а излучение представляет собой поток неделимых материальных частиц - фотонов, энергия которых определяется уравнением Планка. Фотон не является ни частицей, ни волной – ему свойственна корпускулярно-волновая двойственность.
Де Броль показал, что электрон имеет двойственную природу волны и частицы, для него характерны явления интерференции и дифракции. Был сформулирован принцип неопределенности Гейзенберга – невозможно одновременно точно указать местоположение и скорость движения электрона, если мы знаем, где он находится, то не знаем, с какой скоростью он движется, и наоборот. Электрон не имеет определенной траектории движения. Можно говорить только о вероятности нахождения электрона в разных точках пространства. Атомная орбиталь – это часть атомного пространства в которой вероятность нахождения данного электрона наибольшая (≈ 90%).
Атомные орбитали – часть атомного пространства, вероятность нахождения данного электрона наибольшая (примерно 90%)
Квантовые числа.
Для характеристики орбиталей используют квантовые числа: n, ℓ, m, s.
1) n – главное квантовое число характеризующее энергию и размер орбиталей, определяет число электронов на уровне N = 2n2. Принимает значения n=1,2,3,4……. ∞ – все целые числа от 1 до бесконечности. Совокупность орбиталей с одинаковым значением n – энергетический уровень, n равно номеру периода.
2) ℓ – побочное орбитальное квантовое число. Характеризует форму облаков и орбиталей. Принимает значения от 0 до n-1.
Таблица 1. Связь главного (n) и побочного (l) квантовых чисел.
Уровень
n


I
II
III
IV
1
2
3
4
0
0,1
0,1,2
0,1,2,3

1) ℓ = 0 Орбиталь имеет имеет форму шара. Это s-орбиталь. Имеется на всех энергетических уровнях.

2) ℓ = 1 Орбиталь имеет имеет форму гантели.. Это p-орбиталь. Имеется на всех энергетических уровнях, кроме первого.

3) ℓ = 2 Это d - орбиталь. Появляется на третьем энергетическом уровне.

4) ℓ = 3 Это f-орбиталь. Появляется на четвертом энергетическом уровне.

Энергетические уровни состоят из подуровней, число подуровней равно главному квантовому числу.

3) m – магнитное квантовое число. Характеризует направление орбиталей в пространстве и число орбиталей на подуровнях. Принимает значения от – ℓ до + ℓ (одно значение – одна квантовая ячейка.)
s: ℓ =0, m=0 [_]
p: ℓ =1, m= -1, 0, +1 [_|_|_]
d: ℓ =2, m= -2 -1 0 +1 +2 [_|_|_|_|_]
f: ℓ =3 , m= -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 [_|_|_|_|_|_|_]
4) S – спиновое квантовое число. Характеризует вращение электрона вокруг оси. Принимает 2 значения +1/2 (вращается влево) и -1/2 (вращается вправо)
S+1/2↑ S-1/2↓
Правила заполнения орбиталей:
Принцип запрета Паули – в атоме не может быть двух электронов у которых все 4 квантовых числа одинаковы, поэтому на каждой орбитали может быть не более 2-х электронов с антипараллельными спинами.
Правило Хунда – в основном состоянии атом должен иметь максимально возможное число неспаренных электронов в пределах одной орбитали.
Принцип наименьшей энергии. В основном состоянии атома каждый электрон располагается так, чтобы его энергия была минимальной, поэтому электроны заполняют уровни в порядке возрастания их энергии
Правило Клечковского прежде всего заполняются орбитали с меньшим значением суммы n + ℓ .
Объяснение, почему 4s заполняется раньше, чем 3d:
4s: n=4; ℓ =0 n + ℓ = 4
3d: n =3; ℓ =2 n + ℓ = 5
Поэтому первым заполняется 4s уровень.
Примеры заполнения уровней:
1) Рассмотрим заполнение уровней у элементов одной группы:

Элементы одной группы имеют одинаковое строение внешнего электронного слоя. Число электронов на внешнем уровне равно номеру группы.
2) Рассмотрим заполнение уровней у элементов одного периода:


Элементы одного периода имеют одинаковое число электронных оболочек. Это число равно номеру периода.
Физический смысл периодического закона: периодическое изменение свойств химических элементов и их соединений с увеличением порядкового номера объясняется тем, что периодически повторяется строение внешнего электронного слоя в атомах элементов.
Периодическая система Д.И.Менделеева – это наглядное графическое изображение периодического закона. Наиболее распространена её так называемая короткопериодная форма.
В структуре таблицы выделяют периоды, группы и подгруппы.
Периодом называют горизонтальную совокупность элементов, расположенных в порядке возрастания заряда ядра. Каждый период начинается s- элементом с конфигурацией внешнего электронного уровня ns1 и завершающийся p- элементом с конфигурацией внешнего электронного уровня ns2np6 (кроме первого периода, который заканчивается гелием – 1s2). Номер периода определяется значением главного квантового числа внешнего электронного уровня. Первые три периода называют малыми и состоят они только из s- и p- элементов. Четыре остальных периода называют большими. В составе четвёртого и пятого периодов появляются d- элементы, а в шестой и седьмой периоды входят f- элементы. В связи с закономерным изменением электронного строения атомов в пределах малых периодов свойства элементов изменяются резко, в больших периодах – медленно.
Группой называют совокупность элементов, расположенных в таблице вертикально в порядке возрастания заряда ядра. В периодической системе находится 8 групп т.к. на внешнем электронном уровне не может быть больше восьми валентных электронов. Каждая группа состоит из главной и побочной подгрупп. В состав главных подгрупп входят только s- или p- элементы, а побочных – d- и f- элементы.
Просматривается четкая связь между электронной структурой атомов и его положением в таблице:
номер элемента совпадает с положительным зарядом ядра, числом протонов и электронов;
номер периода показывает число электронных оболочек или уровней и значение главного квантового числа;
номер группы показывает число электронов на внешнем уровне. Они находятся для s- и p- элементов на последнем уровне, для d- элементов на последнем и предпоследнем уровне;
элементы главных и побочных подгрупп отличаются по заполнению электронных оболочек (у главных подгрупп заполняются s- и p- уровни, у побочных d- и f- уровни);
высшая валентность по кислороду равна номеру группы;

Изменение свойств в периодах и в группах
Рассмотрим характер изменения некоторых свойств элементов с изменением заряда ядра их атомов.
1) Атомные радиусы в периоде с увеличением зарядов ядра в основном уменьшаются в связи с увеличением сил кулоновского притяжения. Радиусы одинаково заряженных ионов изменяются по такому же закону. В подгруппе с увеличением заряда ядра атомные и ионные радиусы, как правило, увеличиваются, что связанно с увеличением числа электронных уровней.
2) Энергия ионизации (I) (потенциал ионизации) в периоде возрастает с ростом заряда ядра (хотя и не монотонно т.к. зависит от энергетического состояния электрона), в главных и третьей побочной подгруппах – убывает сверху вниз в связи с появлением нового энергетического уровня. В остальных побочных подгруппах энергия ионизации возрастает с ростом заряда ядра.
3) Сродством к электрону (Е) – называют энергию, которая выделяется при присоединении дополнительного электрона к атому, иону или молекуле. Максимальным сродством к электрону обладают атомы галогенов. Сродство к электрону зависит не только от заряда атома, но и степени заполнения атомных орбиталей валентных уровней.
4) Электроотрицательность (ЭО) –это способность атомов одного элемента оттягивать на себя электроны от атомов другого элемента. Электроотрицательность в периоде возрастает и уменьшается в подгруппе с ростом заряда ядра.
5) Окислительная способность элемента меняется так же как и электроотрицательность, а восстановительная – наоборот.
6) Плотность простых веществ в периоде обычно проходит через максимум, лежащий примерно посередине периода и закономерно возрастает в подгруппе с ростом заряда ядра.
7) Основные свойства высших оксидов и гидроксидов элементов в периоде закономерно ослабляются, что связано с увеличением силы притяжения гидроксид-ионов к центральному атому с ростом заряда его ядра и уменьшением атомного радиуса, а в подгруппе, в основном, усиливаются, потому что атомный радиус элементов возрастает.
8) Кислотные свойства этих соединений изменяются в обратном направлении. Неметаллические свойства в периоде, как правило усиливаются слева направо, а в подгруппе – ослабевают сверху вниз, металлические – наоборот. Граница между металлами и неметаллами в таблице проходит по диагонали B-At таким образом, что все неметаллы находятся в верхней правой части таблицы (исключение составляют d- элементы).


График, иллюстрирующий периодическое изменения энергии ионизации.
Спиновая теория валентности
Понятие валентности было введено в 1853г английским ученым Франкландом. Валентность элемента – это число химических связей, которые атом данного элемента образует с другими атомами в данной молекуле.
Согласно современным представлениям валентность элемента определяется тремя факторами:
числом неспаренных электронов;
наличием свободных орбиталей и возможностью распаривания электронов;
наличием неподеленных электронных пар на внешнем уровне и возможностью донорно-акцепторного взаимодействия.
Рассмотрим на примере серы:


Сера в основном состоянии имеет валентность II, в возбужденном IV и VI.


4. Виды химической связи
Учение о химической связи – центральный вопрос современной химии. Без него нельзя понять причину многообразия химических соединений, механизма их образования, строения и реакционной способности. Показатель, какая связь образуется между атомами – электроотрицательность элементов (ЭО).

Виды связи:
I . Ионная – образуется при взаимодействии атомов которые сильно отличаются по электроотрицательности. Типичная ионная связь, это связь между металлами 1-й и 2-й группы и галогенами и кислородом. Связь осуществляется за счет электростатического притяжения.
Li0 – e = Li+ (электронная конфигурация инертного газа He)
F0 + e = F- (электронная конфигурация инертного газа Ne)
Ионы Li+ и F- притягиваются за счет сил электростатического притяжения. Соединения с ионной связью обладают высокими температурами плавления.

II. Ковалентная связь

2.1 Неполярная ковалентная связь

Образуется при соединении атомов с одинаковыми значениями ЭО.
Это молекулы H2, F2, Cl2, N2, O2 и др. Химическая связь образуется за счет общих электронных пар, путем перекрывания электронных облаков.

Как изображают химическую связь(рассмотрим на примере молекулы H2):
1) с помощью структурных формул Н – Н (предложил А.М. Бутлеров 1869 г)
2) с помощью электронных формул Н∙ + Н∙ → Н:Н (Льюис, Коссель 1916г)
3) с помощью квантовых ячеек (Лондон, Гейтлер 1927г)

Лондон и Гейтлер развили представления Льюиса. С точки зрения квантовой механики молекула H2 образуется за счет пары электронов с антипараллельными спинами. Молекула водорода состоит из двух ядер и двух электронов. При сближении атома возникают силы притяжения и отталкивания. Устойчивое состояние: когда силы притяжения уравновешивают силы отталкивания. Это состояние отвечает определенной длине связи.

Рис. 4.1 Изменение энергии при сближении атомов водорода.
(1): Н↑ + Н↓ → Н ↑↓Н притяжение
(2): Н↑ + Н↑ → Н ↑↑Н отталкивание
4) Метод валентных связей ( Лайнус Полинг, Слейтер 30-е годы 20-го века).
Простую одинарную связь образуют 2 электрона с антипараллельными спинами, принадлежащие двум атомам. При образовании связей происходит перекрывание орбиталей валентных электронов. Связь располагается в том направлении, в котором возможность перекрывания орбиталей является наибольшей. Из двух орбиталей более прочную связь образует та, которая сильнее перекрывается орбиталью другого атома.




σ -Сигма связь образуется по линии, соединяющие центры атома. Связь прочная. Связь S-S электронов в молекуле H2 ненаправленная, р-р электронов в молекуле Cl2 направленная, в 3 раза сильнее связи S-S.
π - Пи свзязь образуется в направлении, перпендикулярном линии, соединяющей центры атомов (двухцентровая связь. π - связь более слабая, чем σ).
Строение молекулы N2:

5) Метод МО ЛКАО
(молекулярные орбитали линейная комбинация атомных орбиталей) (Роберт Малликен, 30-40 г XXв, Нобелевская премия – 1966г)
Постулаты метода:
1) При образовании ковалентных связей между атомами из их атомных орбиталей (АО) образуются молекулярные орбитали (МО). Число МО равно числу АО, участвующих в их образовании.
2) МО делятся на связывающие и разрыхляющие. Энергия связывающих орбиталей меньше энергии АО, а энергия разрыхляющих больше энергии АО.
3) МО бывает двух типов: π и σ (пи, сигма)
4) Электроны заполняют МО как и АО в соответствии с принципом Паули, правила Хунда и принципом наименьшей энергии.
5) Молекула будет устойчивой, если число электронов на связывающих МО больше числа электрона на разрыхляющих МО.
Строение молекулы Н2 методом МО ЛКАО:

Молекула кислорода парамагнитна, втягивается в магнитное поле. Молекула O2 имеет два неспаренных электрона. Строение молекулы O2 было объяснено только методом МО ЛКАО.
Строение молекулы O2 методом МО ЛКАО:


2.2 Полярная ковалентная связь
Образуется при взаимодействии атомов, ЭО которых отличается незначительно, например молекула Н Сl Н ЭО-2.1; Сl ЭО-2.89

Лайнус Полинг показал, что при образовании связи может происходить sp3, sp2 и sp гибридизация.
Гибридизация – это выравнивание электронных облаков по форме и энергии, с целью достижения максимального перекрывания при образовании химической связи.
1) Примеры sp3 гибридизации: молекулы CH4, H2O, NH3, SiH4, PH3.
В пространстве гибридные sp3облака направлены к вершинам тетраэдра. Тетраэдрический угол 109◦28 в молекуле CH4. Рассмотрим строение молекулы NH3:



Строение молекулы H2O: сжатие угла связанно с увеличением числа неподеленных электронных пар.

Вывод: молекулы в sp3 гибридизации имеют тетраэдрическое строение.
2) Пример sp2 гибридизации: BCl3 .

В пространстве гибридные sp2орбитали располагаются в одной плоскости под углом 120 градусов, а негибридная p -орбиталь располагается перпендикулярно этой плоскости

3) Пример sp гибридизации: Be Cl2


В пространстве гибридные sp – орбитали располагаются по прямой , а две негибридные p –орбитали располагаются перпендикулярно этой прямой.
Выводы о свойствах ковалентной связи
Ковалентная связь обладает тремя свойствами:
насыщаемость – атом стремится насытить свои валентные возможности.
Например, атом серы в основном состоянии имеет два неспаренных электрона, в молекуле H2S две ковалентных связи.

Направленность – если есть хотя бы одна p- орбиталь – связь направленная.
Полярность. Количественной мерой полярности служит дипольный момент (, равный произведению величины заряда на длину диполя.
(=q l
Где l-длина диполя. Чем больше (, тем более полярна молекула. Полярность молекулы вызвана смещением общей электронной пары к одному из атомов. При этом возникают равные по величине, но противоположные по знаку заряды ((+ и (-), расстояние между которыми (l) называют длиной диполя. В ряду сходных молекул ( возрастает по мере увеличения разности ЭО.

2.3 Донорно-акцепторная связь
Донорно-акцепторная связь - это связь, которая образуется за счет неподеленной электронной пары одного атома (донора) и свободной орбитали другого элемента (акцептора). Примеры: строение NH4+, H3O+



2.4 Водородная связь
Водородная связь – это связь, между атомами водорода и сильно электроотрицательными элементами: О, N, P, F и т.д.
Водородная связь бывает двух видов: внутримолекулярная и межмолекулярная


Природа водородная связи: водородная связь образуется за счет двух составляющих: электростатического притяжения и донорно-акцепторного взаимодействия: О – донор, Н – акцептор. Энергия водородной связи (20-30 Дж/моль) меньше, чем энергия ковалентной связи (360-400 кДж/моль) примерно в 10 раз. Признак наличия водородной связи в соединении – аномально высокая температура кипения.

III Металлическая связь
Металлическая связь – это связь, которую осуществляют относительно свободные электроны между ионами металлов в кристаллической решетке. Рассмотрим природу металлической связи на примере металлического Na. В узлах кристаллической решетки находятся ионы металла Na+, а электроны свободно омывают кристаллическую решетку, образуя электронный газ. Такой вид связи характерен для металлов в твердом и жидком состояниях, в парах между атомами металла обычная ковалентная связь.

Таким типом связи объясняются электропроводность, теплопроводность и пластичность металлов. Поведение электронов металла описывает физика твердого тела

5. Комплексные соединения
Все химические соединения можно разделить на 2 большие группы:
Соединения 1-го рода.
Атомы соединены за счет химических связей (H2O, CuSO4, …)

Соединения 2-го рода (высшего порядка, комплексные соединения).
Они образуются из соединений первого рода за счет донорно-акцепторной связи.
Комплексные соединения это соединения, которые невозможно описать с позиций обычной валентности или степеней окисления. Их очень много и они разнообразны хотя бы по цвету:
Co2+ + 6CH3COO- ( [Co(CH3COO)6]4- розовый
Co2+ + 6NO2- ( [Co(NO2)6]4- оранжевый
Co2+ + 4Cl-( [CоCl4]2- синий
Сo2+ + 4SCN-( [Co(SCN)4]2- фиолетовый
Эти соединения могут содержать не только ионы, но и молекулы:
Cu2+ + 4NH3 ( [Cu(NH3)4]2+ синий
Ni2+ + 6NH3 ( [Ni(NH3)6]2+ фиолетовый
В чем причина существования таких необычных соединений, за счет чего осуществляется химическая связь в них?
Впервые теорию комплексных соединений предложил швейцарский химик Вернер в 1893г.
Координационная теория Вернера
В комплексных соединениях существует 2 типа валентности:
Главная валентность, с помощью которой соединены атомы в молекулах первого порядка (сейчас это ионная или ковалентная связь)
Побочная валентность, с помощью которой соединяются молекулы первого порядка (сейчас называется донорно-акцепторная связь).
Каждый элемент стремится насытить обе эти валентности.
Главная валентность не направлена, побочная валентность направлена к фиксированным положениям в пространстве.
Таким образом, комплексное соединения – это соединение, которое характеризуется наличием хотя бы одной ковалентной связи, возникшей по донорно-акцепторному механизму
Основные понятия координационной теории
1) В каждом комплексном соединении есть центральный ион комплексообразователь (К), обычно это положительно заряженный ион Ме.
Ag+, Au3+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Hg2+, Pt2+, Pt4+…
Центральный ион - это главным образом d-элементы, имеющие незаполненную d-оболочку, способную принимать электронные пары лигандов; тяжелые р-элементы, и элементы III группы, имеющие незаполненную р - оболочку.
2) Вокруг комплексообразователя координируется лиганды, т.е. ионы противоположного знака или нейтральные молекулы.
Анионы: OH-, CN-, Cl-, CNS- Br -, NO2-, NO3-…
Молекулы: H2O, NH3, CO…
Катионы - NH2-NH3+, органические вещества.
Все они должны иметь хотя бы одну неподеленную электронную пару. Лиганды бывают монодентатные – одна неподеленная пара, присоединяющаяся к центральному атому, и полидентатные - две или более групп в молекуле, которые могут быть донорами неподеленной пары. Полидентатные лиганды могут присоединяться к одному или разным атомам:

В последнем случае лиганды называются хелатными (клешневидными). Такие лиганды приводят к упрочнению комплекса - хелатный эффект.
Наиболее важные для биолога хелатные комплексы: этилендиаминтетраацетатдинатрия (ЭДТА или Трилон Б). Имеет шесть донорных групп и связывает практически все металлы, начиная с Mg в соотношении 1:1. Гемоглобин - четыре атома азота вокруг атома железа(II), связанных в гем, пятая позиция занята белковой молекулой - глобином, и шестая - вода, которая и замещается на молекулу кислорода.
Номенклатура комплексных соединений
Сначала всегда называют анион, затем катион.
1) Комплексный катион
[Cu(NH3)4]SO4
Сначала называют анион в именительном падеже:
Затем называют катион и в первую очередь называют лиганды с указанием их числа, при это используются греческие числительные (2-ди, 3-три, 4-тетра, 6-гекса и т.д.);
И в последнюю очередь катион в родительном падеже:
Сульфат тетрааммин меди (II)
[Ag(NH3)2]Cl – Хлорид диамин серебра (I)

2) Комплексный анион
Сначала называют лиганды, с указанием их числа;
Затем комплексообразователь;
Затем катионы – латинское название металла с указанием валентности;
Затем называют катион внешней сферы.

K3[Fe(CN)6] – Гексацианоферрат (III) калия
K2[Fe(CN)6] – Гексацианоферрат (II) калия
Na[Al(OH)4] – Тетрагидроксоалюминат натрия

Название лигандов:
F – фторо ОН – гидроксо СN - циано
Cl – хлоро Н2О – аква NO2 - нитро
B – бромо NH3 – аммин SCN - тиоционато
I – иодо CO – карбонил
Порядок названия лигандов: сначала называются анионы, потом нейтральные молекулы, и наконец, катионы. Внутри каждой группы в порядке увеличения сложности.
[Pt(NH3)4(NO2)Cl]SO4 - сульфат хлоронитротетрамминплатины(IV)
NH4[Cr(NH3)2(NCS)4] - тетраизотиоцианатодиамминхромат(III) аммония.
Если в названии лиганда присутствует уже ди- или три-, (этилендиамин), для благозвучия договорились количество лигандов обозначать бис-, трис-, тетракис-.
K3[Al(C2O4)3] - триоксалатоалюминат(III) калия, но
[Co(en)2Cl2]2SO4 - сульфат дихлоро-бис-этилендиаминкобальта(III)
Классификация комплексных соединений
Она проводится в зависимости от лиганда (L)
Аквакомплексы (L - H2O)
[Cr(H2O)6]Cl – хлорид гексааквахрома (III)
Аммиакаты (L - NH3)
[Ag(NH3)2]Cl – хлорид диамин серебра
Ацидокомплексы – лиганды анионы
Na[Al(OH)4] – тетрагидроксоаллюминат натрия
K3[Fe(CN)6] – гексацианоферрат (III) калия
Хелатные комплексы: хлорофилл, гемоглобин и т.д.
5) Нейтральные
[Fe(CO)5] –пентакарбонил железа
[Cr(NH3)3Cl3] –хлоридтриаммин хрома (III).
Получение комплексных соединений
Сu(OH)2 +NH3 → [Cu(NH3)4](OH)2
AlCl3 + 6H2O → [Al(H2O)6]Cl3
Диссоциация комплексных соединений
В водной среде комплексные соединения являются электролитами. Их диссоциация протекает ступенчато.
1-я ступень: идет диссоциация на комплексный ион и ионы внешней сферы:
K3[Fe(CN)6] → 3K+ + [Fe(CN)6] 3-
На этой ступени комплексные соединения сильные электролиты.
2-я ступень: идет разрушение комплексного иона:
[Fe(CN)6] 3- → Fe3+ + 6CN-
На этой ступени комплексные соединения слабые электролиты.
Диссоциацию комплексных соединений характеризует величина константы нестойкости (Кн).
Кн = [Fe3+] ∙ [CN-]6 / [Fe(CN)6] 3-
Чем меньше константа нестойкости, тем устойчивее комплексное соединение. Данные по константам нестойкости приведены в таблицах.
K4[Fe(CN)6]Кн = 1.3 ∙10-37
K2[Co(CNS)4]Kн = 1∙10-2
Следовательно I комплекс устойчивее II.
Изомерия комплексных соединений
1) Ионизационная [Co(NH3)5Br]SO4 - [Co(NH3)5SO4]Br
2) Координационная [Co(NH3)6] [Cr(C2O4)3] - [Cr (NH3)6] [Co(C2O4)3]
3) Связевая [(NH3)5Co-NO2]Cl2 - [(NH3)5Co-ONO]Cl2
4) Гидратная [Cr(H2O)6]Cl3 - [Cr(H2O)5Cl]Cl2(H2O
5) Пространственная - цис- транс- изомерия

6) Оптическая изомерия. Оптические изомеры отличаются друг от друга как правая и левая перчатки, не могут быть совмещены никакими перемещениями в пространстве и вращают плоскость поляризации света в разные стороны. Zn(Gly)2 - (Gly) - глицинат-анион NH2CH2COO-


Электронное строение комплексных соединений
В настоящее время для объяснения образования, строения и свойств комплексных соединений применяются три теории.
I. Метод валентных связей
Попытка описать строение комплексов с позиций теории валентных связей (донорно-акцепторные связи) не дает хорошего результата.
1) Непонятно, почему комплексы окрашены, да еще по разному.
2) Количество связей. Ni(II) - 3d8. Даже если все электроны спарить, остается только одна орбиталь 3d, одна 4s и три 4р. Всего пять свободных орбиталей, а никель обычно образует шестикоординированные комплексы.
3) Откуда берутся магнитные свойства комплексных соединений?
Магнитное поле в веществе отличается от магнитного поля в вакууме. Если в веществе есть свои элементарные магнитики (неспаренные электроны), поле в веществе усиливается, магнитики ориентируются в направлении поля. Это парамагнетизм. Если в веществе все электронные оболочки заняты электронами (все электроны спаренные), они ориентируются против поля, ослабляя его - диамагнетизм. Коэффициент, показывающий, насколько поле в веществе отличается от поля в вакууме - магнитная восприимчивость вещества (. Она связана с т.н. эффективным магнитным моментом (эф уравнением , где ( - магнетон Бора.
Возвращаясь к комплексным соединениям, можно опметить,что при одинаковом количестве d-электронов, например d6, [CoF5]3- парамагнитен, а [Co(NH3)6 - диамагнитен, [FeF6]4- парамагнитен, а [Fe(CN)6] диамагнитен. Теория валентных связей никак не разрешает это противоречие.
II. Метод молекулярных орбиталей
Метод молекулярных орбиталей все ставит на свои места, но она очень сложна для частиц, состоящих из центрального атома и 6 лигандов.
III. Теория кристаллического поля
Ее основные положения:
1) Рассматриваем взаимодействие центрального атома и лигандов как чисто электростатическое.
2) Лиганд рассматриваем просто как точечный отрицательный заряд (-), а центральный атом - со всеми его электронами (d).
Происхождение ТКП - из физики кристаллов - необходимо было объяснять и описывать оптические спектры.
Теория кристаллического поля объясняет наличие окрашенных комплексов, их различную окраску и магнитные свойства комплексных соединений.
Применение комплексных соединений
1) В химической промышленности они используются для получения и очистки платиновых металлов: Au, Ag, Pt.
2) В химическом анализе комплексные соединения используются для количественного определения многих элементов: Zn, Cd, Hg, Pb.
3) В живых организмах различные классы комплексных соединений обеспечивают работоспособность биоактивных соединений – гемоглобин, хлорофилл, витамин Б12.
4) В лечебной практике для лечения отложения солей и при отравлении тяжелыми металлами.

6. Окислительно - восстановительные реакции (ОВР)

Все химические реакции делятся на две большие группы:
Реакции, идущие без изменения степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ (это все реакции ионного обмена и некоторые реакции разложения).
Реакции, идущие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ (это ОВР)
Степень окисления (СО) – это условный заряд атома в молекуле, вычисленный исходя из предположения, что молекула состоит из ионов.
Правила определения степени окисления:
1) Степень окисления атомов или молекул, состоящих из одинаковых атомов равна нулю (Н2, S, Zn, O2 и т.д.).
2) Степень окисления водорода в соединениях всегда +1, исключения – гидриды металлов (NaH -1)
3) Степень окисления кислорода в соединениях -2, исключения – перекись водорода Н2О2 (-1), О2F2 (+1), OF2 (+2)
4) Степень окисления металлов всегда положительна и совпадает с валентностью.
5) Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов, входящих в молекулу равна нулю:
H2+1S+6O4-2; K+1Mn+7O4-2
Основные положения теории ОВР
1) Окислением называется процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом.
Al0 – 3e → Al3+
H20 – 2e → 2H+
Fe2+ - 1e → Fe3+
2) Восстановление – процесс присоединения электрона атомом, молекулой или ионом.
S0 + 2e → S2-
Cl2 +2e →2Cl-
Fe3++e → Fe2+
3) Атомы, молекулы или ионы отдающие электроны называются восстановителями. Во время реакции они окисляются. Частицы, принимающие электроны – окислители, во время реакции они восстанавливаются.
4) Окисление всегда сопровождается восстановлением и наоборот.
5)Число электронов, отдаваемых восстановителем, равно числу электронов, присоединяемых окислителем.
Важнейшие окислители и восстановители

Восстановители
Окислители


Металлы
Н2 , С, СО
Н2S, SO2, H2SO3
HCl, HBr, HI
NH3, HNO2
Катод при электролизе


F2, Cl2, Br2, I2
O2, O3, H2O2
CuO, Ag2O
KMnO4
HNO3, H2SO4
Анод при электролизе




Понятие шкалы степеней окисления
Чтобы определить, является ли элемент в соединении окислителем или восстановителем, удобно пользоваться шкалой степеней окисления элементов.
Шкала степени окисления (ШСО) – это цифровая шкала, на которой проставлены все численные значения степени окисления элемента.
Каждый элемент имеет свою шкалу. Рассмотрим, например, шкалу степеней окисления серы ШСО(S):

1) H2S – может быть только восстановителем (степень окисления серы может только повышаться);
2) SO3, H2SO4– могут быть только окислителями (степень окисления серы может только понижаться);
3) S, SO2– могут быть как окислителями, так и восстановителями.
Пример 2. Шкала степеней окисления азота ШСО(N):

1) NH3 - может быть только восстановителем.
2) HNO3- – может быть только окислителем.
3) N2,N2O,NO,HNO3,NO2 – могут быть как окислителями, так и восстановителями.
Вывод: элементы в своей высшей степени окисления проявляют только окислительные свойства, а в низшей степени окисления проявляют только восстановительные свойства. Элементы, имеющие промежуточную степень окисления, могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства.
Лучшие восстановители щелочные металлы (Fr)
Лучшие окислители – галогены, особенно F
Классификация ОВР
ОВР делятся на 3 группы:
Внутримолекулярные реакции (окислитель и восстановитель в составе одного вещества.)
Межмолекулярные реакции (окислитель и восстановитель в составе разных веществ)
Реакции диспропорционирования – это реакции, в которых происходит окисление и восстановление одного и того же элемента
Примеры:
2NaN+5O3-2→ 2NaN+3O2 + O20
N+5 +2e → N+3 | 2 окислитель, восстанавливается
2O2-- 4e → O20 | 1 восстановитель, окисляется

Zn +2 HCl → ZnCl2 + H2
Zn0 -2e → Zn+2 | 1 восстановитель, окисляется
2H+ +2e → H20 | 1 окислитель, восстанавливается
2H2S-2 + H2S+4O3 → 3S0 + 3H2O
S-2 - 2e→ S0 | 2 восстановитель, окисляется
S+4 + 4e →S0 | 1 окислитель, восстанавливается.
Эквивалент окислителя и восстановителя
Эквивалентом окислителя называют такое количество окислителя, которое отвечает одному присоединенному электрону в данной ОВР. Эквивалентом восстановителя называется такое количество восстановителя, которое отвечает одному отданному электрону в данной ОВР.
Молярная масса эквивалента М(1/z X) окислителя или восстановителя равна:
М(1/z X) = М/n
M – молярная масса окислителя или восстановителя ;
n – число отданных или принятых электронов.
Для примера 3:
М(1/z X) окислителя H2SO3 = 82/4 = 20,5 г/моль
М(1/z X) восстановителя H2S = 34/2 =17 г/моль

Влияние среды на характер протекания ОВР
ОВР могут протекать в различных средах:
В кислой среде (избыток Н+).
В щелочной среде (избыток OH-).
В нейтральной среде.
В зависимости от среды может изменяться характер протекания реакций между одними и теми же веществами.
Рассмотрим на примере реакции восстановления перманганата калия сульфитом натрия в различных средах.
--- H+ → Mn+2 бесцветный раствор
KMn+7O4 + Na2SO3 → --- H2O → Mn+4O2 бурый осадок
--- OH- → Mn+6O42- зеленый раствор
1) В кислой среде происходит обесцвечивание фиолетового раствора KMnO4 в результате образования иона Mn+2:
2KMn+7O4 + 5Na2S+4O3 + 3H2SO4 → 2 Mn+2SO4 + 5Na2S+6O4 + K2SO4 +3H2O
Mn+7 +5e → Mn+2 | 2 окислитель, восстанавливается
S+4 - 2e → S+6 | 5 восстановитель, окисляется
2) В нейтральной среде выпадает бурый осадок Mn+4O2:
2KMn+7O4 + 3Na2S+4O3 + H2O → 2 Mn+4O2 + 3Na2S+6O4 +2 KОH
Mn+7 +3e → Mn+4 | 2 окислитель, восстанавливается
S+4 - 2e → S+6 | 3 восстановитель, окисляется
3) В щелочной среде образуется зеленый раствор, в результате образования манганат-иона Mn+6O42- .
2KMn+7O4 + Na2S+4O3 + 2NaOH → K2Mn+6O4 + Na2Mn+6O4 +Na2S+6O4 +H2O
Mn+7 +e → Mn+2 | 2 окислитель, восстанавливается
S+4 - 2e → S+6 | 1 восстановитель, окисляется

Методы уравнивания ОВР
Метод электронного баланса (рассмотрен выше).
Метод полуреакций (или ионно- электронный метод).
При составлении уравнений методом полуреакций придерживаются следующего порядка:
Составляем схему реакции с указанием исходных веществ и продуктов определяют степени окисления, находят окислитель и восстановитель.
2) Выписать ионы реально участвующие в процессе.
3) Составить схемы полуреакций окисления и восстановления с указанием реально существующих в условиях реакций ионов или молекул. При этом необходимо учитывать количество кислорода в исходных веществах и продуктах реакции.
Удобно пользоваться следующей схемой 1:


Схема 1
Баланс атомов кислорода в ОВР, протекающих в различных средах.

Баланс атомов кислорода в исходных веществах
Среда


кислая
нейтральная
щелочная

Избыток
O2-+2H+→H2O
O2- + H2O → 2OH-

Недостаток
H2O → O2-+2H+
2OH-→O2-+ H2O


Пояснение к схеме:
Если исходный ион содержит больше атомов О, чем продукт реакции, то избыток атомов О в кислой среде связывается ионами Н+ с образованием воды. В нейтральной и щелочной среде кислород реагирует с молекулами воды с образованием гидроксид иона.
Если исходный ион содержит меньше атомов О, чем продукт реакции, то недостаток атомов О компенсируется в кислых и нейтральных средах молекулами воды, а в щелочной среде гидроксид - ионами
4) Уравнять число атомов каждого элемента в левой и правой частях полуреакций.
5) Уравнять суммарное число зарядов в обеих частях каждой полуреакции, для этого прибавить к левой части полуреакции необходимое число электронов.
6) Подобрать коэффициенты для полуреакции так, чтобы число электронов, отдаваемых при окислении, было равно числу электронов, принимаемых при восстановлении.
7) Сложить левые и правые части уравнения полуреакций с учетом найденных коэффициентов и расставить коэффициенты в исходное уравнение реакции.
Пример 1:
Рассмотрим реакцию, протекающую в кислой среде:
H2SO3 + НСlO3 = H2SO4 + HC1
В данной реакции повышается степень окисления серы от +4 до +6 (сера окисляется, в реакции является восстановителем) и понижается степень окисления хлора от +5 до -1 (хлор восстанавливается, является окислителем).
Записываем ионное уравнение реакции
Н+ + SO32- + СlO3- = Н+ + С1- + SO42-
Из уравнения видно, что ион SO32- превращается в ион SO42-, а ион ClO-з в ион Cl.
При рассмотрении окисления сульфита исходим из схемы: SO2-3 → SO2-4 . Поскольку для этого превращения необходим один атом кислорода, используем молекулу воды, при этом в правой части образуются два иона водорода. Суммарный заряд ионов в правой части равен нулю, а в левой части -2, поэтому вычитаем два электрона, т.е.
SO32- + Н2О – 2е = SO42- + 2 Н+
При восстановлении иона С1О3- в ион Сl- три атома кислорода связываются с шестью ионами водорода, превращаясь в 3 молекулы воды. Для уравнивания числа зарядов в правую часть добавляем шесть электронов, т.е.
С1О3- + 6Н+ + 6е = Cl- + 3Н2О
Суммируем правые и левые части рассмотренных полуреакций, предварительно умножаем их на найденные коэффициенты:
SO2-3 + Н2О -2е = SO42- + 2H+ 3 окисление, восстановитель
СlO-з + 6Н+ +6е = С1- + ЗН2О 1 восстановление, окислитель
3SO2-3+ СlO-з + 3 Н2О + 6 H+ = 3SO2- 4 + С1- + 3 Н2О + 6 H+
В окончательной форме уравнение имеет следующий вид:
3H2SO3 + НСlО3 = 3H2SO4 + HCl
Пример 2:
Реакция восстановления KMnO4 в кислой среде:
2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4 +3H2O

MnO4- +5e + 8H+ → Mn2+ + 4H2O | 2 восстановление, окислитель
SO32- -2e + H2O → SO42- + 2H+ | 5 окисление, восстановитель
2MnO4- + 16H+ + 5SO32- + 5H2O → 2Mn2+ + 8H2O + 5 SO42- + 10 H+
2MnO4- + 6H+ + 5SO32- → 2Mn2+ + 5 SO42- + 3H2O

7. Электрохимические процессы. Электродные потенциалы. Редокспотенциалы и направление протекания окислительно- восстановительных реакций.
Электрохимические процессы – это окислительно-восстановительные процессы, участником или посредником которых является электрод, т.е. процессы, протекающие с участием катода и анода.
Различают два типа процессов:
1) процессы, сопровождающиеся возникновением электрического тока (гальванический элемент)
2) процессы, идущие под действием электрического тока ( электролиз)

Электродные потенциалы
Металл, опущенный в воду или раствор собственной соли, это электрод.
Рассмотрим два случая:

Активный Ме – Zn в воде
Zn0 -2e → Zn2+
Пластинка заряжена отрицательно, раствор - положительно. Возникает двойной электрический слой и появляется разность потенциалов.

Неактивный Ме – Cu в растворе соли CuSO4
Cu^2+ +2e -> Cu^0 – встраивается в кристаллическую решеткую
Пластинка положительно заряжена, раствор отрицательна.
Разность потенциалов, возникающая между металлом и окружающей средой при наступлении равновесия, называется равновесным электродным потенциалом, обозначается Е.
Записывается: Окисленная форма | восстановленная форма
Zn2+ | Zn ; Cu2+ | Cu
Знак потенциалу приписывают тот, который возникает на металле в двойном электрическом слое.
Потенциал определяется:
природой металла;
температурой раствора;
концентрацией ионов металла в растворе.
Эта зависимость выражается уравнением Нернста (1888 г.)
Е = Е0 + RT/nF ∙ lnCме
Е – электродный потенциал металла (в вольтах);
Cме – молярная концентрация ионов металла, моль/л
Е0 – электродный потенциал при Cме = 1моль/л
R – универсальная газовая постоянная 8,31 Дж/моль∙К
n – заряд иона металла
F – число Фарадея = 96500 кл
При Т= 298 К (25◦ С): Е = Е0 + о.059/n ∙ lnCме
Е0 – стандартный электронный потенциал.
Вместо Cме может быть использована активность.
Е0 = Е, при Cме (а) = 1моль/л
Измерить величину Е отдельного электрода нельзя. Е измеряют относительно стандартного водородного электрода, который принимается за ноль.
Строение водородного электрода
Водородный электрод состоит из платиновой пластины, покрытой платиновой чернью. Пластина помещена в водный раствор серной кислоты с концентрацией [H+] = 1 моль/л, (рН=0). Пластина омывается струей водорода с давлением 1 атм. Процесс, происходящий на пластине H+aq + e ( (H2) EoH= 0.
Все остальные стандартные окислительно-восстановительные потенциалы, отнесенные к концентрации 1 моль/л при р=1 атм и t= 25oC, измерены относительно водородного электрода.




Ряд напряжений металлов
Если пластинку металла, погруженную в раствор его соли, при концентрации 1 моль/л и t = 25◦ С соединить с водородным электродом, получится гальванический элемент, ЭДС которого легко измерить. ЭДС такого металлического элемента это стандартный электродный потенциал.
Все металлы, по значениям Е0 располагаются в рад напряжения металлов.
Этот ряд характеризует химические свойства металлов. Его используют:
1) для определения последовательности разряда ионов при электролизе;
2) для описания общих свойств металлов.
Как пользоваться этим рядом? Правила:
Чем больше отрицательное значение Е0, тем лучшими восстановительными свойствами обладает металл. Li – лучший восстановитель, Au – самый слабый восстановитель.
Каждый вышестоящий в ряду напряжения металл вытесняет нижестоящие металлы из растворов их солей.
Металлы, стоящие в ряду напряжения до водорода вытесняют водород из разбавленных кислот (кроме НNO3)
Чем больше разность потенциалов у двух металлов, тем больше ЭДС у гальванического элемента, который построен из них.
Окислительно-восстановительные потенциалы
В качестве электродов могут быть использованы окислительно-восстановительные системы или пары, составленные из окисленной и восстановленной форм.
Записывают: окисленная форма / восстановленная форма.
Например: Fe3+ / Fe2+; MnO4- + 8H+ / Mn2+ + 4H2O
Потенциал Е окислительно – восстановительной пары вычисляется по уравнению Нернста:

Cox и CRed - концентрации окисленной и восстановленной форм соответственно. Для стандартных условий (298 К) его можно записать следующим образом:

Е – окислительно-восстановительный потенциал данный пары в Вольтах
Е0 – стандартный окислительно-восстановительный потенциал (приведен в справочниках)
n – число электронов, участвующих в ОВР
Cox – концентрация окисленной формы в системе (моль/л).
CRed – концентрация восстановленной формы (моль/л).
Если Cox = CRed; и Cox / CRed = 1, тогда Е = Е0
Стандартным электродным окислительно-восстановительным потенциалом (редокс потенциалом) называется потенциал окислительно- восстановительной системы, измеренный по отношению к стандартному водородному электроду, принятому за 0, когда отношение концентраций окисленной и восстановленной форм равно 1.
Пример:
Е0 MnO4- + 8H+ / Mn2+ + 4H2O = +1,51 В
Плюс (+) означает, что электроны движутся от водородного электрода.
Е0Zn2+ | Zn = - 0,76 В
Минус (-) означает, что электроны движутся к водородному электроду.
Значение редокс потенциалов (Е0) находятся в таблице. При расчетах знак потенциала не менять.
-2.87
Ca2+ + 2e
(
Ca






-1.18
Mn2+ + 2e
(
Mn

-0.44
Fe2+ + 2e
(
Fe

-0.41
Cr3+ + e
(
Cr2+

-0.14
Sn2+ + 2e
(
Sn

0
H+ + e
(
1/2H2

+0.14
S + 2H+ + 2e
(
H2S

+0.15
Sn4++ 2e
(
Sn2+

+0.17
SO42-+ 4H+ + 2e
(
H2SO3 + H2O

+0.337
Cu2+ + 2e
(
Cu

+0.54
I2 + 2e
(
2I-

+0.77
Fe3+ + 2e
(
Fe2+

+1.065
Br2(ж)+ 2e
(
2Br-

+1.229
O2 + 4H+ + 4e
(
2H2O

+1.33
Cr2O72- + 14H+ + 6e
(
2Cr3++ 7H2O

+1.36
Cl2 + 2e
(
2Cl-

+1.51
MnO4- + 8H+ + 5e
(
Mn2+ + 4H2O






+2.01
S2O82- + 2e
(
2SO42-






+2.65
F2 + 2e
(
2F-

В этой таблице сильные окислители находятся в левом нижнем углу, сильные восстановители - в правом верхнем.
Анализ ряда:
1) Чем > электроположительное значение Е0 пары, тем > окислительными свойствами обладает окисленная форма пары.
2) Чем > электроотрицательное значение Е0 пары, тем > восстановительными свойствами обладает восстановленная форма пары.
Зависимость потенциала от характера среды

Рассмотрим превращение КMnO4 в различных средах.
Кислая среда.
MnO4 - + 8H+ + 5е → Mn2+ + 4H2O
Е = Е0 + 0,059/5 ∙ lg [MnO4 -] ∙ [H+]8 / [Mn2+]
Потенциал зависит от рН среды
Е0= 1,51 В
Нейтральная среда.
MnO4- + 2H2O + 3e → MnO2 + 4OH-
Е = Е0 + 0,059 / 3 ∙ lg [MnO4 -] / [MnO2] ∙ [OH-]4
Е0= 0.57 В
Щелочная среда.
MnO4 - + e → MnO4 2 -
Е = Е0 + 0,059 / 1 ∙ lg [MnO4 -] / [MnO42 -]
Е0=0.56 В
Наибольшее значение Е0 для КMnO4 в кислой среде, значит, КMnO4 будет обладать в кислой среде самыми сильными окислительными свойствами.

Направление протекания окислительно-восстановительных реакций
По величинам Е0 можно определить ЭДС (∆ Е) ОВР и направление её самопроизвольного протекания. Реакция протекает самопроизвольно, если ЭДС больше нуля. Если ЭДС меньше нуля, реакция идет в обратном направлении.
ЭДС = Е0 окисл. – Е0 вос-ль > 0
Т.е. для протекания окислительно-восстановительной реакции восстановительный потенциал окислителя должен быть больше восстановительного потенциала восстановителя.
Рассчитаем ЭДС реакции восстановления перманганата калия в кислой среде.
2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4 +3H2O
Е0 MnO4- + 8H+ / Mn2+ + 4H2O = +1,51 В
Е0SO42- + 2H+ / SO32- + H2O = +0,22 В
ЭДС = Е0 окисл. – Е0 вос-ль > 0
KMnO4 – окислитель
Na2SO3 – восстановитель
ЭДС = 1,51 – 0,2 = 1.29 В> 0, следовательно реакция идет в прямом направлении.
Значение ОВР в природе и сельском хозяйстве
ОВР играет важную роль в жизнедеятельности клетки и биосфере:
1) Фотосинтез – состоит из большого числа стадий. Большинство из них – ОВР. Результат этих реакций – синтез углеводов, жиров, белков, нуклеиновых кислот.
2) Источник энергии в клетки – реакция окисления углеводов и жиров кислородом воздуха, которые происходят вследствие дыхания. Почва содержит большое число окислительно-восстановительных систем, среди которых наиболее важны системы:
Fe +2 ; Fe +3
Mn +2, Mn +3, Mn +4.
3). Сельскохозяйственные растения могут развиваться только в оптимальном интервале потенциала почвы. Низкие потенциалы почвы возникают в результате интенсивно идущих восстановительных процессов. Высокие потенциалы возникают в результате накопления соединения элементов в высших степенях окисления. И высокие и низкие потенциалы неблагоприятны для растений и снижают их урожайность.

8. Химия биогенных элементов и их соединений
Для жизнедеятельности животных и растительных организмов необходим целый ряд элементов: C, N, H, O, P, K, Ca, Fe, S, Mg – их содержание от целых до 0.01%. Это органогенные элементы - макроэлементы. Из них построены белки, жиры, углеводы, ферменты. Помимо перечисленных 10 макроэлементов
растениям необходимы микроэлементы: B, Cu, Mo, Mn, Co, Zn, Se - их содержание до10-5%.
Биологически важными являются небольшие, легкие, с небольшим зарядом ядра элементы, которые способны образовать большое число связей.
H, C, O, N – биогенные элементы, составляют 90% всех живых организмов. Ниже мы рассмотрим их химические свойства.
8.1 Химия элементов VI группы. Халькогены
Общая электронная формула ns2np4

R (A)
I1, эВ
ЭО
(Hдисс(Э2)
кДж/моль
Степени
окисления

O
0.60
13.6
3.5
487
-2, -1, 0,+1,+2

S
0.90
10.4
2.8
315
-2, -1, 0, +2,+4,+6

Se
1.16
9.75
2.48
258
-2, -1, 0, +2,+4,+6

Te
1.35
9.1
2.01
221
-2, -1, 0, +2,+4,+6

Po
1.64
8.43
1.76

0, +2, +4

Халькогены – рождающие руды. Только кислород - газ, остальные твердые вещества. O, S, Se, Те – неметаллы, Po – металл.
Выводы из таблицы:
1) радиус атома увеличивается вниз по группе;
2) металлические свойства усиливаются;
3) энергия ионизации I1 уменьшается;
4) электроотрицательность (ЭО) уменьшается;
5) энергия диссоциации молекулы Э2 уменьшается;
6) восстановительные свойства растут вниз по группе;
7) окислительные свойства усиливаются вверх по группе.
Химические свойства кислорода
“Кислород - это та ось, вокруг которой вращается химия” - Берцеллиус
Кислород – самый распространенный элемент литосферы -75%( в виде силикатов и алюмосиликатов), в гидросфере -86%, в атмосфере 21% по объему. 1200 минералов содержат кислород.
Аллотропия кислорода: Кислород существует в виде двух аллотропных модификаций: кислород и озон.
Кислород-газ, без цвета, без запаха, t кип.=-183◦С, t пл.=-219◦С,в сжиженном состоянии – бледно-голубая жидкость, в 100 л H2O растворяется 3.1 объема O2.Специфическая особенность молекулы O2 –парамагнетизм, обусловленный наличием двух неспаренных электронов, O2- втягивается в магнитное поле. Кислород – сильный окислитель.
Озон – газ, голубой, резкий запах, t кип.=-112◦С, t пл.=-193◦С, в сжиженном состоянии – бледно-голубая жидкость, в твердом - темно-фиолетовые кристаллы, в воде растворим лучше, чем кислород. Озон – более сильный окислитель, чем кислород.
Получение: О2 в чистом виде существует в природе. Озон образуется при низких температурах, при разряде молнии.
3О2 = 2О3 - Q
В лаборатории кислород получают по реакции:
2KMnO4→K2MnO4 + MnO2+ О2
Соединения кислорода
1) Перекись водорода. Степень окисления -1. Может быть и окислителем и восстановителем.
O2 + 2H++ 2e ( 2H2O2Eo= 0.682В
H2O2 + 2H+ + 2e ( 2H2OEo=1.776В - очень сильный окислитель.
В воде нестабильна, диспропорционирует.
2) Сжигая щелочные металлы в кислороде, получаем перекиси металлов. Ион О22- диамагнитен.
O2+2Na →Na2O2
3) Сжигая тяжелые щелочные металлы (начиная с К) под давлением кислорода, получаем надперекиси КО2. Ион О2- парамагнитен, 1 неспаренный электрон.
O2+K →KO2
4) Озон образует озониды: 3KOHтв + 2O3 ( 2KO3(тв)+KOH(H2O + 1/2O2. Соединения непрочные, сильнейшие окислители.
5) Кислород обратимо присоединяется к оксигенильным комплексам - гемоглобину, гемоцианину. Поиски искусственной крови.
Остальные элементы VI группы
Сера. В земной коре 0.1%. Встречается в виде:
1) самородная сера в виде молекул S8;
2) сульфидные руды: FeS2 – пирит, PbS, ZnS, HgS, FeS, CuS и другие сульфиды. Селен и теллур встречаются в виде селенидов и теллуридов металлов.
3) Сульфатные руды: CaSO4∙2H2O – гипс, Na2SO4∙10H2O – глауберова соль, MgSO4∙7H2O-горькая соль.
4) H2S – сероводородные источники.
5) Сера входит в состав белков.
Для элементов VI группы характерна тенденция к образованию цепей - образование двойной связи как у кислорода становится все менее выгодно с увеличением размеров атомов, а наличие двух неспаренных р-электронов благоприятствует образованию длинных зигзагообразных цепей. Отсюда S8 -

т.н. корона. При нагревании она плавится и повышается вязкость - образуются более длинные цепи. Аллотропия серы. Сера имеет различные структуры: ромбическую и моноклинную. Sромб (() (Hfo=0 95.6oC(Sмон (()
(Ho=- 0.38 кДж

При нагревании выше 160 oC циклы разрываются и образуется пластическая сера, представляющая собой полимерную структуру. Таким образом, сера существует в виде трех аллотропных модификаций: ромбическая, моноклинная и пластическая сера. t пл.=119.3◦С; t кип.=445◦С. В парах при 900◦С сера существует в виде S2, только выше 1500 ◦С - S.
Химические свойства серы
Химические свойства серы и ее соединений можно легко объяснить, пользуясь ее шкалой степеней окисления:

1) S в окислительно-восстановительных реакциях может быть как окислителем, так и восстановителем.
2) H2S –только восстановитель;
3) SO3, H2SO4 – только окислители; в разбавленном (1 М) растворе H2SO4 очень плохой окислитель.
4) SO2, H2SO3 – могут быть как окислителями, так и восстановителями. Обычно H2SO3 и ее соли используются как хороший, мягкий восстановитель
Изменение окислительно-восстановительных свойств соединений вниз по группе:
1) Растет восстановительная активность Н2Э.
2) Падает окислительная активность Э.
3) SeO42- самый сильный окислитель; - вторичная периодичность.
Водородные соединения

Ткип,оС
(Hfo,кДж/моль
Кд(I)
( связи
Ео(Э/Э2-)

H2O
100
-241.6
1.8(10-16
105
1.229

H2S
-60
-20.1
0.87(10-7
92
0.142

H2Se
-41
+86
1.9(10-4
91
-0.40

H2Te
-2
+154.2
2.3(10-3
90
-0.72

Стабильность падает по группе, межатомные взаимодействия растут (как и в VII группе). Исключение - вода. Опять неординарные свойства первого элемента группы - водородные связи между молекулами воды стабилизируют воду в целом и приводят к тому, что она жидкая при стандартных условиях.
H2S – газ, бесцветный, запах тухлых яиц, токсичен, t кип.= -60◦С, t пл.= -86◦С, неустойчивое соединение. H2S - яд. Противоядие - окислители.
Получение H2S:
Обычно получают, как и остальные халькогеноводороды по реакции:
FeЭ + H2SO4 ( FeSO4 + Н2Э
Н2Э - кислоты, но в отличие от VII группы, слабые. Сила кислот растет по группе. Восстановители. H2Se и H2Te восстанавливают воду.
Взаимодействие с кислородом:
1) при избытке кислорода: 2H2S + 3O2( 2SO2 + 2H2O
2) при недостатке кислорода: 2H2S + O2( 2S + 2H2O
Высокой прочностью связи S-S объясняется существование полисульфидов водорода (сульфанов): H2S2, H2S3, H2S4, которые имеют цепочечное строение: H-S-S-S-S-H.
Сульфаны – желтые, вязкие маслообразные жидкости с резким запахом. Это более сильные кислоты, чем H2S ( KI= 10-4).
Полисульфиды: Na2S + (n-1)S →Na2Sn
Полисульфиды Na, K, Ca, Ba, NH4+ пестициды с широким диапазоном действия.
Сульфиды металлов
H2S, слабая кислота: KI= 10-7, K2=10-14.
Растворимы только сульфиды щелочных металлов. Осаждение сульфидов - способ разделения металлов в аналитической химии. Сульфиды выпадают в осадок при разных рН, в зависимости от их произведения растворимости.
Ag2S ПР=2.0(10-50; CdS ПР=1.6(10-28; Bi2S3 ПР=1.0(10-97
СuS ПР=6.3(10-36; HgS ПР=1.6(10-52; PbS ПР=2.5(10-27.
Эти сульфиды осаждаются в кислой среде.
СoS ПР=4(10-21; FeS ПР=5(10-18; MnS ПР=2.5(10-10; NiS ПР=3.2(10-19
Эти сульфиды осаждаются в щелочной среде (Na2S).
Качественная реакция на сульфид – ион:
1) осаждение соли CdS –желтого цвета;
2) действие кислоты на сульфид - появляется запах H2S.
Оксиды
ЭО2, ЭО3. У серы еще S2O3, SO, S2O7, SO4.
S + O2 ( SO2
SO2 + H2O ( H2SO3 - слабая кислота К1=1.3 (10-2, К2 = 10-8
SO2 + 1/2O2 ( SO3 (H=-97.5 кДж

(Hfo,(ЭО2)
кДж/моль
(Hfo(ЭО3),
кДж/моль

S
-295
-439(ж)

Se
-235(кр)
-173(кр)

Te
-324(кр)


ЭО2 - понижается стабильность от S к Se, но повышается к теллуру.
У всех оксидов понижается кислотность, возрастают основные свойства. ТеО2 - амфотерный оксид.
H2SO4, но H6TeO6 по тем же причинам, что и у иода, слабая кислота.
Обилие кислородных кислот серы. Систематизируем.
1) Кислоты с одним атомом серы - H2SO3 и H2SO4.
2) С двумя и более атомами серы

очень хороший восстановитель

Политионовые кислоты (сохраняется цепочка атомов серы)

3) Производные перекиси водорода
пероксомоносернаяпероксодисерная

Из кислот серы важнейшее значение имеет серная кислота.
Галогениды и оксогалогениды халькогенов
С фтором S + F2 ( SF6; SF4 , S2F10
SF6 очень устойчив, хотя SF6+H2O(SO3+6HF (H=-460 кДж, действуют кинетические факторы. Используется как газообразный изолятор.
SF4 + H2O ( SO2 + HF, SeF4, TeF4 сильные фторирующие агенты.
С хлором образуются только низшие хлориды и оксихлориды: S2Cl2, SCl2. Селен и теллур образуют ЭГ4 - галогенангидриды, которые с солями щелочных металлов образуют комплексы K[SeF5], K2[SeCl6], Cs2[TeI6].
Оксигалогениды: SOCl2 - хлористый тионил; SeOCl2 - селенил.
SO2Cl2 - хлористый сульфурил
Все они ковалентные соединения, галогенангидриды.
Уметь нарисовать геометрию молекул и написать гидролиз.
8.2 ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ V ГРУППЫ
Общая электронная формула ns2np3

r(A)
I1, эВ
Ео(Э3+/Э)
Степени окисления

N
0.71
14.5
-
-3,0,+1,+2,+3,+4,+5

P
1.10
10.5
-
-3,0,+3,+5

As
1.48
9.8
0.3
-3,0,+3,+5

Sb
1.61
8.6
0.24
0,+3,+5

Bi
1.82
7.3
0.2
0,+3,+5

1) радиус атома увеличивается вниз по группе;
2) металлические свойства усиливаются;
3) энергия ионизации I1 уменьшается;
4) электроотрицательность (ЭО) уменьшается;
5) восстановительные свойства растут вниз по группе;
6) окислительные свойства усиливаются вверх по группе.
В пятой группе появляются настоящие металлы Sb, Bi. As - полупроводник. Двухатомная молекула существует только в случае азота - тройная связь, уже для фосфора перекрывание оказывается слишком мало. Фосфор образует три связи, но с разными атомами, его аллотропные модификации P4 - белый фосфор - тетраэдрическая молекула, красный фосфор - соединение тетраэдров, черный фосфор - гофрированные слои, в которых каждый атом связан с тремя другими (знать свойства белого, красного, черного фосфора). У сурьмы и висмута металлические решетки.
Особое значение азота - вся органика, растения, живые организмы - аминосоединения. Инертность азота - (Нат= 943 кДж/моль (сравните О2 - 498, F2 - 159).
Из металлов азот реагирует только с магнием и литием, образуя нитриды, с неметаллами реагирует только при высоких температурах с катализаторами. Проблема связывания азота. В природе азот переводится в аммиак с помощью фермента нитрогеназа (Знать круговорот азота в природе, процессы аммонификации, нитрификации, денитрификации).
Фосфор - содержится в мозге, в скелете 2 кг (26%) Ca3(PO4)2, белки, АТФ, нуклеиновые кислоты.
Получение.
Ca3(PO4)2 + 3SiO2 +5C = 3CaSiO3 + 5CO + P2(г) (Н=3000 кДж
Реакция идет при (2000оС.
As2O3 + C ( As + CO2.
В кислотах не растворяются, только в кислотах-окислителях
P + HNO3(к) (H3PO4 + NO
As+ HNO3(к) (H3AsO4 + NO
Sb + HNO3(к) ( Sb2O5 + NO (кислота не получается, антимонаты есть)
Bi + HNO3(к) ( Bi(NO3)3 + NO (указание на понижение стабильности высшей степени окисления - эффект инертной пары. Между валентными электронами и ядром появляется полностью заполненная 4f-оболочка.
Окислительно-восстановительные свойства азота и фосфора

1) NH3 – в реакциях только восстановитель;
2) HNO3 –только окислитель;
3) N2 и все оксиды азота – могут быть и окислителями и восстановителями.

1) PH3 - в реакциях только восстановитель;
2) P2O5 и H3PO4–только окислители;
3) P, P2O3 и H3PO3 – могут быть и окислителями и восстановителями.
Водородные соединения ЭН3.

(Нfo, кДж/моль
(НЭН

NH3
-46.2
107.3

PH3
+9.6
93.3

AsH3
+66
92

SbH3
+145
91

BiH3
малоизучен

Стабильность водородных соединений падает, угол связи приближается к 90о - уменьшается гибридизация. Непосредственно из элементов можно получить только аммиак, и тот находится в равновесии с реагентами.
Получение M3Э + HCl ( ЭH3 + MCl
Э2O3 + Zn + HCl ( ЭH3 + ZnCl2 + H2
Кислотно-основные свойства
Аммиак (NH3) - слабое основание в воде NH3(H2O ( NH4+ + OH- K=2(10-5;
может вести себя как кислота NH3 ( NH2- + H+, давая соли: амиды - NaNH2; имиды - Na2NH; нитриды Na3N
Фосфин (PH3) - как основание K=10-26, как кислота K=10-29. Остальные вообще инертны. Обратите внимание на общую тенденцию при движении по периоду справа налево: HF - слабая кислота, H2O - амфотерна, NH3 - преимущественно основание.
Восстановители
Аммиак окисляется кислородом до азота или, на платине в качестве катализатора до NO, восстанавливает металлы (медь), реагирует с хлором:
4NH3 +3O2 ( 2N2 + 6H2O
4NH3 +5O2 ( 4NO + 6H2O ( в присутствии Pt; NO – используется при производстве HNO3)
3Cl2+2NH3(N2 + 6HCl
Аммиак - донор электронной пары - основание Льюиса. Реакции присоединения проходят по донорно-акцепторному типу. При движении вниз по группе донорные свойства ослабевают - электронная пара сохраняет практически s-характер.
NH3 + HCl ( NH4Cl хлорид аммония
NH3 + H2O ( NH4OH гидроксид аммония
Фосфин реагирует аналогично.
Окисленные формы
Наибольшее количество оксидов имеет азот. При этом можно ожидать, что все они будут непрочными, т.к. для их получения нужно разорвать связь в молекуле азота. Смотрим в термодинамический справочник:

N2O
NO
N2O3
NO2
N2O5(кр)

(Нfo, кДж/моль
+82.0
+90.25
+83.3
+33.5
-43

В молекуле NO кратность связи 2.5 (см. схемы МО для двухатомных молекул). Молекулярный ион нитрозония NO+ прочнее, связь короче. Существует соль гидросульфат нитрозония NOHSO4.
Из всех оксидов только N2O3 и N2O5 - кислотные, остальные - несолеобразующие.
N2O - веселящий газ, используется для наркоза. Легко разлагается, выделяя кислород. NO и NO2 - молекулы с неспаренными электронами - радикалы, могут димеризоваться. NO димеризуется плохо, 2NO2(N2O4 - реакция экзотермическая. Подумайте, почему дым из заводских труб летом желтый, а зимой белый.
N2O3: KNO2 + H2SO4 ( N2O3 + H2O + KHSO4. Ангидрид слабой азотистой кислоты.
N2O5 - единственный экзотермический оксид азота (но только кристаллический, в газе (Нfo=+12 кДж/моль). В кристалле имеем соль - нитрат нитрония NO2+NO3-. Азот не может быть более чем четырехвалентным - нет электронов и орбиталей для этого. Поэтому связь в нитрат - ионе трехцентровая порядок не целочисленный, но степень окисления остается +5.
Оксиды остальных элементов V группы
Э2О3 и Э2О5. На самом деле Э4О6 и Э4О10. Почему? При образовании оксида фосфора(III) происходит внедрение кислорода по связи Р-Р в молекуле Р4, а потом к атомам фосфора присоединяется еще по кислороду к каждому.

(P2O3)
H3PO3
(As2O3)
H3AsO3
As(OH)3
H3SbO3
(Sb2O3)
Sb(OH)3
(Bi2O3)

Bi(OH)3



амфотерные
основной

P4O10
HPO3 – мета
H4P2O7-пиро
H3PO4 -орто

As2O5
H3AsO4
Sb2O5
H3SbO4
Sb2O5(nH2O
Me3SbO4
Bi2O5


NaBiO3



кислоты, прочность падает











Фосфористая кислота (H3PO3) двухосновная. Причины рассмотрим ниже.
1) Окисленные и восстановленные формы. NO3-, но H3PO4; SbO+ и BiO+.
2) Все водородные соединения, кроме аммиака, разлагают воду.
3) Растет окислительная активность высшей степени окисления - эффект инертной пары, стабилизируется промежуточная степень окисления.
4) HNO2 неустойчива, диспропорционирует (не до азота, а до NO), сильный окислитель и мягкий восстановитель. Стабилизируется в щелочной среде.
Фосфор диспропорционирует в щелочи
P + NaOH ( PH3 + NaH2PO2.
Фосфорные кислоты
Их множество, но есть одна главная черта: для окисленных состояний фосфора типична sp3-гибридизация с остающейся d-орбиталью для (-связи. При образовании кислородных кислот из P2O5 последовательно рвутся связи Р-О, к Р присоединяется гидроксил от воды, а к О - Н. При этом фосфор всегда сохраняет присущий sp3-гибридизации тетраэдр из атомов кислорода вокруг себя. Он так “любит” ‘этот тетраэдр, что когда не хватает кислорода, как в случае фосфористой или фосфорноватистой кислот, он присоединяет непосредственно к себе атом водорода, но тогда этот водород уже не отщепляется при ионизации.

Аналогичным образом фосфор ведет себя и во всех органических соединениях, включая АТФ и прочие биологические соединения.
Азотная кислота ( HNO3) - одна из наиболее распространенных и общеупотребительных, особенно в качестве окислителя. Взаимодействие HNO3 с металлами зависит от концентрации кислоты и от активности металла:
Концентрированная HNO3:
1) на Fe, Cr, Al, Au, Pt не действует, пассивирует;
2) с тяжелыми металлами дает NO2;
3) со щелочными и щелочноземельными металлами, цинком и магнием - N2O .
Разбавленная HNO3:
1) с тяжелыми металлами дает NO;
2) со щелочными и щелочноземельными металлами, цинком и магнием – NH3 или NH4NO3.
Галогениды элементов V группы
У азота и фосфора это галогенангидриды, ковалентные, гидролизуются нацело. Дальше вниз получаем все более ионные галогениды, хотя и сильно гидролизующиеся, BiCl3 - соль, в сильно разбавленном растворе гидролизуется, давая оксокатион BiO+ .
Сульфиды мышьяка, сурьмы и висмута очень плохо растворимы, низкие ПР (Bi2S3 10-97).
Азотные удобрения:
1) (NH4)2SO4 –сульфат аммония;
2) NH4NO3 –нитрат аммония;
3) NH4H2PO4- аммофос;
4) (NH4)2HPO4- диаммофос;
5) CO(NH2)2 – карбамид (мочевина).
Фосфорные удобрения:
1) Ca3(PO4)2 – фосфоритная мука;
2) Ca (H2PO4)2 + CaSO4 – простой суперфосфат;
3) Ca (H2PO4)2 – двойной суперфосфат;
4) CaHPO4∙2H2O -преципитат.
Комплексные удобрения:
1) NH3 + Ca(H2PO4)2 –аммонизированный суперфосфат;
2) NH4H2PO4- аммофос;
3) (NH4)2HPO4- диаммофос.
Уметь рассчитывать ω (N), ω (P), ω (P2O5) в удобрениях.
Кормовые фосфаты:
Фосфаты находят широкое применение в качестве эффективных кормовых добавок жвачным животным. Эти добавки увеличивают продуктивность скота по мясу и молоку и повышают качество молока.
Ca3(PO4)2; CaHPO4; Ca (H2PO4)2; Na2HPO4; (NH4)2HPO4








1