Учебное пособие по химии ч.2

Формат документа: doc
Размер документа: 1.72 Мб





Прямая ссылка будет доступна
примерно через: 45 сек.



  • Сообщить о нарушении / Abuse
    Все документы на сайте взяты из открытых источников, которые размещаются пользователями. Приносим свои глубочайшие извинения, если Ваш документ был опубликован без Вашего на то согласия.

Министерство образования Российской Федерации
Балтийский государственный технический университет Военмех
Кафедра химии












А.П. КИСЕЛЕВ, А.А. КРАШЕНИННИКОВ


ОСНОВЫ ОБЩЕЙ ХИМИИ

Часть 2
Термодинамика и кинетика
химического процесса

Учебное пособие


































Санкт-Петербург
2003
УДК 541(075.8)
ББК 24.1
К44

Киселев А.П., Крашенинников А.А.
Основы общей химии. Ч. 2. Термодинамика и кинетика химического процесса: Учебное пособие / Балт. гос. техн. ун-т. СПб., 2003. 116 с.



Пособие содержит материал по вопросам химической термодинамики, кинетики и химического равновесия в соответствии с одноименными разделами курса химии. Материал изложен на современном уровне с использованием общепринятой терминологии.
Предназначено для самостоятельной подготовки студентов 1-2-го курсов технических специальностей.
УДК 541(075.8)
ББК 24.1




Рецензенты: кафедра общей и неорганической химии Санкт-Петербургского государственного политехнического университета (зав. каф., д-р. хим. наук, проф. Л.Н. Блинов); профессор кафедры физической химии Санкт-Петербургского государственного технологического института (университета) д-р. хим. наук Л.В. Пучков























Утверждено
редакционно-издательским
советом университета













( БГТУ, СПб., 2003
ВВЕДЕНИЕ

Химия – наука, изучающая свойства и превращения веществ, сопровождающиеся изменением их состава и строения. Кроме учения о строении вещества, необходимо знание закономерностей процесса превращения одних веществ в другие, т.е. условий протекания химической реакции. При рассмотрении общих закономерностей протекания химических процессов необходимо ответить на два вопроса: 1)возможно ли и в каких пределах протекание химической реакции в данных условиях (температура, давление, состав реакционной смеси и другие факторы); 2) как быстро во времени будет осуществляться самопроизвольный процесс, т.е. какова скорость химической реакции.
Ответ на первый вопрос дает химическая термодинамика, задачи которой – определение возможности или невозможности самопроизвольного протекания процесса в том или ином направлении, условий химического равновесия, определение тепловых эффектов химических процессов.
Ответ на второй вопрос дает химическая кинетика, позволяющая определить факторы эффективного воздействия на скорость химического процесса и оптимальные условия его проведения.
Химическая термодинамика устанавливает энергетическую возможность химического превращения при заданных условиях, однако эта возможность может быть не реализована из-за ничтожно малой скорости протекания реакции. Таким образом, термодинамические условия осуществления процесса являются необходимыми, но не достаточными. Если показана термодинамическая невозможность протекания процесса, то он протекать не будет (достаточное условие). Но если термодинамика разрешает самопроизвольный химический процесс, то это не значит, что он будет протекать. Для того чтобы процесс протекал с заметной скоростью, необходимо выполнение кинетических условий.

Авторы выражают благодарность коллегам по кафедре, особенно профессору Б.Т. Плаченову и доцентам Т.Э. Кехва и Д.С. Маслобоеву за ценные замечания при обсуждении данного пособия. Авторы признательны профессорам Л.В. Пучкову, Л.Н. Блинову и Р.Г. Чувиляеву, взявшим на себя труд по рецензированию рукописи.

1.ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Термодинамика – наука, изучающая превращения (переходы) энергии из одной формы в другую, от одной части системы к другой, энергетические эффекты, сопровождающие физические и химические процессы, возможность, направления и предел самопроизвольного протекания процессов. Термодинамика изучает энергетические переходы макроскопических систем в целом, не вдаваясь в подробности, связанные с микроскопическим строением системы и "судьбой" отдельных, составляющих ее частиц. В отличие от теории строения вещества и химической связи, термодинамическому изучению подвергаются системы, состоящие только из большого (статистически значимого) числа частиц. Раздел термодинамики, в котором рассматриваются изменения энергии систем в ходе химических превращений, называется химической термодинамикой. Химическая термодинамика – термодинамика химических процессов.

1.1.Основные понятия и определения

1.1.1.Термодинамическая система

Термодинамическая система – это совокупность взаимодействующих между собой физических тел, выделенная из окружающего пространства реальной или мысленной границей. Остальная часть пространства является внешней (окружающей) средой.
Взаимодействие термодинамической системы с окружающей средой осуществляется путем обмена веществом и энергией.
В зависимости от свойств границ между термодинамической системой и окружающей средой выделяют системы:
( изолированные – отсутствует обмен веществом и энергией между системой и окружающей средой ((m=0; (E=0). При протекании процесса не меняются масса вещества и энергия системы.
( закрытые (замкнутые) – при протекании процесса происходит обмен энергией между системой и окружающей средой. Обмен массой вещества отсутствует ((m=0; (E(0).
( открытые (незамкнутые) – при протекании процесса происходит обмен между системой и окружающей средой как энергией, так и веществом ((m (0; (E(0).
Обмен энергией между термодинамической системой и окружающей средой может происходить как в виде передачи теплоты, так и путем совершения работы (рис.1.1).
Теплота – это форма передачи кинетической энергии атомов и молекул от одного тела к другому, которая может осуществляться тремя способами: при непосредственном их соприкосновении – теплопередачей, при самопроизвольном механическом перемешивании газов или жидкостей с различным значением энергии – конвекцией, при испускании и поглощении электромагнитного излучения – лучеиспусканием. Условно принято считать, что теплота, полученная от окружающей среды, положительна ((Q>0), а теплота, отданная системой, – отрицательна ((Q<0). Процессы, протекающие в системе без обмена теплотой с окружающей средой, называются адиабатическими ((Q=0).
Работа при взаимодействии с окружающей средой может совершаться как самой системой против внешних сил, так и внешними силами против системы. Условно принято считать, что в первом случае работа положительна ((W>0), а во втором – отрицательна ((W<0).












Рис. 1.1. Обмен энергией и веществом между термодинамической системой
и окружающей средой

В зависимости от состояния и свойств физических тел, образующих термодинамическую систему, различают гомогенные системы, все части которых обладают одинаковыми физико-химическими свойствами, и гетерогенные – системы, в которых можно выделить отдельные части, обладающие различными физико-химическими свойствами, т.е. состоящие из нескольких фаз (две и более). Фаза – совокупность частей системы, которые обладают одинаковыми физико-химическими свойствами и отделены друг от друга поверхностью раздела (граница фазы).
Примеры гетерогенных систем:
( монокристалл, находящийся в контакте с газом (обе фазы непрерывны и имеют различный химический состав);
( кусочки льда, плавающие на поверхности воды (лед – прерывная фаза; обе фазы имеют одинаковый химический состав);
( смесь кристаллов, полученная механическим смешиванием или при кристаллизации (обе фазы прерывны и имеют различный химический состав).
Совокупность всех физических и химических свойств системы называется ее состоянием, которое характеризуется термодинамическими параметрами. Термодинамическим параметром может быть любое свойство системы, если оно рассматривается как одна из независимых переменных. Число независимых параметров, необходимое и достаточное для полного описания состояния системы, называется числом термодинамических степеней свободы.
Параметры состояния, которые можно определить непосредственно, принято считать основными. К ним относятся температура (термодинамическая шкала Кельвина) T [K], давление р [Па = Н/м2], объем V [м3, л], количество вещества (число молей вещества) (, концентрация вещества C [мольная доля; моль/л].
Считается, что термодинамическая система находится в состоянии равновесия, если ни один из ее параметров не изменяется во времени и это состояние не поддерживается каким-либо внешним по отношению к системе воздействием. Тоесть одновременно выполняются следующие условия:
( давление во всех точках системы одинаково (механическое равновесие);
( температура во всех точках системы одинакова (термическое равновесие);
( химический и фазовый состав системы постоянен (химическое равновесие).
Примечание. Система, находящаяся в состоянии равновесия, называется стабильной. В ряде случаев в системе, находящейся в неравновесном состоянии, сохраняются во времени значения термодинамических параметров. Это связано с тем, что скорость перехода системы в состояние равновесия практически равна нулю. Такие системы называются метастабильными. Например, при комнатной температуре метастабильными системами являются алмаз или смесь газообразного водорода и кислорода. Очевидно, что при соответствующем внешнем воздействии системы самопроизвольно перейдут в стабильное состояние.
Параметры системы, находящейся в состоянии равновесия, находятся в функциональной зависимости: изменение одного из параметров должно сопровождаться изменением других параметров. Уравнения, связывающие термодинамические параметры системы в состоянии равновесия, называются уравнениями состояния.
Пример. Уравнение состояния ( молей идеального газа – уравнение Менделеева-Клапейрона:
р(V = ((R(T.

1.1.2.Термодинамический процесс

Один из постулатов термодинамики формулируется так: термодинамическая система стремится перейти в состояние равновесия, в котором может находиться сколь угодно долго при отсутствии внешнего воздействия на нее.
Если на систему оказывается какое-либо внешнее воздействие, приводящее к обмену между системой и окружающей средой веществом или энергией, то система перейдет в другое состояние равновесия, характеризующиеся другим набором параметров. Переход системы из одного состояния равновесия в другое называется термодинамическим процессом. В ходе процесса обязательно изменяется хотя бы один из параметров системы.
При постоянстве одного из термодинамических параметров процессы делятся на изотермический – при постоянной температуре (Т=const), изохорический (или изохорный) – при постоянном объеме (V=const), изобарический (или изобарный) – при постоянном давлении (р= const).
Процесс, при протекании которого система возвращается в исходное состояние, называется круговым или циклическим.
Химический процесс, являющийся, по сути, совокупностью химических реакций, протекает с изменением количеств веществ. Пусть система, состоящая из молекул вещества А, находится в состоянии термодинамического равновесия 1. При добавлении в эту систему молекул вещества В (воздействие на систему извне) она должна перейти в новое состояние равновесия. Одним из путей перехода является химическая реакция между молекулами А и В с образованием продуктов C и D:
(аA + (bB ( (сC + (dD.
Если между молекулами C и D протекает реакция с образованием молекул А и В: (сC + (dD ( (аA + (bB, то в состоянии равновесия 2 термодинамическая система будет состоять из смеси веществ A, B, C и D в соответствующих количествах. Химическая реакция запишется следующим образом:
(аA + (bB ( (сC + (dD.
Если на данную систему было оказано воздействие извне (обмен энергией или веществом), то это приведет к переходу системы в состояние равновесия 3 с другим количеством веществ A, B, C и D. Причем, неочевидно, в каком направлении будет протекать химическая реакция, приводящая систему в состояние равновесия 3. Условились считать, что реакция протекает в прямом направлении, если количество исходных веществ (в нашем случае А и В) уменьшается, а количество продуктов реакции (в нашем случае C и D) увеличивается. Говорят, что реакция протекает в обратном направлении, если увеличивается количество исходных веществ при соответствующем уменьшении количества продуктов. Если реакция в системе может протекать в прямом и обратном направлении, то говорят, что она обратимая.
Очевидно, что для обратимых реакций исходные реагенты и продукты реакции – понятия условные и зависят от того, как записана реакция. При изменении записи химической реакции они меняются:
(аA + (bB ( (сC + (dD,
(сC + (dD ( (аA + (bB.
исходные ( продукты
вещества реакции
Все процессы, встречающиеся в природе, бывают самопроизвольными и несамопроизвольными (вынужденными). Самопроизвольные процессы – это такие процессы, для протекания которых не требуются затраты энергии из окружающей среды. Примеры – переход теплоты от нагретого тела к холодному или процесс смешения газов. Несамопроизвольные процессы– это такие процессы, для протекания которых необходимы затраты энергии из окружающей среды. Пример – разделение газовых смесей.
По характеру перехода термодинамической системы из одного состояния равновесия в другое процессы делятся на равновесные (обратимые) и неравновесные (необратимые).
Равновесный (обратимый) процесс представляет собою бесконечную последовательность отдельных состояний равновесия. Система как бы все время находится в состоянии равновесия (квазистатический процесс). Его можно в любой момент заставить протекать в обратном направлении по тому же самому пути, изменив какой-либо параметр на бесконечно малую величину. Очевидно, что если время перехода системы в новое состояние равновесия (() будет много меньше, чем время воздействия на систему (t) (( (( t), то можно считать, что в каждый момент времени система будет находиться в термодинамическом равновесии, что и является условием обратимости процесса. Такие процессы суть идеализация реальных процессов, экспериментально к ним можно только приблизиться, но никогда нельзя достигнуть. Если равновесный процесс провести сначала в прямом направлении, а затем в обратном, то система пройдет через те же состояния равновесия и не обнаружится никаких изменений как в самой системе, так и в окружающей среде. Работа, совершаемая системой в прямом процессе (W12), будет равна работе, необходимой для возврата системы в исходное состояние (W21). Работы прямого и обратного процесса равны по абсолютной величине и противоположны по знаку: W12 = –W21 (условие термодинамической обратимости процесса).
В неравновесных (необратимых) процессах время перехода системы в состояние равновесия много больше, чем время воздействия на систему (( (( t). Поэтому в системе не устанавливается термодинамическое равновесие в промежуточных стадиях, и они не совпадают при прямых и обратных переходах. Работа, совершаемая системой в неравновесных процессах при переходе из одного состояния равновесия в другое (W12) не равна работе необходимой для возврата системы в исходное состояние (W21). Если система совершала работу в прямом процессе, то для ее возврата в исходное состояние требуется бόльшая работа: W12( W21. Если в прямом процессе внешние силы совершали работу над системой, то при возвращении в исходное состояние термодинамическая система совершит меньшую работу: W12>W21.
Пример. Процесс изотермического расширения идеального газа.
Начальное (первое) состояние системы: идеальный газ при температуре Т находится под поршнем, нагруженным тремя гирями (рис.1.2), давление в системе р1, занимаемый объем V1. Конечное (второе) состояние системы: идеальный газ при температуре Т находится под разгруженным поршнем, давление в системе р2, занимаемый объем V2. Работа, совершаемая идеальным газом при переходе из первого состояния во второе, зависит от характера воздействия на систему. В случае бесконечно медленного снятия нагрузки с поршня (( (( t) система все время находится в состоянии равновесия, которое описывается уравнением Менделеева-Клапейрона. Элементарная работа, совершаемая системой, равна:
.














Рис. 1.2. Процесс расширения (1-2) и сжатия (2-1) идеального газа

Тогда работа при переходе системы из состояния 1 в состояние 2, также как и из состояния 2 в состояние 1 , равна:
,
,
Wравн = (W12( = (W21(.
Работа, совершаемая при переходе системы из одного состояния в другое, равна площади под кривой, описывающей этот переход, в координатах р-V (рис. 1.2).
В случае ступенчатого перехода системы из состояния 1 в состояние 2 (время разгрузки системы меньше, чем время установления равновесия в системе – ( (( t) работа, совершаемая идеальным газом меньше, чем при реализации того же процесса в равновесных условиях (площадь под ломаной линией меньше): W12 < Wравн. При проведении процесса в обратном направлении в этих же условиях W21 > Wравн.

1.1.3.Термодинамические функции состояния

Термодинамические функции состояния – это любые переменные физические величины, значения которых определяются через термодинамические параметры. Их величины зависят только от начального и конечного состояния системы и не зависят от пути перехода из одного состояния в другое.
Наиболее часто для проведения термодинамических расчетов как химических, так и физических процессов используются следующие термодинамические функции состояния системы:
(внутренняя энергияU ,
(энтальпия H : H = U + p(V ,
( энтропия S ,
( энергия Гиббса G : G = H – Т(S = U + p(V – Т(S ,
( энергия Гельмгольца A : A = U – Т(S .
Физический смысл каждой из функций будет рассмотрен в соответствующих разделах.



1.2.Тепловые эффекты физико-химических процессов

Раздел химической термодинамики, изучающий тепловые явления, сопровождающие различные физико-химические процессы, например тепловые эффекты химических реакций, фазовых переходов, процессов растворения, называется термохимией.

1.2.1.Внутренняя энергия

При анализе работы тепловой машины Джоуль (Joule), Гельмгольц (Helmholtz) и др. установили, что теплота, подводимая к системе из окружающей среды, расходуется на совершение механической работы и на изменение некоторого свойства системы, которое получило название внутренней энергии.
Внутренняя энергия (U) – это сумма всех видов энергии, которыми обладают отдельные частицы системы, за исключением кинетической и потенциальной энергии системы в целом и энергии, связанной с внешним электромагнитным и гравитационным полем.
Для систем, рассматриваемых в химической термодинамике, такими видами энергии могут быть кинетическая и потенциальная энергия атомов и молекул, энергия электронов в атомах, внутриядерная энергия и другие виды энергии. На сегодняшний день неизвестны и вряд ли когда-либо будут известны все виды энергии, заключенные в веществе, поскольку материя бесконечна и бесконечны формы ее движения. Но это не создает никаких проблем для практического использования понятия внутренняя энергия. При расчете термодинамического процесса определяющим является не абсолютное значение величины внутренней энергии системы в начальном и конечном состояниях, а только ее изменение (U. Его можно определять, приняв за точку отсчета любое состояние термодинамической системы – так называемое стандартное состояние.
В химических процессах изменяются только две составляющие внутренней энергии:
1) химическая – энергия химических связей, включая энергию межмолекулярного взаимодействия. Изменение химической энергии происходит при протекании химической реакции в результате разрыва и образования химических связей в молекулах исходных веществ и продуктов реакции;
2) тепловая – кинетическая энергия движения атомов и молекул. Изменение тепловой энергии определяется изменением температуры системы как параметра кинетической энергии атомов и молекул.
Внутренняя энергия является функцией состояния системы, т.е. ее изменение в каком-либо процессе зависит только от начального и конечного состояний и не зависит от пути перехода.
Независимость изменения какого-нибудь свойства системы (X) от пути протекания процесса означает, что бесконечно малое приращение является полным дифференциалом (dX). Тогда элементарное количество внутренней энергии (бесконечно малое изменение) является полным дифференциалом (dU): . Если система совершает круговой процесс, то полное изменение внутренней энергии равно нулю:.
Аналогичным свойством обладают и все остальные функции состояния системы. Величина (U (dU) считается положительной, если внутренняя энергия системы в ходе процесса увеличивается, и, соответственно, отрицательной, если уменьшается. Теплота (Q) и работа (W) в общем случае не являются функциями состояния, поскольку их изменение при переходе системы из одного состояния равновесия в другое зависит от пути протекания процесса. Соответственно элементарное количество (бесконечно малые изменения) теплоты ((Q) и работы ((W) в общем случае не являются полными дифференциалами. В равновесных процессах теплота и работа приобретают свойства функций состояния и их бесконечно малые изменения – свойства полных дифференциалов.
Единицей измерения внутренней энергии является [Дж], [кДж]. Внутренняя энергия термодинамической системы зависит от природы вещества, его количества (экстенсивная величина) и параметров состояния системы. Поэтому часто ее относят к одному молю (или килограмму) вещества, измеряя в [кДж(моль], [кДж(кг]. В литературе может встречаться внесистемная единица тепловой энергии – термохимическая калория (калтх): 1 калтх = 4,184 Дж.
Величину внутренней энергии системы, находящейся в состоянии равновесия, характеризует температура, поскольку она является параметром средней кинетической энергии молекул и атомов. Более высокой температурой обладают тела, у которых средняя кинетическая энергия молекул выше. Для идеального газа внутренняя энергия 1 моля газа зависит только от температуры.
Температура системы измеряется термометрами, действие которых основано на зависимости какого-либо физического свойства тела (объем, электрическое сопротивление и т.п.) от температуры с учетом принципа транзитивности теплового равновесия: если каждая из систем А и В находится в тепловом равновесии с системой С, то справедливо утверждение о тепловом равновесии А и В друг с другом. Все системы, находящиеся в тепловом равновесии друг с другом, будут обладать общим свойством – их температура будет одной и той же.
В термодинамике пользуются термодинамической шкалой температур. Абсолютная температура тела Т (температура по термодинамической шкале) всегда положительна. В системе СИ единицей измерения температуры является градус Кельвина (К).

1.2.2.Первое начало термодинамики

Джеймс Джоуль (Joule) в середине XIX века экспериментально обосновал закон сохранения энергии и определил механический эквивалент теплоты. На основании его работ этот закон был сформулирован в удобной для термодинамики форме и получил название "первое начало термодинамики": теплота ((Q), сообщенная термодинамической системе, идет на увеличение внутренней энергии ((U) системы и на совершение системой работы ((W).
Математическим выражением первого начала термодинамики является уравнение (Q = (U + (W. Для бесконечно малых изменений величин соответственно (Q = dU + (W.
Часто при протекании термодинамических процессов единственной работой системы является работа расширения, т.е. работа против внешнего давления (р): (W= р((V. Тогда (Q = (U + р((V , (Q = dU + р(dV.
Рассмотрим применение первого начала термодинамики к процессам, протекающим при постоянстве одного из параметров.
Изотермический процесс (Т=const). Энергия, подведенная к системе в виде теплоты, идет только на работу расширения системы: (QT = p(dV, (QT = p((V.
Изохорный процесс (V=const, тогда (V=0). Система работы не совершает, поэтому все подведенное к системе тепло идет на увеличение ее внутренней энергии: (QV = dU, (QV = (U. Поскольку в данном случае (QV ( 0, так как система поглощает теплоту из окружающей среды, то и (U ( 0.
Изобарный процесс (p=const). Энергия, подведенная к системе в виде теплоты, идет на приращение внутренней энергии ((U ( 0) и на работу расширения системы (p((V): (Qр = dU + p(dV, (Qр = (U + p((V,
(Qp = dU + p(dV = dU+ d(p(V) = d(U+ p(V).
Отметим, что в изотермичеческом, изохорном и изобарном процессах бесконечно малые изменения теплоты приобретают свойство полного дифференциала, т.е. теплота приобретает свойства функции состояния: U+ p(V может быть заменено функцией Н, H = U+ p(V, тогда, очевидно, dQp = dH.
Эта термодинамическая функция (H = U+ p(V) называется энтальпией (от греч. enthalpo — нагреваю). Она является функцией состояния системы и измеряется, как и внутренняя энергия, в [Дж], [кДж]. Она также зависит от количества вещества (экстенсивная величина), поэтому ее относят к одному молю (или килограмму) вещества [кДж(моль], [кДж(кг].
Физический смысл энтальпии явствует из ее определения (H = U+ p(V). Если взять какую-то систему, которая занимает объем V и находится под давлением p, то полная энергия этой системы будет суммой двух энергий: внутренней U и энергии, связанной с взаимодействием системы со средой (с энергией стенки, отделяющей систему от окружающей среды), которая и обеспечивает давление p. Эта энергия будет пропорциональна p и будет тем больше, чем больше объем системы, т.е. пропорциональна V. Всю энергию системы можно, в принципе, превратить в тепло. Таким образом, система как бы содержит в себе определенное количество энергии, которую можно переводить в тепло. Таким образом энтальпия есть теплосодержание системы.
Энтальпию удобно использовать при рассмотрении энергетических эффектов в изобарных процессах. Поскольку изменение энтальпии характеризует количество теплоты, отданное или полученное системой, то оно соответствует тепловому эффекту реакции, протекающей при постоянном давлении.

1.2.3.Тепловой эффект химической реакции

При протекании химической реакции происходит перестройка химических связей в молекулах, переход из одного агрегатного состояния в другое и т.д. Все это приводит к изменению внутренней энергии системы. При этом система может совершать работу и обмениваться энергией с окружающей средой. Поскольку все виды энергии можно свести к эквивалентному количеству теплоты, то в химической термодинамике говорят о тепловом эффекте химической реакции.
Тепловой эффект химической реакции – количество теплоты, которое выделяется или поглощается в ходе реакции при выполнении следующих условий:
( процесс протекает необратимо при постоянном объеме или давлении;
( в системе не совершается никаких работ, кроме работы расширения;
( продукты реакции имеют ту же температуру, что и исходные вещества.
Согласно первому началу термодинамики тепловой эффект реакции равен: (Q = (U + p((V. Поскольку теплота не является функцией состояния, то величина теплового эффекта химической реакции зависит от условий осуществления (пути) процесса. Различают тепловой эффект химической реакции, проведенной в изохорных условиях ((QV = (UV) и в изобарных ((Qp = (Up + p((V = (Н).
Очевидно, что (Qp – (QV = p((V. Для реакций, протекающих в конденсированной фазе (жидкости, твердые вещества), (V(0, а (Qp ( (QV.
Чаще всего химические реакции проводят при постоянном давлении, поэтому при проведении термодинамических расчетов обычно используют тепловой эффект при постоянном давлении (Qp. В этом случае он соответствует изменению энтальпии системы в ходе реакции (Qp = (rН (индекс r указывает на изменение термодинамической функции, в данном случае энтальпии, в ходе химической реакции).
Реакции, протекающие с выделением теплоты в окружающую среду, называются экзотермическими, а реакции протекающие с поглощением теплоты из окружающей среды – эндотермическими. Так как тепловой эффект реакции соответствует изменению энтальпии системы, то очевидно, что для экзотермических процессов (rН(0, а для эндотермических (rН(0.
Поскольку для химических реакций, протекающих в изобарных или изохорных условиях, теплота приобретает свойства функции состояния, то можно утверждать, что тепловой эффект реакции зависит только от вида и состояния исходных веществ и конечных продуктов и не зависит от пути превращения одних веществ в другие (промежуточных стадий). Это утверждение можно рассматривать как приложение первого начала термодинамики к химическим реакциям. Оно называется законом Гесса и является основным законом термохимии.
Г.И. Гесс (СПб Академия наук) опытным путем установил, что если из одних исходных веществ можно получить некоторые другие вещества несколькими способами, то суммарное количество тепла, выделившееся при образовании этих веществ, будет всегда одним и тем же, независимо от способа получения.
Пример. Рассмотрим реакцию взаимодействия одного моля углерода (графит) и кислорода с образованием диоксида углерода при температуре Т=298 К.
Данный процесс можно осуществить двумя путями:
C(графит) + O2 = CO2; (rН1 = –393,51 кДж;
C(графит) + 0,5O2 = CO; (rН2 = –110,53 кДж;
CO + 0,5O2 = CO2; (rН3 = –282,98 кДж.
Диаграмма изменения энтальпии системы приведена на рис.1.3. Из нее видно, что (rН1 = (rН2 + (rН3. Если неизвестен тепловой эффект одной из реакций, то его можно вычислить, зная остальные. Например, если известны (rН1 и (rН3, то (rН2 = (rН1 – (rН3.
Таким образом, используя закон Гесса, можно рассчитывать тепловые эффекты химических реакций в тех случаях, когда их экспериментальное определение невозможно или затруднено. Более того, на основе имеющихся экспериментальных данных для относительно небольшого числа химических реакций можно проводить термодинамические расчеты как реально протекающих, так и гипотетических процессов.
Рис. 1.3. Диаграмма изменения энтальпии системы при взаимодействии одного моля
углерода с кислородом с образованием диоксида углерода

Тепловой эффект реакции в общем случае учитывает переход определенного числа молей исходного вещества в определенное число молей конечного вещества, согласно уравнению реакции. В этом случае численное значение теплового эффекта относится к уравнению конкретной химической реакции и его размерность [кДж]. Уравнение химической реакции, включающее в себя ее тепловой эффект, называется термохимическим уравнением.
Часто тепловой эффект реакции относят к превращениям одного моля какого-либо вещества. Стехиометрический коэффициент в уравнении реакции у данного вещества равен единице, а коэффициенты у других веществ могут быть как целыми, так и дробными. В этом случае размерность теплового эффекта [кДж(моль]. Принято тепловые эффекты реакций образования одного моля вещества обозначать (fН, а тепловые эффекты реакций сгорания одного моля вещества – (cН.
Пример. Химическое взаимодействие между алюминием и кислородом можно представить в виде трех термохимических уравнений:
4 Al + 3 O2 = 2 Al2O3 + (rН,
тепловой эффект реакции (rН= –3352,2 [кДж];
2 Al + 3(2 O2 = 1 Al2O3 + (fН,
тепловой эффект образования одного моля оксида алюминия
(fН= –1676,1 [кДж(моль];
1 Al + 3(4 O2 = 1(2 Al2O3 + (cН,
тепловой эффект сгорания одного моля алюминия (cН = –838,05 [кДж(моль].

1.2.4.Термохимические расчеты

Поскольку величины внутренней энергии, а следовательно, и энтальпии системы зависят от термодинамических параметров (температура, давление, количество вещества), то для термохимических расчетов необходимо привести тепловые эффекты реакций к одинаковым условиям. Чаще всего используют так называемые стандартные условия: давление p0 = 1,013(105 Па, температура Т0 = 298,15 К. Этим условиям соответствуют стандартные тепловые эффекты химических реакций, которые обозначают (rН0298.
Иногда в целях упрощения записи, когда ясно, что речь идет о стандартных условиях, нижний индекс, указывающий температуру, опускают. Если температура отлична от стандартной, то нижний индекс показывает, к какой температуре относится тепловой эффект (rН0Т.
Наиболее удобными для экспериментального определения тепловых эффектов являются реакции образования сложных веществ из простых и реакции сгорания сложных веществ в кислороде. Значения стандартных тепловых эффектов этих реакций приведены в справочной литературе.
Энтальпия образования веществ. Условились, что стандартная энтальпия образования простых веществ, находящихся в устойчивом состоянии (наиболее устойчивая модификация), принимается равной нулю.
Пример.
Водород при стандартных условиях газ, энтальпия образования газообразного водорода (fН0298= 0 кДж/моль.
Ртуть при стандартных условиях жидкость, энтальпия образования жидкой ртути (fН0298= 0 кДж/моль.
Углерод при 298 К может существовать в нескольких модификациях, например в виде графита и алмаза. Так как графит устойчивее алмаза, то ((fН0298)графит = 0 кДж/моль, а ((fН0298)алмаз = 1,83 кДж/моль.
Тогда стандартная энтальпия образования сложных веществ (теплота образования) является количеством теплоты, которое поглощается или выделяется при образовании в стандартных условиях одного моля сложного вещества из простых веществ, взятых в наиболее устойчивой модификации:
1/2 А2 + 1/2 В2 = АВ + (fН0298.
Стандартная энтальпия образования веществ обозначается (fН0298 [кДж/моль]; индекс f происходит от англ. formation – образование. Известные значения стандартных энтальпий образования веществ приведены в справочной литературе, в разделе термодинамические характеристики веществ.
Теплота сгорания – это количество теплоты, которое выделяется при полном сгорании одного моля вещества при стандартных условиях. Полным сгоранием является реакция взаимодействия исходного вещества и кислорода с образованием продуктов окисления атомов, входящих в молекулу вещества. Принято считать, что продуктами окисления углерода, водорода, азота, галогенов (Hal), металлов (Ме) будут являться соответственно CO2, H2O (жидкость), N2, HHal, MexOy.
Пример. Реакция полного сгорания вещества CcHhNnOoFf имеет вид
CcHhNnOoFf + x O2 = c CO2 + () H2O + N2 + f HF.
Стандартная энтальпия сгорания веществ обозначается (сН0298, [кДж/моль]; индекс с происходит от английского combustion – сгорание.
Следствия из закона Гесса. Теплоты образования и сгорания веществ широко используют при определении тепловых эффектов химических реакций. Расчеты проводят на основании следствий из закона Гесса.
Первое следствие: тепловой эффект реакции равен разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования исходных веществ с учетом числа молей реагирующих веществ:
(rН0298 = (( (i(fН0i)продукты – (( (i(fН0i)исх. вещества.
Для реакции (аA + (bB = (сC + (dD тепловой эффект рассчитывается по уравнению
(rН0298 = ((c((fН0C + (d((fН0D ) – ((a((fН0A + (b((fН0B ).
Второе следствие: тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции с учетом числа молей реагирующих веществ: (rН0298 = (( (i((cН0 i) исх. вещества – (( (i((cН0 i ) продукты .
Для реакции (аA + (bB = (сC + (dD тепловой эффект рассчитывается по уравнению
(rН0298 = ((a((сН0A + (b((сН0B) – ((c((сН0C + (d((сН0D).
Примеры.
Определение стандартного теплового эффекта реакции, если известны теплоты образования веществ.
Реакция образования сульфата алюминия из оксида алюминия и триоксида серы:
Al2O3 (кр) + 3SO3 ( газ) = Al2(SO4)3 (кр)
(fН0298, кДж/моль –1676,1 –395,9 –3442,8.
Решение. Тепловой эффект реакции определяем по первому следствию из закона Гесса:
(rН0298 = (( (i((fН0i) продукты – (( (i((fН0i )исх. вещества
в соответствии с уравнением реакции
(rН0298 = 1((–3442,8) – [–1676,1 + 3((–395,9)] = –579 [кДж].
Реакция взаимодействия метана и диоксида углерода с образованием оксида углерода и водорода:
CH4 (газ) + CO2 (газ) = 2 CO (газ) + 2H2 (газ)
(fН0298, кДж/моль –74,85 –393,51 –110,5 0
Решение. Тепловой эффект реакции определяем по первому следствию из закона Гесса:
(rН0298 = (( (i((fН0i) продукты – (( (i((fН0i )исх. вещества
в соответствии с уравнением реакции
(rН0298 =[2((–110,5) + 2(0] – [(–74,85) + (–393,51)] = 247,36 [кДж].
2. Определение стандартного теплового эффекта реакции, если известны стандартные теплоты сгорания веществ.
Реакция взаимодействия уксусной кислоты и этилового спирта с образованием сложного эфира – этилацетата:
CH3COOH(ж)+C2H5OH(ж)=CH3COOC2H5(ж) + H20(ж)
(cН0298, кДж/моль –873,79 –1366,91 –2254,21 0
Решение. Тепловой эффект реакции определяем по второму следствию из закона Гесса:
(rН0298 = (( (i((cН0i) исх. вещества – (( (i((cН0i ) продукты
в соответствии с уравнением реакции
(rН0298 = [1((–873,79) +1((–1366,91)] – [1((–2254,21)] = 13,51[кДж].

1.2.5.Зависимость теплового эффекта реакции от температуры

Если системе, содержащей один моль вещества, сообщить элементарное количество теплоты (Q, то ее температура повысится на бесконечно малую величину dT: (Q = с(dT, соответственно ; с – молярная теплоемкость вещества, численно равная количеству теплоты, которое необходимо сообщить одному молю вещества для нагревания его на 1 К. Размерность молярной теплоемкости [Дж(моль(К].
Поскольку (Q зависит от пути процесса, то необходимо указать условия его протекания. Для изохорных и изобарных процессов соответственно различают теплоемкость при постоянном объеме cV (изохорная теплоемкость) и при постоянном давлении cp (изобарная теплоемкость):
,.
Для нахождения изменения внутренней энергии или энтальпии вещества при изменении температуры системы от Т1 до Т2 необходимо интегрировать соответствующее уравнение.
С практической точки зрения большее значение имеют химические процессы протекающие в изобарных условиях, тепловой эффект которых рассчитывают через изменение энтальпии. Используя справочные значения энтальпий образования веществ, можно рассчитать стандартный тепловой эффект реакции. Чаще всего на практике реакции протекают при температурах отличных от стандартной. Поэтому для расчета теплового эффекта необходимо учитывать изменение энтальпии при изменении температуры.
Если в интервале от 298 К до температуры Т К нет фазовых переходов, то изменение энтальпии образования вещества составит величину:
.
Соответственно энтальпия образования вещества при температуре Т составит величину:
.
Если в температурном интервале имеются фазовые переходы, то при расчете необходимо учитывать изменение энтальпии вещества при фазовом переходе. При температуре фазового перехода происходит скачкообразное изменение энтальпии и теплоемкости вещества. При переходе от низкотемпературной фазы к высокотемпературной энтальпия увеличивается, а при обратном переходе уменьшается на ту же величину, которая называется энтальпией фазового перехода. Например, (mН0 [кДж/моль] – энтальпия плавления (melting – плавление); (vН0 [кДж/моль]– энтальпия испарения (vaporization – испарение).
Пример. Изменение энтальпии одного моля воды при изобарном нагревании от Т1( 0(С, до Т2(100(С (см. рис. 1.4):
.
Здесь (mH0 – энтальпия плавления; (vH0 – энтальпия испарения; (cp)i –изобарная теплоемкость каждой фазы.
Часто для небольших температурных интервалов можно считать, что теплоемкость не зависит от температуры. В этом случае, используя среднее значение молярной теплоемкости , изменение энтальпии одного моля вещества можно рассчитать по формуле
(HТ2 – (HТ2 = ((T2 – T1).
При более точных расчетах необходимо учитывать зависимость изобарной теплоемкости от температуры. В температурной области ( 300 К – 2000 К экспериментально определенную зависимость cp от Т аппроксимируют полиномами вида
cp(Т) = а + b(Т + c(Т2 +…илиcp(Т) = а + b(Т + c((Т–2 .
Все коэффициенты для индивидуальных веществ и температурные области их использования приводятся в справочной литературе.
Таким образом, тепловой эффект реакции при температуре Т по первому следствию из закона Гесса можно определить, учитывая зависимость энтальпии образования i-го вещества от температуры:
(rН0Т = (((i(((fНТ)i)продукты – (((i(((fНТ)i)исх. вещества,
;
,
где (сp = (((i(cpi)продукты – (((i(cpi)исх. вещества; (rН0298 – тепловой эффект реакции при стандартных условиях.
Уравнения, позволяющие рассчитывать тепловой эффект реакции при температурах отличных от стандартной, называются уравнениями Кирхгофа (Kirchhoff).
Отметим, что при использовании справочных данных по стандартным энтальпиям образования веществ необходимо принимать во внимание их фазовое (агрегатное) состояние, поскольку значения величин будут различаться на величину энтальпии фазового перехода.
Пример. Для воды (H2O) в справочниках могут быть приведены значения стандартной энтальпии образования для трех агрегатных состояний (рис.1.4):
(лед – (fН0298кр = –291,85 кДж/моль,
(mН= 6,013 кДж/моль – энтальпия плавления;
(жидкость – (fН0298 ж = –285,83 кДж/моль,
(fН0298 ж = (fН0298 кр + (mН;
(vН = 40,683 кДж/моль – энтальпия испарения;
(пар – (fН0(298 К)г = –241,81 кДж/моль,
(fН0298 г = (fН0298 ж + (vН.


Рис. 1.4. Зависимость энтальпии образования одного моля воды (fHT от температуры


1.3. Направление и пределы протекания химического процесса

Первое начало термодинамики констатирует факт сохранения энергии при протекании химического процесса. В ходе химических реакций происходят превращения веществ и связанные с ними переходы энергии из одной формы в другую. Изменение в ходе реакций энтальпии и внутренней энергии дает информацию о тепловом эффекте процесса, но ничего не говорит о направлении и пределе его протекания. Ответ на вопросы, может ли данный процесс идти самопроизвольно или нет и при каких условиях система придет в состояние равновесия, дает второе начало термодинамики.
Одной из первых попыток объяснить самопроизвольность протекания химических реакций был принцип Бертло (Berthelot): химическая реакция протекает самопроизвольно в направлении уменьшения энергии системы. Однако опыт показывает наличие самопроизвольно протекающих не только экзотермических, но и эндотермических реакций, при которых энергия системы увеличивается. Следовательно, самопроизвольное протекание процессов обусловлено и другим свойством, которое было названо энтропией.
1.3.1.Второе начало термодинамики

Анализ работы идеальной тепловой машины по циклу Карно, показал, что коэффициент полезного действия (, не зависит от природы рабочего тела, а определяется только температурным интервалом, в котором совершается работа (теорема Карно-Клаузиуса) (Carnot; Clausius):
или ,
где Q1 – количество теплоты, сообщенное рабочему телу при температуре T1; Q2 – количество теплоты, отданное рабочим телом при температуре T2.
Если представить цикл Карно суммой бесконечно малых циклов, в каждом из которых , то в циклическом процессе , а это значит, что интеграл, взятый по замкнутому контуру, равен нулю: . Следовательно, подынтегральная функция является функцией состояния. Эту функцию Клаузиус назвал энтропией (S) (entropia — превращение).
Для обратимого (равновесного) процесса изменение энтропии равно:
,.
Для необратимого (неравновесного) процесса, как было показано на примере расширения идеального газа, работа, производимая системой в самопроизвольном процессе, меньше работы, производимой в равновесном процессе: Wнеравн < Wравн. Принимая во внимание первое начало термодинамики dU = (Q + (W и учитывая, что внутренняя энергия – функция состояния (dUравн=dUнеравн), получаем, что (Qнеравн ( (Qравн. Соответственно для необратимого (неравновесного) процесса изменение энтропии .
В общем случае для любого процесса можно написать:
, ;
знак равенства относится к равновесным процессам, знак неравенства – к неравновесным.
Согласно первому началу термодинамики (Q = dU + p(dV, следовательно, T(dS ( dU + p(dV. В изолированной системе dU = dV = 0, а так как Т ( 0, то dS ( 0.
Второе начало термодинамики утверждает, что в изолированной системе самопроизвольно протекают процессы с увеличением энтропии, которые прекращаются при достижении ее максимального значения, соответствующего состоянию термодинамического равновесия.
Энтропия играет большую роль во всех процессах в природе, в частности является одним из факторов, определяющих направление самопроизвольного протекания химических реакций и достижения равновесия в системах.
1.3.2.Энтропия

Физический смысл энтропии раскрывает статистическая физика, рассматривая энтропию как меру вероятности пребывания системы в данном термодинамическом состоянии (принцип Больцмана). Величина энтропии пропорциональна термодинамической вероятности состояния системы.
Состояние термодинамической системы характеризуется набором термодинамических параметров и функций. Их значения характеризуют макросостояние системы и не связаны с положением отдельных частиц в пространстве и их энергией. Таким образом, макросостояние характеризует совокупность взаимодействующих частиц, систему в целом. Очевидно, что конкретное макросостояние может быть реализовано при различном положении отдельных частиц в пространстве и их энергии, варианты которых соответствуют микросостояниям системы. Таким образом, конкретному макросостоянию системы соответствует набор ее микросостояний.
Термодинамическая вероятность (() состояния системы определяется числом микросостояний, которым можно реализовать данное макросостояние:
,
где N – число энергетических состояний; Ni – число частиц с данной энергией.
Таким образом, термодинамическая вероятность не может быть меньше единицы (( ( 1) и не имеет связи с математическим понятием вероятности.
Пример. Система состоит из трех частиц: a, b, c. Частицы могут находиться в трех энергетических состояниях: 1, 2, 3. Система может находиться в различных макросостояниях, которые могут быть реализованы различными способами.
Первое макросостояние. Все три частицы находятся в первом энергетическом состоянии:
1
2
3

a, b, c
-
-

; (0! = 1).
Данное макросостояние реализуется единственным способом.
Второе макросостояние. Две частицы – в первом, а третья – во втором энергетических состояниях:
1
2
3

a, b
c
-

a, c
b
-

b, c
a
-

.
Данное макросостояние реализуется тремя способами.
Третье макросостояние. Все частица находятся в разных энергетических состояниях:
1
2
3

a
b
c

a
c
b

b
a
c

a
a
b

b
c
a

c
b
a

.
Данное макросостояние реализуется шестью способами.
Термодинамическая вероятность системы связана с ее энтропией уравнением Больцмана (Boltzmann):
S = k(ln(,
где k = 1,38(10-23Дж(К – константа Больцмана (k = R/NА); ( – термодинамическая вероятность состояния системы.
Величина энтропии является количественной характеристикой степени упорядоченности системы: чем более упорядочена система, тем меньше вариантов микросостояний, которыми может быть реализовано ее состояние.
Статистическое толкование понятия энтропия позволяет иным образом сформулировать второе начало термодинамики. В изолированной системе самопроизвольно будут протекать процессы с увеличением термодинамической вероятности, а состояние равновесия соответствует состоянию с максимальной вероятностью.
Очевидно, что из трех рассмотренных в примере макросостояний системы третье наиболее вероятно. Необходимо отметить, что рассматриваемая система, состоящая из трех частиц, приведена исключительно для иллюстрации понятия "термодинамическая вероятность". В реальных системах анализируемое число частиц должно быть велико, статистически значимо.
Можно определить абсолютное значение энтропии веществ, поскольку известно состояние системы с нулевым значением энтропии. Энтропия идеального кристалла при 0 К равна нулю (постулат Планка – третье начало термодинамики). Поэтому энтропия любого вещества, простого или сложного, является абсолютной и всегда имеет положительное значение.
Размерность величины энтропии [Дж(К]. Энтропия одного моля вещества в стандартных термодинамических условиях S0298 [Дж(моль(К] называется стандартной энтропией вещества, ее значения для различных веществ приведены в справочной литературе (термодинамические характеристики веществ).
Рассмотрим факторы, влияющие на величину энтропии.
Изменение энтропии при фазовых превращениях (плавление(кристаллизация – (mH; испарение(конденсация – (vH; полиморфные превращения кристаллов):
.
(iH и Ti – соответственно энтальпия и температура фазового перехода. Энтропия в результате фазового перехода от низкотемпературной фазы к высокотемпературной растет ((iS>0), при обратном переходе уменьшается на ту же величину ((iS(0). Поэтому стандартная энтропия вещества в кристаллическом состоянии меньше, чем в жидком, а в жидком меньше, чем в газообразном. Данный факт очевиден: чем меньше упорядоченность системы, тем энтропия больше. В ряду "кристалл, жидкость, газ" упорядоченность уменьшается.
Пример.
Фазалед жидкая вода водяной пар
S0298, Дж(моль(К39,33 69,95 188,72
Фазауглерод (алмаз)углерод (графит)
S0298, Дж(моль(К2,375,74
Состав и структура молекул. Очевидно, что с усложнением молекулы уменьшается упорядоченность системы, поэтому 1 моль вещества, образованного более сложными молекулами, имеет бόльшую величину энтропии.
Пример.
Кислород (газ) атомарный (О) молекулярный (О2) озон (О3)
S0298, Дж(моль(К 160,95 205,04 238,82
Температура. Увеличение температуры всегда приводит к росту энтропии. Температура является характеристикой (мерой) теплового движения молекул и атомов. Поэтому с ростом температуры растет интенсивность движения частиц и соответственно уменьшается упорядоченность системы:
, .
При нагревании в изобарных условиях (при постоянном давлении) изменение энтропии
.
Если в температурный интервал Т1–Т2 попадают фазовые переходы (плавление(кристаллизация; испарение(конденсация; полиморфные превращения кристаллов), то при температуре фазового перехода Тфп энтропия вещества изменяется скачком на величину (фпH(Тфп ((фпH – энтальпия фазового перехода). Меняется скачком и теплоемкость вещества (ср – изобарная теплоемкость соответствующей фазы).
Изменение энтропии при протекании химических реакций. Поскольку энтропия является функцией состояния, то ее изменение при протекании химической реакции равно разности между суммой энтропий продуктов реакции и суммой энтропий исходных веществ (с учетом числа молей веществ). Часто приводят изменение энтропии в ходе реакции для стандартных условий:
(rS0298 = (((i(S0298i)продукты – (((i(S0298i)исх. вещества .
Пример. Определить изменение энтропии в стандартных условиях при протекании реакции:
CH4 (газ) + CO2 (газ) = 2CO (газ) + 2H2 (газ)
S0298, Дж/моль(K186,27 213,66 197,55 130,52
Решение.
(rS0298 = (((i(S0298i )продукты – (((i(S0298i)исх. вещества,
(rS0298 = (2(197,55 + 2(130,52) – (1(186,27 + 1(213,66) = 256,21 [Дж/K].
Отметим, что второе начало термодинамики нельзя распространять на неограниченную (бесконечную) систему. В этом случае термодинамическая вероятность становится неопределенной (бесконечное число состояний). Допустимо рассматривать системы ограниченного масштаба. С другой стороны, нельзя распространять второе начало термодинамики на системы, состоящие из малого числа частиц. Вследствие своего вероятностного характера оно применимо только к системам, состоящим из статистически значимого (более 1012 – 1014) числа частиц, и выполняется тем точнее, чем больше частиц в системе.

1.3.3.Направление химического процесса

Второе начало термодинамики утверждает, что в изолированной системе самопроизвольно протекают процессы, приводящие к увеличению энтропии, которые прекращаются при достижении ее максимального значения, соответствующего состоянию равновесия. Таким образом, условием самопроизвольного протекания неравновесного процесса является . Условие состояния термодинамического равновесия системы .
Поскольку температура Т – величина всегда положительная, то в общем виде можно написать: . Это условие может быть распространено и на замкнутые системы, в которых происходит обмен энергией с окружающей средой. В этом случае, согласно первому началу термодинамики: (Q = dU + p(dV, термодинамическим условием самопроизвольного протекания процесса будет dU+p(dV–T(dS<0, а условием состояния равновесия системы dU+pdV–T(dS=0. В общем виде это условие записывается как dU + p(dV – T(dS ( 0.
Рассмотрим применение полученного неравенства к часто встречающимся на практике процессам.
Изобарно-изотермический процесс (p–const, Т–const). Поскольку в изобарном процессе (Qp = dH, то dH – T(dS ( 0. При постоянной температуре d(H – T(S) ( 0. Выражение под знаком дифференциала заменяется функцией G ( H – T(S. Тогда очевидно, что условием самопроизвольного протекания изобарно-изотермического процесса будет dG < 0 ((G < 0), а условием равновесия dG = 0 ((G = 0).
G – функция состояния системы, получившая название энергии Гиббса (Gibbs). Энергия Гиббса – это часть энергии системы, которая может быть отдана ею в изобарно-изотермическом процессе в виде теплоты или работы без разрушения самой системы.
Размерность величины энергии Гиббса [Дж, кДж], для единицы количества вещества [Дж(моль, кДж(моль]. Так же как и для всех функций состояния, содержащих в себе внутреннюю энергию, ее абсолютное значение неопределимо. Поэтому пользуются величиной изменения энергии Гиббса: (G = (H – T((S.
Для индивидуальных веществ в стандартном термодинамическом состоянии величины энергии Гиббса их образования (fG0298, соответствующие ее изменению в реакции образования сложного вещества из простых, приведены в справочной литературе.
Для определения термодинамической возможности самопроизвольного протекания химической реакции необходимо рассчитать изменение энергии Гиббса ((rG0298). Поскольку энергия Гиббса является функцией состояния, то ее изменение равно разности между суммами энергий Гиббса образования продуктов реакции и исходных веществ с учетом числа молей реагирующих веществ:
(rG0298 = (( (i((fG0i)продукты – (( (i((fG0i)исх. вещества
для реакции (аA + (bB = (сC + (dD
(rG0298= ((c((fG0C + (d((fG0D) – ((a((fG0A + (b((fG0B).
Очевидно, что прямой реакции (слева направо) равно обратной реакции (справа налево) по величине и противоположно по знаку: .
Для химической реакции стандартное изменение энергии Гиббса можно определить, зная стандартные энтальпии образования и энтропии исходных веществ и продуктов реакции:
(rG0298= (( (i((fG0i)продукты – (( (i((fG0i)исх. вещества =
=[( (i(((fH0298i – 298(S0298i]продукты –[( (i((fH0298i – 298(S0298i]исх. вещества.
Если раскрыть скобки и сгруппировать однородные члены, то получим
(rG0298= [(( (i((fН0i)прод.–(( (i((fН0i)исх. в.]–298([(((i(S0i)прод.– (((i(S0i)исх. в.].
Учитывая, что (((i((fН0i)прод.–(((i((fН0i)исх.в=(rH0, (((i(S0i)прод.––(((i(S0i)исх.в.= (rS0 можно написать:
(rG0298 = (rH0298 – 298((rS0298.
Таким образом, направление самопроизвольного протекания химической реакции определяют два фактора: энтальпийный и энтропийный. Самопроизвольному протеканию способствует, с одной стороны, уменьшение энтальпии ((rH0(0, стремление к минимуму энергии), с другой – увеличение энтропии ((rS0(0, стремление системы к беспорядку). Энтальпия ((rH0) и энтропия ((rS0) реакции могут быть как положительными, так и отрицательными величинами. Таким образом, термодинамическая возможность самопроизвольного протекания химических реакций будет определяться соотношением энтальпийного и энтропийного факторов.
В большинстве случаев химические реакции осуществляют не при стандартной (298 К), а при некоторой температуре Т. В этом случае термодинамическое условие их самопроизвольного протекания будет определяться температурной зависимостью величины энергии Гиббса:
(rG0(Т) = (rH0(Т) – T((rS0(Т) ( 0.
На практике для оценки этой зависимости приближенно можно считать, что
(rG0(Т) ( (rH0298 – T((rS0298 ( 0.
Проанализируем влияние температуры на величину изменения энергии Гиббса для реакций с различным соотношением их энтальпии и энтропии.
Экзотермическая реакция ((rH0( 0):
( если энтропия в ходе реакции возрастает ((rS0(0), то оба фактора (энтальпийный и энтропийный) благоприятствуют ее протеканию. Химическая реакция может самопроизвольно протекать при любой температуре;
( если энтропия в ходе реакции уменьшается ((rS0(0), то энтальпийный фактор благоприятствует ее протеканию, а энтропийный противодействует. Химическая реакция может самопроизвольно протекать только в том случае, если (T((rS0(( ((rH0 (, что выполняется при условии .
Примечание. Поскольку абсолютная величина теплового эффекта реакции обычно составляет порядка сотен кДж/моль, а изменение энтропии в ходе реакции– порядка десятков Дж/моль(K, то большинство экзотермических реакций при стандартной температуре протекает самопроизвольно.
Эндотермическая реакция ((rH0(0):
( если энтропия в ходе реакции возрастает ((rS0(0), то энтальпийный фактор противодействует, а энтропийный способствует ее протеканию. Химическая реакция самопроизвольно может протекать только в том случае, если (T((rS0( ( ((rH0 (, что выполняется при условии ;
( если энтропия в ходе реакции уменьшается ((rS0(0), то оба фактора препятствуют ее протеканию. Термодинамика запрещает самопроизвольное протекание таких реакций, поскольку при любых температурах (rG0(0.
Примеры.
1. Определить направление самопроизвольного протекания реакции взаимодействия оксида кальция и воды с образованием дигидроксида кальция в стандартных условиях:
CaO(кр) + H2O(ж) = Ca(OH)2(кр)
(fG0298, кДж/моль –603,46 –237,23 –897,52
(fH0298, кДж/моль –635,09 –285,83 –985,12
S0298, Дж/моль(K 38,07 69,95 83,39
Решение. Направление самопроизвольного протекания реакции определяется по изменению энергии Гиббса ((rG0(0).
а) Зная величины (fG0 для реагентов, можно непосредственно вычислить изменение энергии Гиббса в ходе реакции:
(rG0298 = (( (i((fG0 i) продукты – (( (i((fG0 i )исх. вещества,
(rG0298 = (1((–897,52)) – (1((–603,46) + 1((–237,23)) = –56,83 (кДж).
Следовательно, данная реакция в стандартных условиях может самопроизвольно протекать в прямом направлении.
б) Изменение энергии Гиббса можно также вычислить по тепловому эффекту и энтропии реакции:
(rG0298 = (rН0298 –298((rS 0298,
(rН0298 = (( (i((fН0298i)продукты – (( (i((fН0298i)исх. вещества,
(rS 0298 = (((i(S0298i)продукты – (((i(S0298i) исх. вещества,
(rН0298 = (1((–985,12)) – (1((–635,09) + 1((–285,83)) = –64,2 (кДж),
(rS 0298 = (1(83,39) – (1(38,07 + 1(69,95) =–24,63 (Дж/(K),
(rG0298 = –64,2 – 298((–24,63(10-3) = –56,86 (кДж).
Результаты первого и второго расчетов, естественно, совпадают (с учетом погрешности).
2. Определить возможность самопроизвольного окисления ртути кислородом в стандартных условиях (прямая реакция) и температуру, при которой возможен самопроизвольный распад окиси ртути на ртуть и кислород (обратная реакция):
Hg(ж) + O2(газ) = HgO(кр)
(fH0298, кДж/моль00–90,88
S0298, Дж/моль(K75,90205,04 70,29
Решение. Изменение энергии Гиббса в ходе реакции вычисляют по тепловому эффекту и энтропии реакции при Т=298 К:
(rG0(Т) ( (rН0298 – Т((rS0298,
(rН0298 = (( (i((fН0298i)продукты – (( (i((fН0298i)исх. вещества,
(rS 0298 = (((i(S0298i)продукты – (((i(S0298i) исх. вещества,
(rН0298 = 1( (–90,88) – (1(0 +(0) = –90,88 кДж/моль,
(rS 0298 = 1( 70,29 – (1(75,90 +(205,04) = –108,13 Дж/моль(K,
(rG0298 = –90,88 – 298((–108,13(10-3) = –58,65 кДж/моль.
Поскольку (rG0298(0, то окисление ртути в стандартных условиях возможно.
Самопроизвольное разложение окиси ртути на кислород и ртуть возможно, если .Поскольку , то обратная реакция по отношению к окислению возможна, если (rG0(Т) ( (rН0 – Т((rS 0(0, что выполняется при температуре выше = 840,47 К.
Примечание. Необходимо отметить, что использование стандартной энергии Гиббса для определения направления химической реакции относится к идеальному процессу. Условием для полного превращения исходных веществ в продукты в реальном химическом процессе является (rG0<<0, а невозможности протекания реакции (rG0>>0. Если (rG0 не сильно отличается от нуля в ту или другую сторону, то при протекании реакции наступает равновесие системы, при котором в системе будут находиться как исходные вещества, так и продукты. Причем, чем меньше (rG0 ((rG0→−∞), тем меньше при равновесии будет исходных веществ и больше продуктов реакции. И наоборот, чем больше (rG0 ((rG0→+∞), тем больше при равновесии будет исходных веществ и меньше продуктов.
Изохорно-изотермический процесс (V–const, Т–const). В изохорном процессе (QV = dU, следовательно, неравенство, определяющее условие его самопроизвольного протекания, приобретает вид dU – T(dS ( 0.
При постоянной температуре: d(U – T(S) ( 0. Выражение под знаком дифференциала заменяется функцией A ( U – T(S. A – функция состояния системы, получившая название энергия Гельмгольца. Очевидно, что условием самопроизвольного протекания изохорно-изотермического процесса будет dА < 0 ((А < 0), а условием равновесия– dА = 0 ((А = 0).
Применение энергии Гельмгольца для определения направления протекания изохорно-изотермических процессов аналогично применению энергии Гиббса для изобарно-изотермических процессов.
Изоэнтропные процессы (S – const). Поскольку условием самопроизвольного протекания процесса и равновесия в термодинамических системах является dU + p(dV – T(dS ( 0, то в процессах, идущих при постоянном объеме, оно преобразуется в dU(0 ((U ( 0), а в процессах при постоянном давлении – в dН( 0 ((Н ( 0).

1.3.4. Химический потенциал

Энергетические превращения, происходящие в системах при совершении процессов в различных условиях, описываются с использованием соответствующих термодинамических функций U, H, G, A. Необходимо отметить, что эти функции вводились для идеального процесса, в котором количество каждого вещества считалось неизменным и равным одному молю. Однако их величины должны зависеть от количества данного вещества в системе, которое может изменяться в ходе процесса. Например, в замкнутой системе при протекании химической реакции уменьшается количество исходных веществ и увеличивается количество продуктов при сохранении общей массы вещества (меняется качественный и количественный состав системы). Для учета влияния этого обстоятельства на величины термодинамических функций было введено понятие химического потенциала.
Приращение внутренней энергии системы при увеличении количества данного вещества в условиях постоянства энтропии системы и ее объема, при постоянстве количеств остальных веществ, получило название химический потенциал i-го вещества:
.
Можно показать, что величина химического потенциала i-го вещества определяется изменением термодинамической функции при изменении количества данного вещества на один моль в процессах, протекающих при постоянстве соответствующих параметров и неизменном количестве остальных веществ:
.
В изобарно-изотермических процессах изменение энергии Гиббса при изменении количества i-го вещества будет определяться выражением dG = (i(dni. При протекании химической реакции изменяются количества всех веществ, участвующих в реакции, поэтому dG = ((i(dni.
Условием равновесия химической реакции, происходящей в изобарно-изотермических условиях, (rG = 0, следовательно, ((i(dni = 0. Для реакции (аA + (bB = (сC + (dD условием равновесия будет ((i((i = 0,
((c((C + (d((D) – ((a((A + (b((B) = 0.
Очевидно, что химический потенциал i-го вещества будет зависеть от его количества в единице объема – от концентрации вещества. Эту зависимость можно получить, рассмотрев изменение энергии Гиббса при изобарно-изотермическом смешивании двух идеальных газов.
Пусть два идеальных газа, находящихся в стандартных условиях, разделены перегородкой и занимают объемы V1 и V2 соответственно (рис.1.5). Количество первого газа равно одному молю ((1=1), а второго (2. Если убрать перегородку, происходит смешивание газов в результате взаимной диффузии. Каждый газ займет весь объем системы, и объем каждого составит V1 + V2. При этом концентрация каждого газа (количество вещества в единице объема) уменьшится. Каждый газ совершит работу расширения при постоянном давлении и температуре. Очевидно, что в результате этого процесса энергия Гиббса системы уменьшится на величину совершенной работы расширения.

Рис. 1.5. Смешивание двух идеальных газов в изобарно-изотермических условиях
в результате взаимной диффузии

Изменение энергии Гиббса в результате уменьшения концентрации первого газа будет равно его работе расширения. Работа расширения первого газа определяется следующим образом:
dA = p0(dV,учитывая, что p(V =((R(T и (1=1,
( A = –R(T(ln.
Поскольку равные объемы идеальных газов содержат одинаковое число молей вещества,
,
где X1 – мольная доля 1-го газа; p1 – парциальное давление 1-го газа; р0 = 1,013(105 Па – стандартное давление; С1 – молярная концентрация 1-го газа; С0=1 моль/л стандартная концентрация.
Таким образом, энергия Гиббса 1-го газа изменится на величину (G1=R(T(lnX1. Поскольку (1=1 моль, то, очевидно, (fGi T = (fG0i T + R(T(lnXi.
Таким образом, химический потенциал вещества зависит от его концентрации в смеси:
(i = (i0 + R(T(lnXi, (i = (i0 + R(T(ln, (i = (i0 + R(T(ln.
Необходимо отметить, что данные концентрационные зависимости химического потенциала характеризуют идеальные газы и растворы. Межмолекулярные взаимодействия в реальных газах и растворах приводят к отклонению расчетных химических потенциалов от величин, полученных для идеальных систем. Для учета этого вводятся понятия фугитивности и активности.
Фугитивность f (летучесть) – термодинамическая величина, служащая для описания свойств реальных газовых смесей. Она позволяет применять уравнения, выражающие зависимость химического потенциала идеального газа от температуры, давления и состава системы. При этом парциальное давление компонента газовой смеси pi заменяется на его фугитивность fi. Межмолекулярное взаимодействие приводит к уменьшению значения эффективного парциального давления компонента газовой смеси. Для учета этого величина парциального давления умножается на коэффициент фугитивности ((i(1). Очевидно, что при pi(0 (i(1 и fi ( pi.
В отличие от идеальных, в реальных растворах имеются межмолекулярные взаимодействия и взаимодействия между ионами, образующимися в результате электролитической диссоциации. Это приводит к тому, что эффективная концентрация молекул и ионов в реальных растворах уменьшается. Поэтому при вычислении химического потенциала используют вместо концентрации С величину активности а. Активность и молярная концентрация i-го компонента связаны соотношением аi = (i(Сi, где (i– молярный коэффициент активности ((i(1). Очевидно, что при Сi(0 (i(1 и аi ( Сi.

2. КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Процесс превращения одних веществ в другие, в ходе которого изменяется состав, строение или заряд частиц при неизменности природы атомов, называется химической реакцией. Химическая термодинамика определяет термодинамическую возможность осуществления химического процесса при заданных условиях, т.е. возможность перехода системы из одного состояния равновесия в другое в результате протекания химических реакций. При этом время и пути этого перехода – промежуточные стадии, представляющие собой отдельные химические реакции, не рассматриваются. Однако термодинамическая возможность в ряде случаев не реализуется из-за бесконечно большого времени протекания некоторых химических реакций. Поэтому для оценки возможности практической реализации конкретного процесса большое значение приобретает понимание закономерностей развития во времени его отдельных стадий, т.е. механизма химической реакции.
Химическая кинетика – учение о механизме химических реакций и закономерностях их развития во времени в зависимости от условий протекания. Знание химической кинетики позволяет определить эффективные факторы воздействия на химическую реакцию и на оптимальные условия ее протекания (влияние температуры, давления, концентрации реагирующих веществ, катализаторов и ингибиторов, свойств среды, в которой протекает реакция и др.). Кинетика содержит в себе два основных раздела: учение о механизме химического взаимодействия и формальную кинетику– математическое описание изменения количества реагирующих веществ во времени без учета реального механизма реакции.
Во всех кинетических исследованиях фигурируют время и промежуточные продукты (вещества, образующиеся на промежуточных стадиях реакции). Этим они отличаются от исследований систем в условиях химического равновесия, когда рассматриваются только начальное и конечное состояния реагентов.

2.1. Механизм химической реакции

Химическая реакция состоит в превращении одного или нескольких химических веществ, называемых исходными веществами, в одно или несколько веществ, называемых продуктами реакции. Реакции, протекающие при непосредственном взаимодействии друг с другом молекул исходных веществ (протекающие в одну стадию), называются элементарными. В большинстве случаев процесс осуществляется не путем прямого перехода молекул исходных веществ в молекулы продуктов, а состоит из нескольких промежуточных стадий, каждая из которых является элементарной химической реакцией. В этом случае говорят, что реакция является сложной. Совокупность всех стадий называется механизмом химической реакции.
Характерная особенность сложных реакций заключается в том, что на отдельных стадиях образуются промежуточные частицы, которые затем расходуются в других стадиях. Как правило, эти частицы обладают повышенной реакционной способностью и обеспечивают развитие сложной реакции. В ряде случаев, в зависимости от химической природы реагирующих веществ и условий осуществления процесса, можно получить достаточно высокие концентрации промежуточных частиц (промежуточное вещество).

2.1.1.Частицы, участвующие в химической реакции

В ходе реакции происходит преобразование химических связей в реагентах. Оно представляет собой разрыв химических связей в молекулах исходных веществ и образование новых химических связей в продуктах реакции. Этот процесс может осуществляться двумя путями. Во-первых, в результате столкновения двух молекул образуется нестабильная промежуточная частица, в состав которой входят все атомы исходных веществ, объединенные общей системой химических связей, которая в дальнейшем может образовать либо продукты реакции, либо исходные вещества. В этом случае процесс протекает в одну стадию, химическая реакция является элементарной:



Во-вторых, химический процесс может реализоваться путем протекания как минимум двух последовательных элементарных реакций. Первая стадия такого процесса состоит в предварительном разрыве химических связей в молекулах исходных веществ с образованием отдельных фрагментов, которые могут быть заряжены, – ионы и не заряжены – свободные атомы и свободные радикалы. Последующее взаимодействие этих частиц приводит к образованию новых молекул. Например, превращение молекул АВ и СD в молекулы АD и ВС может быть описано следующими схемами:







Распад молекулы на отдельные фрагменты называется диссоциацией. Разорвать химическую связь в молекулах вещества можно двумя путями. Во-первых, разорвав общую электронную пару. Такой разрыв называется гомолитическим. При этом образуются частицы, обладающие неспаренными электронами: свободные атомы или фрагменты молекул, состоящие из нескольких атомов – свободные радикалы. При записи эти частицы обозначаются точкой в виде верхнего индекса химической формулы.
Пример.
Н2 ( H( + H(,
HF ( H( + F(,
CH4 ( H( + CH3(.
Наличие у свободных атомов и радикалов неспаренных электронов обусловливает их повышенную реакционную способность по сравнению с молекулами.
Диссоциация молекул может также происходить без разрыва общей электронной пары, путем ее перехода к одному из фрагментов с образованием положительно и отрицательно заряженных ионов. Такой разрыв называется гетеролитическим. Электрический заряд ионов определяет их повышенную реакционную способность по сравнению с молекулами.
Пример.
Н2O ( H+ + OH-,
HF ( H+ + F-,
CsCl ( Cs+ + Cl-.
Как видно из табл. 2.1, в газовой фазе энергия гетеролитического разрыва связей, как правило, значительно превышает энергию гомолитического разрыва. Только для молекул, в которых связь сильно поляризована (ионный тип связи) энергии гомолитического и гетеролитического разрывов различаются не сильно. Как правило, образование свободных атомов и радикалов на первой стадии происходит при относительно высоких температурах (термическая диссоциация), при поглощении квантов света (фотохимические реакции) или частиц ионизирующего излучения (радиационно–химические реакции). Поэтому реакции в газовой фазе протекают преимущественно с участием радикалов.
Таблица 2.1
Энергия диссоциации молекул веществ, находящихся в газовой фазе
при гомолитическом и гетеролитическом разрыве связей
Молекула
Гомолитический
разрыв
Энергия,
кДж/моль
Гетеролитический
разрыв
Энергия,
кДж/моль

H2
H( + H(
429
H+ + H-
1669

F2
F( + F(
154
F+ + F-
1486

HF
H( + F(
559
H+ + F-
1524

H2O
H( + OH(
482
H+ + OH-
1539

CH4
H( + CH3(
420
H+ + CH3-
CH3+ + H-
1626
1298

CsCl
Cs( + Cl(
423
Cs+ + Cl-
434


Ситуация изменяется при осуществлении реакций в растворах, особенно при использовании полярных растворителей, например воды. В этом случае, согласно модели электролитической диссоциации, в результате поляризации связи в молекулах растворенного вещества под действием растворителя создаются условия для ее гетеролитичесого разрыва, приводящего к образованию ионов. В растворах химические реакции, как правило, протекают с участием молекул и ионов. Первая стадия реакции – распад молекул растворенного вещества на ионы (электролитическая диссоциация) осуществляется в процессе растворения. Поэтому для обменных реакций растворы, по сути, являются подготовленными для химической реакции системами, в них осуществлен разрыв старых химических связей. Образование продуктов реакции обусловлено возможностью реализации процессов ассоциации ионов таким образом, чтобы в результате образовалось вещество, плохо распадающееся на ионы (слабый электролит) или уходящее из сферы реакции (осадок, газ).
Таким образом, в элементарной химической реакции могут принимать участие молекулы, атомы, радикалы и ионы. Особыми свойствами при вступлении в химические реакции обладают макромолекулы (молекулы, состоящие из ~102–106 атомов) и поверхностные частицы – атомы и молекулы, расположенные на границе раздела фаз.
2.1.2.Классификация химических реакций

Вследствие огромного разнообразия химических реакций их деление на отдельные группы возможно по различным признакам. В частности, классификация реакций ведется по признакам, которые влияют на механизм их протекания, что сказывается на особенностях их кинетического описания.
1.В зависимости от числа стадий реакции делятся на простые и сложные. В ходе простой (элементарной) реакции исходные вещества непосредственно, без образования промежуточных веществ, превращаются в продукты. Сложная (многостадийная) реакция состоит из нескольких простых реакций – элементарных стадий. Продукты одной стадии служат исходными веществами для других стадий.
2.В зависимости от фазового состава исходных веществ и продуктов химические реакции делятся на:
гомогенные – реагирующие вещества образуют одну фазу, например реакции между газами или смешивающимися жидкостями. Непосредственное взаимодействие реагирующих частиц может происходить в любой точке объема занимаемого реагентами;
гетерогенные – реагирующие вещества находятся в разных фазах, например реакции между твердыми и жидкими, твердыми и газообразными веществами. Непосредственное взаимодействие реагирующих частиц происходит на границе раздела фаз.
Если продукты реакции не образуют новую фазу, реакции называются гомофазными, а если образуют – гетерофазными.
Пример.
гомогенная, гомофазная реакция: H2(газ)+Br2(газ) ( 2 HBr(газ),
гомогенная, гетерофазная реакция: NH3(газ) + HCl(газ) ( NH4Cl(тв),
гетерогенная, гомофазная реакция: C(тв) + O2(газ) ( CO2(газ),
гетерогенная, гетерофазная реакция: Cu(тв) + O2(газ) ( 2CuO(тв).
3.Если в системе происходят химические реакции, приводящие к образованию только продуктов реакции, независимо от внешних условий, то такие реакции называются необратимыми (односторонние). Стрелка, направленная только вправо в уравнении реакции, говорит о том, что эта реакция необратима. Если в системе происходят химические реакции, приводящие к образованию как продуктов из исходных веществ (прямая реакция), так и исходных веществ из продуктов (обратная реакция), то такие реакции называются обратимыми (двухсторонними). В ходе обратимых реакций исходные вещества полностью не расходуются. Система приходит в состояние равновесия. В состоянии равновесия обязательно будут как продукты реакции, так и исходные вещества, концентрация которых будет зависеть от внешних условий. Две стрелки, направленные вправо и влево в уравнении реакции, говорят о том, что она обратима.
4.Химические реакции могут быть разделены по числу исходных веществ и продуктов. Деление на группы по этому признаку может относиться как к простым, так и к сложным реакциям.
а) Исходным является одно вещество. Как правило, в этом случае реакции простые и в элементарном акте превращение претерпевает одна частица с образованием одной, двух и более частиц (мономолекулярная реакция): A ( A1 + A2 + …+An.
К реакциям этого типа относятся:
( реакции распада, в которых из одного исходного вещества получаются два и более продуктов реакции. Распад с разрывом только одной химической связи называется диссоциацией, например H2O2 ( 2 OH(. Распад на три и более веществ называется фрагментацией;
( реакции изомеризации, в ходе которых меняется только строение молекулы исходного вещества, например (CH3)2CHCH2+ ( (CH3)3C+.
б) Исходными являются два вещества. В случае простой реакции в элементарном акте принимают участие две частицы (бимолекулярные реакции).
К реакциям этого типа относятся:
(реакции присоединения (ассоциации): A + B ( AB. Соединение двух одинаковых молекул называется димеризацией, например 2NO2( N2O4. Последовательное соединение одинаковых молекул в одну макромолекулу называется полимеризацией, например nCH2=CH2((-CH2-CH2-)n. Если в элементарной реакции участвуют два свободных атома, радикала или иона с образованием молекулы, то реакция называется рекомбинацией, например: H( + H( ( H2, H( + Cl( ( HCl, H+ + OH- ( H2O;
( реакции типа A + BC ( AB + C называются реакциями отрыва, если В – атом или одноатомный ион, например, CH4 + Cl( ( CH3( + HCl, и реакциями замещения, если А – молекула, радикал, ион, а В – многоатомный радикал или ион, например CH3Cl + I- ( CH3I + Cl-.
5.В зависимости от того, как происходит перераспределение электронов в химических реакциях, их можно разделить на:
(окислительно–восстановительные, в ходе которых одно вещество (восстановитель) отдает, а другое (окислитель) принимает электроны, например Fe+2 + OH( ( Fe+3 + OH-;
(гомолитические, в ходе которых происходит или разрыв общей электронной пары с образованием частиц, содержащих неспаренные электроны (свободные радикалы), или образование связи (пары электронов) в результате соединения двух частиц с неспаренными электронами, например гомолитический распад: Cl2 (2Cl( и рекомбинация H( + Cl(( HCl;
(гетеролитические, в ходе которых происходит как разрыв связи, так и ее образование без разрыва общей электронной пары. При разрыве связи общая пара переходит к одному из фрагментов. При этом образуются положительный и отрицательный ионы. Образование связи происходит при их рекомбинации. Например:
HCl ( H+ + Cl-; NaOH ( Na+ + OH-; H+ + OH- ( H2O.
6.В зависимости от способов подвода энергии, вызывающей в системе протекание химических реакций, они делятся на:
(термические, в которых реагенты активируются только за счет теплового движения молекул;
(фото- и радиационно-химические, в которых реагенты активируются при воздействии света или ионизирующего излучения;
(электрохимические, протекающие под действием электрического тока;
(механохимические, протекающие в твердом теле при механическом воздействии на него.

2.2. Элементарная химическая реакция

Элементарная химическая реакция протекает в одну стадию при непосредственном взаимодействии молекул исходных веществ друг с другом. Она представляет собой совокупность элементарных химических актов, каждый из которых есть процесс превращения одной или нескольких находящихся в контакте частиц исходных веществ в частицы продуктов. Элементарный химический акт происходит за отрезки времени t ~ 10-13 – 10-15 с.
Рассмотрим химическую реакцию, элементарным актом которой является взаимодействие молекул A2 и B2 с образованием двух молекул АВ: A2 + B2 ( 2 АВ. Условием осуществления этого элементарного химического акта является, во-первых, встреча (столкновение) молекул A2 и B2. Под встречей подразумевается сближение этих молекул на расстояние, позволяющее эффективно взаимодействовать их электронным оболочкам. То есть, взаимодействующие молекулы должны одновременно оказаться в некотором элементарном объеме пространства – месте встречи. Во-вторых, наличие у молекул A2 и B2 достаточной энергии для образования ими нестабильной промежуточной частицы, в состав которой будут входить два атома А и два атома В, объединенные общей системой химических связей, которая в дальнейшем распадется на две молекулы АВ.
Область пространства, в которой происходят элементарные акты химической реакции, называется реакционным пространством. Для гомогенных реакций, в которых реагирующие вещества (А2 и B2) находятся в одной фазе (взаимодействие газов или смешивающихся жидкостей), элементарные акты взаимодействия возможны в любой точке объема, занимаемого реагентами. В этом случае объем и является реакционным пространством (V). В случае гетерогенных реакций реагирующие вещества находятся в разных фазах (например, взаимодействие твердых веществ с газами или жидкостями). Элементарные акты химического взаимодействия протекают на границе раздела фаз, которая и является реакционным пространством – реакционная поверхность (S). Число частиц, участвующих в элементарном химическом акте, называется молекулярностью реакции. Соответственно различают реакции:
( мономолекулярные, например С2H6(2СH3(,
( бимолекулярные, например2NO2( N2O4, H( + O2 ( OH( + O(,
(тримолекулярные, например 2NO + O2 ( 2NO2.
Тримолекулярные реакции встречаются крайне редко, а реакции более высокой молекулярности не протекают. Это связано с пренебрежимо малой вероятностью встречи четырех и более частиц.

2.2.1.Скорость химической реакции

Под скоростью элементарной химической реакции подразумевается число элементарных актов (r), совершающихся в единицу времени в единице реакционного объема (для гомогенных реакций ) или на единице реакционной поверхности (для гетерогенных реакций ). Непосредственно определить число элементарных актов достаточно трудно (или невозможно). Поэтому обычно скорость реакции выражают через величины, пропорциональные числу элементарных актов. Для гомогенных реакций такими величинами являются изменения молярных концентраций реагирующих веществ (число молей в единице объема).
Пусть протекает гомогенная реакция, элементарный акт которой описывается уравнением (AA + (BB ( (DD. Из уравнения реакции вытекает, что в элементарном акте расходуется (A молекул вещества A и (В молекул вещества В с образованием (D молекул вещества D. Скорость реакции может быть определена как
,
где (ni – число частиц i-го вещества, взаимодействующих за интервал времени (t в объеме V, (i – стехиометрические коэффициенты.
Отметим, что для простой реакции стехиометрические коэффициенты совпадают с числом частиц каждого вещества, участвующих в элементарном акте. Знак "минус" указывает на то, что вещество расходуется, а знак "плюс" – что оно накапливается в ходе реакции.
Обычно указывается изменение количества i-го вещества в единицу времени (скорость накопления или расходования). Если учесть, что за время реакции (t = t2–t1 изменение числа частиц реагентов в единице объема () пропорционально изменению их молярных концентраций ([моль/л]), то среднюю скорость реакции можно выразить через изменение молярной концентрации i-го вещества. Тогда
.
Мгновенная (истинная) скорость реакции определяется при (t(0:
.
В смесях газов число частиц компонентов в единице объема пропорционально их парциальному давлению (pi):
(ni = ((i(NА, (pi(V = ((i(RT
(((i – изменение числа молей i-го газа; V – объем газовой смеси).
Таким образом, для гомогенных реакций между газами скорость химической реакции можно выразить через изменение парциального давления i-го газа:
.
Соответственно при (t(0 .

2.2.2.Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ

Рассмотрим элементарную химическую реакцию A2 + B2 ( 2 АВ, которая протекает только за счет энергии теплового движения молекул. Молекулы реагирующих веществ А2 и В2 равномерно распределены по реакционному объему и находятся в постоянном хаотическом движении.
Скорость химической реакции – число элементарных актов в единицу времени – будет определяться вероятностью совместного осуществления двух независимых событий. Во-первых, вероятностью встречи молекул A2 и B2 в единицу времени, т.е. частотой их столкновений ((с), и, во-вторых, вероятностью перестройки их электронных оболочек с образованием двух молекул AB ((в). Из теории вероятности известно, что вероятность совмещения двух событий равна произведению вероятности каждого события. Тогда v ( (с((в.
Вероятность встречи молекул A2 и B2 в единицу времени ((с) в свою очередь определяется вероятностью одновременного нахождения обеих частиц в некотором элементарном объеме. Вероятность попадания в этот объем одной молекулы каждого вещества пропорциональна их числу в единице объема (молярная концентрация вещества), поэтому вероятность столкновения молекул A2 и B2 в единицу времени будет пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ ((с) ~ СА2(СВ2. Соответственно, если в элементарном акте принимают участие три частицы, то вероятность их встречи будет пропорциональна произведению трех сомножителей. В общем виде вероятность встречи будет пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.
Не каждая встреча (столкновение) молекул A2 и B2 приведет к образованию двух молекул AB. Вероятность перестройки электронных оболочек встретившихся частиц с образованием новых молекул ((в) будет зависеть от их природы и кинетической энергии. Для химической реакции, протекающей при постоянной температуре, как правило, она будет величиной постоянной и представляет собой константу скорости (k) химической реакции. Она не зависит от концентрации и времени, а определяется температурой и типом реагирующих веществ. Получаем, что скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ: v = k(cA2(cB2.
Необходимо отметить, что приведенные выше рассуждения справедливы, если протекание реакции не нарушает теплового равновесия в системе (выполняется закон распределения Максвелла-Больцмана (Maxwell-Boltzmann)) и если изменение концентрации реагирующих веществ не изменяет свойств среды.
Таким образом, скорость элементарной химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Это положение было сформулировано Гульдбергом (Guldberg) и Вааге (Waage) и получило название закона действующих масс.
Примечание. Константа скорости химической реакции формально равна скорости реакции при единичных концентрациях реагирующих веществ. Поэтому размерность ее величины будет зависеть от значений стехиометрических коэффициентов и способа выражения концентраций реагирующих веществ.

Для обратимой элементарной химической реакции (AA + (BB ( (DD закон действующих масс для прямой и обратной реакций запишется в форме
,,
(i – стехиометрические коэффициенты в уравнении элементарной реакции.
Пример.
1) С2H6(2 СH3(,
2) 2NO2(N2O4, ,
3) H( + O2 ( OH( + O(,
4) 2NO + O2 ( 2NO2.
Увеличение давления в реакционной системе увеличивает концентрацию взаимодействующих частиц вследствие уменьшения объема, и наоборот. Для веществ, находящихся в конденсированном состоянии, изменение давления в разумных пределах (~ 0 ( 103 ат) пренебрежимо мало изменяет объем, поэтому скорость гомогенных химических реакций, протекающих в жидкой и твердой фазах, практически не зависит от давления. В газовых системах изменение давления изменяет молярную концентрацию реагирующих веществ: поскольку pi(V = (i(RT ( ; pоб = (pi ( pi= pоб(Xi; следовательно, , pоб – общее давление; pi – парциальное давление и Xi – мольная доля i-го газа.
Таким образом, для химических реакций, протекающих в газовой фазе, закон действующих масс можно описать следующим уравнением:
,
где kp – константа скорости химической реакции; (i – стехиометрические коэффициенты в уравнении элементарной реакции.
Изменение общего давления в системе в n раз приведет к изменению парциального давления каждого компонента в такое же число раз, что вызовет соответствующее изменение скорости реакции:

( pоб)1 = pA + pB, ( pоб)2 =n(( pоб)1 =n( pA +n( pB ,
,.
2.2.3. Константа скорости химической реакции

Вероятность образования новых молекул при встрече частиц исходных веществ будет зависеть от процесса перестройки их электронных оболочек. Необходимым условием этого является возможность перекрывания электронных орбиталей атомов с разрывом старых и образованием новых связей, которая не всегда может быть реализована вследствие геометрического строения взаимодействующих частиц. Например, для того чтобы произошел элементарный акт бимолекулярной химической реакции A + B(АВ, расстояние между частицами A и B и их взаимная ориентация должны стать такими, чтобы была возможна перестройка их электронных оболочек.
Перекрывание электронных орбиталей осуществляется в процессе сближения частиц. При этом увеличиваются как энергия притяжения, так и энергия отталкивания. Изменение соотношения величин этих энергий в зависимости от расстояния между частицами может привести к возникновению энергетического барьера, преодоление которого является необходимым условием осуществления элементарного акта. Поэтому для многих реакций имеется минимальная пороговая энергия, получившая название энергии активации (Еак), которой должны обладать встретившиеся частицы, для того чтобы произошла химическая реакция. Основным источником энергии для преодоления этого энергетического барьера является кинетическая энергия теплового движения частиц, которая зависит от температуры. Поэтому вероятность осуществления элементарного акта (константа скорости реакции) будет зависеть от температуры.
Сванте Аррениус (Arrhenius) предложил описывать температурную зависимость константы скорости реакции уравнением
,
где А – предэкспоненциальный множитель; Еак – энергия активации; R –универсальная газовая постоянная; Т – температура (К).
На практике для большинства реакций в небольшом температурном интервале предэкспоненциальный множитель и энергия активации считаются постоянными величинами, не зависящими от температуры.
Теория элементарных химических реакций определяет физический смысл этих констант и позволяет рассчитывать их величины. Существуют две основные модели описания элементарного акта реакции: теория активных соударений и теория переходного состояния.
Теория активных соударений. Применение молекулярно-кинетической теории газов к описанию элементарной химической реакции позволило создать теорию активных соударений, в которой раскрывается физический смысл предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса.
Согласно этой теории скорость бимолекулярной химической реакции определяется числом столкновений молекул за единицу времени, причем не все столкновения приводят к образованию новой молекулы, а только те, при которых кинетическая энергия исходных частиц больше энергии активации реакции. Каждое такое активное соударение приводит к осуществлению элементарного акта.
При протекании элементарной бимолекулярной химической реакции A + B ( AB при температуре Т общее число столкновений молекул A и B в газе может быть рассчитано по уравнению
,
где z – число соударений в единице объема в единицу времени; ni – число частиц в единице объема; – сечение упругого соударения частиц с эффективными радиусами ri; – средняя относительная скорость движения частиц; – средняя молекулярная масса частиц А и В; k – постоянная Больцмана. Таким образом, .
При переходе от числа частиц к числу молей соответствующих веществ в единице объема (молярные концентрации) получаем
,
где R = k(NA – универсальная газовая постоянная; NA – число Авогадро; Сi– молярная концентрация.
Пример. Определим общее число столкновений молекул H2 и Cl2 в 1см3 смеси равных объемов газов при нормальных условиях.
Число частиц H2 и Cl2 в 1 см3 1/см3.
Относительная скорость частиц см/с.
Сечение упругого соударения молекул ( =1,1(10-14 см2.
Число соударений частиц H2 и Cl2 в 1 см3 за 1 секунду равно: .
Поскольку к образованию новых молекул приводят только активные соударения, общее число соударений необходимо умножить на функцию f(Eaк), определяющую долю соударений частиц, обладающих энергией большей, чем энергия активации Еак:
za = z(f(Eaк).
Функцию f(Eaк) можно получить из закона распределения Максвелла - Больцмана. Доля молекул с энергией Е большей, чем энергия активации Eак (E>Eак), равна:
,
где n0 – общее число молекул в системе; nE>Eак – число молекул, обладающих кинетической энергией большей, чем энергия активации.
Энергия активации реальных реакций, протекающих не слишком быстро и не слишком медленно, составляет величину порядка Еак (50–100кДж(моль. С учетом этого при температурах близких к стандартным доля молекул, имеющих энергию больше, чем энергия активации, составляет величину порядка ~10-9–10-18, т.е. доля столкновений частиц, приводящих к их взаимодействию, достаточно мала.
Таким образом, число активных соударений в зависимости от температуры равно:
.
Для многих реакций важна геометрия столкновений. Сталкивающиеся активные молекулы должны быть соответствующим образом ориентированы относительно друг друга, чтобы обеспечить возможность осуществления элементарного акта взаимодействия. Геометрия столкновения учитывается множителем р, получившим название стерического фактора. Тогда число активных соударений с учетом стерического фактора (zа*) будет равно: zа*=p zа.
Поскольку каждое активное соударение приводит к образованию новой молекулы, то число активных соударений в единице объема в единицу времени (zа*) соответствует, по определению скорости химической реакции, числу элементарных актов взаимодействия в единицу времени в единице объема. Таким образом, zа*= v,
.
Согласно закону действующих масс, скорость химической реакции A + B ( AB равна:. Следовательно, константа скорости реакции k будет определяться выражением
или ,
где – предэкспоненциальный множитель.
Произведение сечения упругих столкновений (() на среднюю скорость движения молекул () представляет собой частотный фактор (z0):
.
Величина z0 пропорциональна числу столкновений молекул в единице объема в единицу времени (числу соударений при единичных концентрациях частиц). Частотный фактор слабо зависит от температуры и может считаться величиной постоянной, которая может быть вычислена из молекулярно-кинетической теории газов.
Стерический фактор р учитывает ориентацию частиц в пространстве в момент столкновения по отношению друг к другу. При благоприятной ориентации для образования новых молекул р(1, при неблагоприятной ориентации р(1. Таким образом,k0=p(z0.
Теория активных соударений не позволяет рассчитать величину энергии активации. Дальнейшее развитие теории элементарных реакций связано с привлечением квантово-механического описания перестройки системы химических связей в молекулах реагирующих веществ.
Теория переходного состояния. В элементарном акте химической реакции участвуют частицы исходных веществ, которые в ходе реакции превращаются в частицы продуктов. Этот переход осуществляется, как было отмечено ранее, через образование промежуточной нестабильной частицы, включающей в себя все атомы взаимодействующих частиц, объединенные общей системой химических связей. В процессе этого превращения изменяются расстояния между ядрами атомов, входящих в частицы. В модели адиабатического приближения каждому взаимному расположению ядер атомов соответствует одно определенное значение энергии, т.е. энергия системы будет определяться взаимным расположением атомов. Зависимость потенциальной энергии системы взаимодействующих частиц от их координат можно рассматривать как поверхность в многомерном пространстве – поверхность потенциальной энергии. Наиболее наглядно эту поверхность можно проиллюстрировать на примере бимолекулярной реакции АВ + С ( А + ВС, в элементарном акте которой принимают участие три атома.
В общем случае энергия трех взаимодействующих атомов зависит от расстояния между ними (rAB и rBC) и угла (. В элементарном акте угол ( полагают постоянным (угол подлета частицы С к частице АВ), например, при столкновении частиц АВ и С по направлению линии связи (=180( (рис.2.1). В этом случае поверхность потенциальной энергии будет функцией двух переменных E(rAB, rBC). Построенная в декартовой системе координат поверхность потенциальной энергии показана на рис.2.2, а.





Рис. 2.1. Пространственное расположение трех атомов при протекании элементарного акта бимолекулярной реакции АВ + С ( А + ВС

В исходном состоянии энергия системы минимальна по отношению к расположению атомов в молекуле АВ (определяется rAB) и слабо зависит от другой координаты (rBC). На диаграмме рис.2.2, а этому состоянию соответствует долина исходных веществ. В конечном состоянии энергия системы минимальна по отношению к расположению атомов в молекуле ВС (rBC) и слабо зависит от другой координаты (rAB). На диаграмме этому состоянию соответствует долина продуктов. Элементарный акт химической реакции представляет собой переход системы из долины исходных веществ с долину продуктов. Энергетически выгодно, чтобы этот переход осуществлялся через точки минимумов на поверхности потенциальной энергии.
Этот переход (путь реакции) показан стрелкой на диаграмме потенциальной поверхности, изображенной на плоскости в виде системы линий, соединяющих точки с одинаковыми значениями потенциальной энергии (рис. 2.2, б). При движении из одной долины в другую энергия системы сначала возрастает, а затем уменьшается, система преодолевает перевал (точка С). Слева располагается высокое плато, которое соответствует состоянию системы из трех отдельных атомов А, В, С (одновременно rAB и rBC ( ∞). Справа поверхность круто поднимается вверх, поскольку одновременное уменьшение расстояний между атомами (rAB и rBC ( 0) приводит к резкому возрастанию энергии отталкивания атомов (рис. 2.2, а).
Состояние системы с максимальной энергией (точка С) называется переходным состоянием, которое соответствует образованию тремя атомами короткоживущего промежуточного соединения (активированного комплекса), обладающего повышенным запасом энергии. Таким образом, элементарная химическая реакция проходит через стадию образования активированного комплекса. Он представляет собой нестабильную молекулу, в состав которой входят все атомы исходных веществ и в которой старые химические связи еще полностью не разрушены, а новые еще полностью не образованы.
Рис.2.2. Поверхность потенциальной энергии реакции АВ + С ( А + ВС (а)
и изолинии потенциальной энергии (б)

В рассматриваемой реакции система проходит через активированный комплекс (ABC)(:




Все параметры, относящиеся к переходному состоянию (активированному комплексу), обозначаются верхним индексом (.
Если ввести понятие координаты реакции (X) – положение системы на пути перехода из начального состояния в конечное (рис.2.2, б), то изменение энергии системы в ходе элементарного акта будет представлять собой функцию одной переменной E(X). Вид этой зависимости представлен на энергетической диаграмме рис.2.3.












Рис. 2.3. Диаграмма изменения энергии системы в ходе реакции АВ+С ( А+ВС

Максимум на диаграмме (точка С) соответствует переходному состоянию. Энергия активации реакции соответствует энергии образования активированного комплекса. Это энергия, которой должны обладать частицы, для того чтобы произошел элементарный акт химической реакции.
Необходимо отметить, что теория переходного состояния базируется на ряде допущений (постулатов). Элементарные акты проходят по пути преодоления самого низкого энергетического барьера, т.е. через образование активированного комплекса. Расчет энергии активации сводится к расчету поверхности потенциальной энергии методами квантовой механики. Считается, что активированный комплекс (ABC)( представляет собой обычную молекулу, у которой одна колебательная степень свободы заменяется на поступательное движение вдоль координаты реакции (X). Система находится все время в состоянии термодинамического равновесия. Вероятность перехода активированного комплекса в продукты реакции определяется трансмиссионным коэффициентом (, который чаще всего равен единице:



Скорость химической реакции АВ + С ( А + ВС будет пропорциональна равновесной концентрации активированного комплекса: . Концентрацию активированного комплекса можно определить через константу равновесия KC( (см. разд. 3) реакции его образования из исходных молекул (реакция протекает при постоянном объеме и температуре Т):
,,
следовательно, .
В теории переходного состояния константа скорости реакции распада активированного комплекса на продукты реакции определяется выражением , где ( – трансмиссионный коэффициент; k – константа Больцмана; h – постоянная Планка. Следовательно, скорость реакции АВ + С ( А + ВС будет описываться выражением
,
в котором произведение – константа скорости реакции.
Константу равновесия можно определить через изменение термодинамических функций реакции образования активированного комплекса. Поскольку (в данном примере ((= –1), а
,
где (А( – изменение энергии Гельмгольца; (U( – изменение внутренней энергии, которое и является фактически энергией активации; (S( – изменение энтропии при образовании активированного комплекса, то
.
Сравнение уравнения Аррениуса и формулы для расчета константы скорости по теории переходного состояния:

дает возможность оценить значение предэкспоненциального множителя и стерический фактор р.

2.3.Формальная кинетика гомогенных реакций

Большинство гомогенных реакций имеют сложный механизм и протекают через ряд последовательных стадий, каждая из которых представляет собой моно-, би- или тримолекулярную элементарную реакцию. Как правило, скорость превращения промежуточных веществ велика. Общая скорость реакции будет определяться скоростью самой медленной стадии (лимитирующая стадия сложной химической реакции). В этом случае зависимость скорости сложной реакции от концентрации реагирующих веществ может быть описана законом действующих масс. Такие сложные реакции называются формально простыми. Но показатели степени в общем случае не равны стехиометрическим коэффициентам. Так, для формально простой гомогенной реакции (AA + (BB ( (DD + (EE зависимость скорости реакции от концентрации реагентов определяется уравнением
x((A; y((B.
Такое уравнение называется кинетическим уравнением реакции.
Показатели степени в данном случае называются порядком реакции. Каждый из показателей степеней (x; y) называется порядком реакции по соответствующему компоненту, а сумма всех показателей (x + y) – кинетическим порядком реакции. Порядок реакций по компонентам определяется экспериментально.
В общем случае кинетический порядок реакции и порядок по компонентам может быть целым или дробным числом. В некоторых случаях, например в фотохимических реакциях, скорость реакции не зависит от концентрации реагирующих веществ и порядок реакции является нулевым.
Отметим, что для элементарных реакций молекулярность реакции и кинетический порядок численно совпадают, а порядок по компонентам совпадает со стехиометрическими коэффициентами в уравнении реакции. Также необходимо отметить, что в этом случае определение скорости реакции как числа элементарных актов в единицу времени в единице реакционного пространства теряет физический смысл. Для формально простых реакций скорость определяется через изменение количества исходных веществ и продуктов реакции в единицу времени.
При протекании химической реакции происходит превращение одних веществ в другие, в ходе которого количество исходных веществ уменьшается, а количество продуктов реакции возрастает. Изменение количества i-го вещества (((i число молей) в единицу времени ((t) в единице реакционного пространства (R) называется скоростью реакции по i–му компоненту (скоростью образования или расходования i–го вещества):
при (t(0 .
Изменение числа молей ((i продуктов реакции положительно, а исходных веществ отрицательно. Изменения количеств каждого из реагентов не являются независимыми, а связаны между собою стехио-метрическими коэффициентами. Так, для реакции (AA + (BB ( (DD + (EE
.
Следовательно, величина не зависит от выбора реагента, изменение количества которого во времени наблюдают. Таким образом, она однозначно характеризует скорости превращения всех веществ в ходе химической реакции – скорость реакции в целом.
Пример. Экспериментально определенное кинетическое уравнение реакции взаимодействия иодистого водорода с перекисью водорода 2HI + H2O2 ( 2H2O + I2 имеет вид .
Несовпадение порядков реакции по компонентам со стехиометрическими коэффициентами связано с тем, что данная реакция является сложной и протекает через ряд промежуточных стадий. Например:
1) H2O2 ( 2OH(,
2) OH( + HI ( H2O + I(,
3) I( + I( ( I2.
Практический интерес представляет зависимость концентрации реагирующих веществ от времени протекания реакции (изменение концентрации во времени: C=f(t)).
Поскольку скорость реакции является первой производной изменения концентрации во времени, то кинетическое уравнение есть дифференциальное уравнение, решением которого и является функция C=f(t):
.

2.3.1.Кинетическое уравнение необратимой реакции первого порядка

Рассмотрим необратимую (одностороннюю) реакцию распада:
A ( B + D.
Кинетическое уравнение:
.
Начальные условия: концентрация вещества А в начальный момент времени (t = 0) равна CA0.
Уравнения данного типа решаются методом разделения переменных:
( ( ,
,
при t = 0; C = CA0,
,
.
Поскольку концентрация вещества А уменьшается в ходе реакции (рис.2.4) и асимптотически приближается к нулю, рассчитать точно время полного превращения вещества А невозможно. Для оценки времени протекания реакции используется такая характеристика, как время полупревращения (полураспада) – время, за которое прореагировала половина исходного вещества, т.е. концентрация вещества А уменьшилась в два раза ():
– время полупревращения (полураспада).
Рис. 2.4. Изменение концентрации вещества А во времени при протекании односторонней реакции первого порядка (CA0=1)

Время полупревращения для реакций первого порядка не зависит от исходной концентрации вещества, а определяется только величиной константы скорости.

2.3.2. Кинетическое уравнение необратимой реакции второго порядка

К необратимым реакциям второго порядка относятся химические реакции типа:
A + A ( A2, A + B ( AB, A + BС ( AB + С.
Рассмотрим как наиболее простую первую реакцию. Ее кинетическое уравнение имеет вид
.
Начальные условия: концентрация вещества А в начальный момент времени (t = 0) равна cA0:
, , ,
,
при t = 0; С = СA0 , ,
.

Рис. 2.5. Изменение концентрации вещества А во времени при протекании реакции второго порядка (CA0=1)
Зависимость концентрации вещества от времени для реакций второго порядка (рис. 2.5) линейна в координатах – t, причем тангенс угла наклона равен константе скорости реакции.
Время полупревращения для реакций второго порядка зависит от исходной концентрации вещества А:
.

2.3.3.Реакции нулевого и высших порядков

Скорость реакций нулевого порядка не зависит от концентраций реагентов и определяется другими лимитирующими факторами, например площадью поверхности катализатора (в реакциях гетерогенного катализа) или поглощением света (в фотохимических реакциях):
,x+ y +…= 0.
Кинетическое уравнение реакций нулевого порядка имеет вид
.
Изменение концентрации реагирующих веществ во времени будет описываться уравнением
.
Время полупревращения .
Кинетическое уравнение реакции высших порядков имеет видx+y+…( 2.

2.3.4. Зависимость скорости реакции от температуры

Поскольку концентрации реагирующих веществ при постоянном объеме не зависят от температуры, то температурная зависимость скорости сложной химической реакции определяется зависимостью от температуры константы скорости. Для большинства сложных реакций эта зависимость может быть описана уравнением Аррениуса:
.
Таким образом для реакции (AA + (BB = (DD + (EE можно записать:
,где .
Для сложных реакций энергия активации Еак, как правило, есть эффективная суммарная величина, связанная со всеми стадиями процесса. Фактически она является параметром, отражающим степень зависимости константы скорости (скорости) реакции от температуры, и обычно определяется экспериментально.
Зависимость скорости реакции от температуры можно также характеризовать температурным коэффициентом (, который показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10(:
(.
Температурный коэффициент связан с энергией активации реакции соотношением .
Для реакций, имеющих при температурах, не сильно отличающихся от (300 К, заметное протекание во времени (не слишком быстрых, но и не слишком медленных), энергия активации составляет величину порядка Еак ( 50 – 100 кДж(моль. В этих условиях температурный коэффициент ( ( 2 – 4. Эту закономерность опытным путем установил Вант–Гофф (van(t Hoff): при увеличении температуры на 10(С скорость химической реакции возрастает примерно в 2 – 4 раза. При помощи этого эмпирического правила Вант-Гоффа можно оценить изменение скорости реакции при изменении температуры.
Пример. Время протекания реакции А(В при температуре Т = 53(С составило (t=100 с (концентрация вещества А уменьшилась в 1000 раз). Сколько времени потребуется на ее протекание при 73(С и 23(С?
Примем, что температурный коэффициент ( ( 3. Тогда при увеличении температуры с 53(С до 73(С скорость реакции возрастет в 9 раз:
.
Поскольку средняя скорость реакции , то при ее увеличении время протекания реакции уменьшится в такое же число раз и составит величину (t=100/9 = 11,1 с. При уменьшении температуры с 53(С до 23(С скорость реакции уменьшится в 27 раз: , а время протекания реакции увеличится в такое же число раз: (t=100(27 =270 с.

2.3.5.Определение кинетических параметров реакции

Основными кинетическими параметрами формально простой химической реакции являются порядок по компонентам, константа скорости и энергия активации реакции. Они определяются из экспериментальных зависимостей концентрации реагирующих веществ (или величин пропорциональных концентрации) от времени и температуры.
Для экспериментального определения порядка реакции (x и y в кинетическом уравнении) и константы скорости при конкретной температуре (k) обычно используют способ избыточных концентраций. Добавление в реакционную смесь в большом избытке всех реагирующих веществ, кроме одного, позволяет считать, что их концентрация в ходе реакции не меняется. Рассмотрим, например, реакцию (AA + (BB = (DD + (EE. Зависимость ее скорости от концентрации реагентов определяется уравнением
,x((A; y((B.
Если С0B >> C0A, то можно считать, что в ходе реакции концентрация вещества В не меняется (СB=С0B – const). Тогда
;.
Это позволяет определить порядок реакции по компоненту А (x) дифференциальным или интегральным методами.
Дифференциальный метод. Порядок реакции по компоненту А (x) и константу скорости рассчитывают по экспериментально определенной зависимости скорости реакции от концентрации вещества, не находящегося в избытке (v=f(CA)). Поскольку , то в координатах lnv – lnCA зависимость скорости реакции от концентрации вещества А будет представлять собой прямую линию (рис. 2.6). Причем тангенс угла наклона этой прямой равен x, а отрезок, отсекаемый на оси lnv, равен lnk(.

Рис. 2.6. Дифференциальный метод определения порядка реакции по компоненту

Порядок реакции x может быть как целым, так и дробным. Экспериментальные точки должны ложиться на прямую в пределах ошибки измерений. Если это условие не выполняется, то реакция не является формально простой, и уравнение закона действующих масс для ее описания неприменимо.
Интегральный метод. Порядок реакции по компоненту А (x) определяют по виду экспериментальной зависимости концентрации этого вещества от времени протекания реакции (CA=f(t)). Эта зависимость является линейной в координатах С–t для реакций нулевого порядка (рис. 2.7, а), lnC–t – первого (рис.2.7, б), –t – второго порядка (рис.2.7, в). Тангенс угла наклона прямой в соответствующих координатах равен k(. Если экспериментальные точки в соответствующих координатах не ложатся на прямую линию в пределах ошибки измерений, то порядок реакции не равен 0,1,2 и должен определяться другим способом.

Рис. 2.7. Изменение концентрации вещества А (CA) во времени t, если кинетическое уравнение имеет вид : а – x=0; б – x=1; в – x=2
Энергия активации химической реакции определяется из экспериментальной зависимости константы скорости (скорости реакции) от температуры. Поскольку , то очевидно, что в координатах lnk–1/T зависимость константы скорости от температуры представляет собой прямую линию. Тангенс угла наклона прямой равен Eак/R (рис. 2.8).
Рис. 2.8. Зависимость логарифма константы скорости реакции (lnk) от обратной
температуры (1/Т, К)


2.3.6.Кинетическое уравнение обратимой реакции первого порядка

Изменение концентрации исходных веществ и продуктов реакции во времени в случае протекания обратимой реакции можно показать на примере реакции первого порядка:А(В.
Пусть в начальный момент времени при t=0 концентрация исходного вещества А равняется C0A, а концентрация продукта В – C0B.
Согласно закону действующих масс скорость прямой и обратной реакций будут описываться уравнениями
,.
Скорость двухсторонней реакции определяется скоростью как прямого, так и обратного процессов:
, .
Кинетические уравнения содержат три переменные: CA,CB и t. Для интегрирования одну необходимо исключить. Это можно сделать на основе материального баланса. Пусть к моменту времени t концентрации реагентов изменятся на величину x. Тогда CA = CA0 – x, а CB= CB0 + x,
,
.
Если обозначить , , то можно преобразовать первое уравнение (или второе, результат будет одинаков) к виду
,,
,,
при t=0x=0,
,, ,
,
.
Изменение концентрации веществ А и В во времени приведено на рис.2.9.

Рис. 2.9. Изменение концентрации веществ А и В во времени при протекании обратимой реакции первого порядка А(В. ; C0A=1; C0B=0

Рис. 2.10. Изменение во времени скоростей прямой и обратной реакций первого порядка А(В: ; C0A=1; C0B=0
По достижении равенства скоростей прямой и обратной реакции (рис.2.10) концентрации исходного вещества и продукта изменяться не будут (в данном примере САр=0,167; СВр=0,833), система придет в состояние равновесия.

2.4. Цепной механизм химической реакции

Особый класс сложных многостадийных реакций представляют собой цепные реакции. Исходные вещества превращаются в продукты реакции в результате протекания ряда регулярно повторяющихся элементарных реакций с участием свободных радикалов и атомов. При протекании элементарного акта свободные радикалы взаимодействуют с молекулами реагентов с образованием продуктов реакции и новых радикалов.
Свободные радикалы (обозначаются R() – это отдельные атомы или молекулярные частицы, имеющие один или несколько неспаренных электронов. Поэтому, как правило, реакции с их участием имеют малую энергию активации – следствие повышенной реакционной способности. Взаимодействие радикалов между собой – безактивационный процесс, энергия активации которого равна нулю. Поэтому свободные радикалы обладают малым временем жизни и являются нестабильными промежуточными продуктами. Необходимо отметить, что известны и стабильные радикалы, например молекулы NO или ClO2.
В протекании цепной реакции (А(В) можно выделить три стадии: зарождение цепи, развитие цепи, обрыв цепи.
Зарождение цепи. Первая стадия цепной реакции – появление в реакционной смеси первичной активной частицы – радикала: А ( R( + R(.
Первичная активная частица может возникнуть в результате распада на радикалы отдельных молекул, например, вследствие термической или фотохимической диссоциации. Эта стадия характеризуется скоростью зарождения цепи (v0) – числом свободных радикалов, появляющихся в единице объема в единицу времени.
Развитие цепи. На второй стадии происходит большое количество повторяющихся элементарных актов химического взаимодействия радикала с молекулами реагентов с образованием новых радикалов и продуктов реакции: А + R(1 ( R(2 + В. Эта стадия характеризуется длиной цепи ( – числом актов взаимодействия от зарождения до обрыва цепи. По типу развития цепи реакции делятся на две основные группы:
1) неразветвленный цепной процесс. В ходе реакции взамен вступившего во взаимодействие радикала в элементарном акте образуется только одна новая активная частица. Общее число активных частиц на стадии развития цепи не изменяется;
2)разветвленный цепной процесс. В элементарном акте развития цепи образуется более чем одна активная частица. Число зарождающихся цепей будет нарастать, что приведет к резкому увеличению скорости реакции. Число активных частиц, образующихся в элементарном акте, называется коэффициентом размножения (n). Очевидно, что для неразветвленного цепного процесса n = 1, а для разветвленного n>1.
Обрыв цепи. Исчезновение активных частиц, например, в результате их взаимодействия друг с другом: R( + R( ( А.
Скорость накопления продуктов цепной реакции определяется скоростью зарождения цепи v0 и длиной цепи (: v = ((v0.
Пример.
1. Неразветвленный цепной процесс:
H2 + Cl2 ( 2HCl
зарождение цепи:Cl2+ h( ( 2Cl(H2+ h( ( 2H(
развитие цепи:Cl( + H2 ( HCl + H(H ( + Br2 ( HCl + Cl(
обрыв цепи:Cl( + Cl ( ( Cl2H( + H( ( H2.
2. Разветвленный цепной процесс:
2H2 + O2 ( 2H2O
зарождение цепи:H2+ h( ( 2H(O2+ h( ( 2O(
развитие цепи:H( + O2 ( OH( + O(O ( + H2 ( OH( + H(
OH(+ H2 ( H2O + H(
обрыв цепи:H( + H( ( H2OH(+ H( ( H2O.
Рассмотрим факторы, влияющие на цепной процесс.
1. Появление активных частиц происходит либо в результате локального нагрева части реакционного объема (например, от искры электрического разряда), либо под воздействием квантов света или ионизирующего излучения. Зарождение цепи могут вызвать и специальные добавки – инициаторы (малоустойчивые вещества, легко распадающиеся с образованием радикалов).
2. Протекание реакции возможно, если скорость процесса развития цепи выше скорости ее обрыва. Поскольку скорость реакций пропорциональна концентрации реагентов, существует нижний концентрационный предел протекания цепной реакции (минимальная концентрация реагентов, при которой возможно протекание цепного процесса).
3. Прекращение цепного процесса происходит в результате исчезновения активных частиц в реакционной смеси. Уменьшение количества радикалов за счет рекомбинация при встрече только двух радикалов маловероятно, поскольку образующиеся молекулы находятся в возбужденном состоянии и легко распадаются на исходные радикалы. Для того чтобы этого не произошло, избыток энергии должен быть передан третьей частице (например, молекуле или стенке реакционного сосуда). Увеличение концентрации реагентов выше определенного предела приводит к увеличению вероятности тройных соударений и, соответственно, увеличению скорости обрыва цепи. Поэтому существует верхний концентрационный предел протекания цепного процесса (максимальная концентрация реагентов, при которой еще возможно протекание цепного процесса).
4. Поскольку стенки реакционного сосуда играют существенную роль в реакциях обрыва цепи, то величины верхнего и нижнего концентрационных пределов протекания цепных реакций зависят от материала стенок и геометрии реакционного сосуда.

2.5. Индуцированные реакции

Необходимым условием протекания реакции является наличие у взаимодействующих частиц энергии, достаточной для преодоления активационного барьера. Чаще всего это энергия теплового движения молекул (термические реакции). При относительно низких температурах, когда кинетическая энергия частиц недостаточна для преодоления активационного барьера, протекание реакций можно инициировать передачей молекулам энергии извне. Эта передача осуществляется, например, при поглощении веществом света или ионизирующего излучения. В результате в системе протекают первичные процессы взаимодействия молекул вещества с квантами света или частицами ионизирующего излучения, приводящие к образованию химически активных частиц, которые обеспечивают развитие фото- и радиационно-химических реакций.
Необходимо отметить, что при этом может нарушаться равномерность распределения активных частиц по реакционному объему. Это связано с различными механизмами поглощения света и ионизирующего излучения веществом.
Судьба активных частиц и продуктов их взаимодействия в значительной степени будет определяться возможностью протекания диффузионных процессов в реакционной среде. В газах и жидкостях, где диффузия осуществляется сравнительно легко, выравнивание концентрации продуктов взаимодействия по реакционному объему происходит относительно быстро. В твердых телах, где диффузия затруднена, развитие вторичных реакций и соответственно продукты взаимодействия будут сосредоточены в местах образования активных частиц. Одним из примеров этого может служить процесс получения фотографического изображения.

2.5.1. Фотохимические реакции

Кванты электромагнитного излучения видимого и ультрафиолетового участков спектра могут передавать свою энергию атомам и молекулам, что приводит к их возбуждению. Наличие в системе возбужденных частиц обеспечивает протекание реакций, которые без освещения идут либо с малой скоростью, либо их самопроизвольное протекание термодинамически невозможно. Возбужденные молекулы могут также диссоциировать, например, с образованием свободных радикалов.
Величина энергии кванта света должна быть достаточной для создания активных частиц, поэтому фотохимические реакции протекают только под действием света с определенной, характерной для взаимодействующих веществ, длиной волны.
Протекание фотохимических реакций подчиняется следующим общим законам.
1. Химическая реакция происходит только за счет поглощенной веществом энергии светового излучения (первый закон фотохимии).
Поглощение света в веществе описывается законом Бугера-Ламберта-Бера (Bouguer-Lambert). Интенсивность света I, прошедшего через слой поглощающего вещества толщиной l, определяется выражением
,
где I0 – интенсивность излучения на входе в слой поглощающего вещества; k – коэффициент поглощения; c – концентрация поглощающего вещества.
Таким образом, энергия излучения, поглощенная веществом в единицу времени, равна:
,
где W0 – мощность светового потока, количество световой энергии, переносимое излучением за единицу времени (Дж/с ( Вт).
2. Каждый поглощенный квант света в первичном акте вызывает превращение только одной молекулы (второй закон фотохимии).
Число молекул, распавшихся или образовавшихся при первичном акте фотохимической реакции (n0), пропорционально числу квантов поглощенного излучения и соответственно количеству поглощенной световой энергии (W):
, где h(( – энергия кванта.
Фотохимические реакции сложные, их продукты, как правило, являются результатом превращения частиц, образовавшихся в первичном акте. При протекании промежуточных стадий возможны процессы, приводящие к уменьшению выхода конечных продуктов. Первичный фотохимический акт может также являться актом зарождения разветвленного цепного процесса, что приводит к значительному увеличению выхода конечных продуктов реакции. Характеристика, показывающая количество молекул продуктов фотохимического процесса, приходящихся на один квант поглощенного света, называется квантовым выходом реакции (().
Скорость фотохимической реакции (v) – число молекул, образовавшихся (или израсходовавшихся) в единицу времени в результате фотохимического превращения, равна:
.
Если излучение полностью поглощается в веществе (k((), то скорость фотохимической реакции не зависит от концентрации реагирующих веществ (реакция нулевого порядка). Число молекул, распавшихся или образовавшихся за время облучения t, равно:
.
По величине квантового выхода фотохимические реакции разделяются на реакции с ( =1; (<1; (>1; (>>1.
Пример.
Реакция
Молекула,
поглощающая свет
Поглощаемый свет
(, нм
Квантовый
выход
(

H2+O2(H2O2
O2
303-500
1

2NH3(H2+3N2
NH3
220
(0,2

2HI( H2+I2
HI
207-282
2

H2+Cl2(2HCl
Cl2
303-500
104-106


2.5.2.Радиационно–химические процессы

Химические процессы, протекающие в веществе и материалах под действием ионизирующего излучения, называются радиационно-химическими.
Поток частиц или квантов электромагнитного излучения высокой энергии (Е( ~50 эВ), вызывающий в веществах образование ионов, называется ионизирующим излучением.
Ионизирующее излучение подразделяется на корпускулярное: поток электронов (), протонов (), ядер гелия () и т.п., и электромагнитное: -излучение и рентгеновское излучение.
Ионизирующее излучение возникает в результате распада ядер радиоактивных изотопов (радионуклидов): -частицы – дважды ионизованные атомы гелия; -частицы – электроны; -излучение – кванты электромагнитного излучения. Оно также может генерироваться ускорителями заряженных частиц, например электронов, протонов, или рентгеновскими установками.
Для количественных оценок радиационно-химических процессов необходимо знать величину поглощенной в веществе энергии ионизирующего излучения. Энергия ионизирующего излучения, поглощенная веществом, в пересчете на единицу его массы называется поглощенной дозой (D). В системе СИ она измеряется в Греях [1Гр = 1 Дж/кг]. Доза, получаемая за единицу времени, называется мощностью поглощенной дозы (РD), измеряется в Гр/с. Зная величину мощности дозы и время облучения, можно рассчитать поглощенную дозу.
Под действием ионизирующего излучения в веществе образуются высокоактивные частицы: ионы, радикалы, возбужденные молекулы, которые вступают в различные химические реакции между собой и со средой. Образование высокоактивных частиц в результате взаимодействия частиц потока ионизирующего излучения с атомами и молекулами вещества является первичным актом радиационно-химического процесса. Необходимо отметить, что вследствие большой энергии проходящая через вещество частица излучения может произвести ионизацию значительного числа атомов.
Рассмотрим основные механизмы взаимодействия частицы излучения с одним атомом.
Основными механизмами первичного акта взаимодействия в случае поглощения кванта электромагнитного излучения являются фотоэффект, комптоновское рассеяние и образование электрон-позитронных пар. Вероятность протекания первичного акта по тому или иному механизму будет зависеть от энергии излучения (Eh) и заряда ядра (Z) атомов.
Фотоэффект – процесс, в результате которого энергия кванта излучения полностью передается электрону, который выбивается из атома. Фотоэффект играет существенную роль для квантов с малой энергией (Eh< 0,1 МэВ) при взаимодействии с атомами имеющими Z > 20.
Комптоновское рассеяние (Compton) – процесс, в котором фотон (квант излучения) в результате упругого столкновения с электроном атома теряет часть своей энергии и изменяет направление движения, а из атома выбивается электрон отдачи. Взаимодействие по механизму эффекта Комптона преобладает в широкой области энергий фотонов (~0,1 МэВ < Образование электрон-позитронных пар – процесс превращения -кванта в кулоновском поле ядра или электрона в пару электрон-позитрон. Заметную роль этот процесс играет при больших энергиях -кванта (Eh> 10 МэВ).
Основным механизмом первичного акта взаимодействия заряженных частиц является электромагнитное взаимодействие с электронами вещества (ионизация и возбуждение атомов). По этому механизму частицы теряют до ~90% своей энергии. Кроме того они теряют энергию при изменении своей скорости в кулоновском поле ядра в виде тормозного рентгеновского излучения. Отметим, что рассмотренные механизмы имеют место не только для первичных заряженных частиц, но и для вторичных, возникающих при ионизации.
В зависимости от вида (электромагнитное или корпускулярное) и энергии, а также химического состава вещества, с которым оно взаимодействует, частицы ионизирующего излучения будут проникать на различную глубину. Как правило, электромагнитное излучение проникает в вещество на большую глубину, чем заряженные частицы. Кроме того, продукты первичных актов взаимодействия будут сконцентрированы вдоль пути прохождения частицы через вещество. Эти обстоятельства приводят к тому, что развитие дальнейших процессов протекает в неравновесных условиях.
Независимо от типа ионизирующего излучения, в результате первичных актов его взаимодействия с веществом образуются промежуточные частицы: сольватированные электроны (электроны, образовавшие ассоциаты с молекулами жидкости), ионы и ион-радикалы, свободные радикалы и атомы, возбужденные молекулы. Как правило, при обычных условиях эти частицы обладают высокой реакционной способностью и поэтому являются короткоживущими. Они быстро (за время порядка 10-14 – 10-7 с) взаимодействуют между собой и с молекулами среды с образованием стабильных продуктов.
Суммарный процесс, включающий как первичные акты взаимодействия, так и вторичные химические реакции, называют радиолизом. Энергетической характеристикой радиолиза является радиационно–химический выход G(X) – величина, показывающая число частиц (молекул, ионов, радикалов и т.д.), образующихся или расходующихся в веществе при поглощении 100 эВ энергии ионизирующего излучения.
Пример. Под действием ионизирующего излучения в воде протекают следующие основные реакции (радиолиз воды)
1. Образование возбужденных молекул (H2O*), ионы и электроны (1):
1. 2H2O ( H2O* + H2O+ + е-.
2. Образование промежуточных нестабильных частиц за счет: диссоциации возбужденных молекул воды (2), рекомбинации ионов с образованием возбужденных молекул и их последующей диссоциацией (3), гидратации электронов (4), ион-молекулярных реакций (5):
2. H2O* ( H( + OH(.
3. H2O+ + е- ( H2O* ( H( + OH(.
4. H2O + е- ( H( + OH-.
5. H2O+ + H2O ( H3O+ + OH(.
3. Образование стабильных продуктов радиолиза воды: газообразного водорода (6) и перекиси водорода (7):
6. H( + H( ( H2.
7. OH( + OH( ( H2O2.
Если система замкнута, газообразный водород принимает участие в обратных реакциях (8, 9). После определенной дозы облучения в системе устанавливается равновесие, концентрация стабильных продуктов в воде не увеличивается:
8. H2 + OH( ( H2O + H(.
9. H2O2 + H(( H2O + OH(.
Радиационно-химический выход продуктов радиолиза воды (pH = 7) при облучении -радиацией: G(-H2O)=3,64; G(H2)=0,42; G(H2O2)=0,71; G(H*)= 2,80.
В случае если система открытая и газообразные продукты реакции уходят из раствора, то за счет реакций
H2O2 + OH(( H2O + HO2(, HO2( + HO2( ( H2O2 + O2
происходит образование эквивалентной смеси газообразного водорода и кислорода ("гремучий газ") и суммарное уравнение радиолиза имеет вид
2H2O ( 2 H2 + O2.
Для описания процесса радиолиза в твердом теле пользуются зонной моделью. Ионизирующее излучение приводит к образованию электронов (е) и дырок (р). Электроны и дырки, мигрируя по кристаллической решетке, во-первых, могут рекомбинировать. Образующиеся при этом возбужденные частицы могут излучать избыточную энергию в виде кванта света (люминесценция) или передавать решетке в виде тепловых колебаний. Во-вторых, электроны и дырки могут взаимодействовать с решеткой с образованием дефектов различной структуры. Например, образовывать дефекты, поглощающие видимый свет (центры окраски), в результате чего твердое тело окрашивается. Так, в щелочно-галоидных кристаллах анионная вакансия (Va), захватившая электрон, образует дефект, который называется F-центр (1); межузельный (HI) и решеточный ионы галогена (HG), захватившие дырку, образуют Vк-центр (2):
1. Va+ е– ( F.
2. HI + HG + p( Vк.
2.6.Макрокинетика

При рассмотрении кинетики гомогенных реакций считается, что выполняются два условия. Во-первых, при протекании процесса концентрация реагирующих частиц в каждой точке объема в любой момент времени одинакова, т.е. скорость реакции достаточно мала по сравнению с процессами диффузии; во-вторых, температура во всех точках системы одинакова и не меняется в ходе реакции, т.е. система находится в состоянии термического равновесия. Считается, что процесс осуществляется в равновесных условиях, т.е. время воздействия на систему (время изменения концентрации реагирующих веществ) много больше, чем время релаксационных процессов (время выравнивания концентрации и температуры в реакционном объеме за счет массо- и теплопереноса).
В отдельных случаях скорость химической реакции сравнима или больше скорости процессов массопереноса. Тогда кинетика реакции будет определяться законами диффузии. Такие процессы называются диффузионно–контролируемыми. Если в процессе химического превращения отдельные части реакционного объема в результате протекания химических реакций имеют различную температуру, изменяющуюся во времени, то говорят о протекании неизотермических процессов. Очевидно, что неравенство температур в отдельных частях реакционного объема связано с неравенством концентраций реагентов.
Макрокинетика (макроскопическая кинетика) изучает законы протекания химических реакций в реальных системах в их взаимосвязи с физическими процессами переноса массы вещества и теплообмена, такими как диффузия, конвекция, теплопередача.
При описании любых химических реакций необходимо учитывать процессы переноса вещества и теплообмена внутри системы, но во многих случая их влиянием на кинетику можно пренебречь. В то же время описание гетерогенных процессов, горения и взрыва возможно только с привлечением макрокинетических представлений.

2.6.1.Гетерогенные реакции

В гетерогенных химических реакциях процесс взаимодействия реагентов протекает на границе раздела фаз (твердое тело – газ, твердое тело – жидкость) и включает в себя три основные стадии (рис.2.11):
( подвод реагирующих веществ к реакционной поверхности;
( собственно химическую реакцию, которая может быть как простой, так и сложной;
( отвод продуктов химической реакции от реакционной поверхности.

Рис. 2.11. Схема протекания гетерогенной реакции (А A(тв) + (В B ( (D D: SA – реакционная поверхность; JB поток вещества В (подвод реагирующих веществ к реакционной поверхности); cB0 – концентрация вещества В в объеме подвижной фазы; JD - поток вещества D (отвод продуктов химической реакции от реакционной поверхности); cD0 – концентрация вещества D в приповерхностном объеме



Необходимо отметить, что если продукты химической реакции являются твердыми веществами (например, образование на поверхности металла твердого оксида), то это существенно осложнит подвод реагентов из газа или жидкости к поверхности твердого тела.
Общая скорость гетерогенной реакции определяется самой медленной стадией (лимитирующая стадия). Протекание химической реакции описывается законами кинетики, подвод реагентов к реакционной поверхности и отвод продуктов реакции – законами диффузии. В зависимости от того, какая стадия лимитирующая, говорят, что гетерогенные реакции протекают в кинетическом или диффузионном режиме. Если скорости химической реакции и диффузии сравнимы по величине, то говорят, что гетерогенные реакции протекают в смешанном (диффузионно-кинетическом) режиме.
Кинетический режим. Общая скорость процесса определяется законом действующих масс. В случае гетерогенной реакции вероятность встречи реагирующих частиц будет определяться концентрацией веществ, находящихся в газе или жидкости, и числом частиц на поверхности твердого тела. Например, для реакции (А A(тв) + (В B ( (D D
,
где nA = СА(SA – число частиц на поверхности твердого тела; СА – поверхностная концентрация частиц, которая является величиной постоянной, характерной для данного твердого вещества; SA – площадь реакционной поверхности (поверхности фазы, образующей границу раздела, в данном случае поверхность твердого тела), которая в ходе реакции слабо меняется, поэтому в первом приближении можно считать, что SA – величина также постоянная. Следовательно, k( = k( СА(SA.
Константа скорости, таким образом, зависит от степени дисперсности твердой фазы и ее удельной поверхности (площади поверхности, приходящейся на единицу массы твердого вещества). Температурная зависимость константа скорости описывается уравнением Аррениуса.
Примечание. Как правило, при описании кинетики гетерогенных реакций их скорость рассчитывают на единицу поверхности твердого тела.
Говоря о поверхности твердого тела и ее роли в кинетике гетерогенных реакций, необходимо отметить по крайней мере два обстоятельства. Во-первых, геометрическая поверхность твердого тела по реакционной способности является энергетически неоднородной. Во-вторых, для реагентов, находящихся в газообразной и жидкой фазах, она не равнодоступна. Эти два обстоятельства приводят к тому, что гетерогенная реакция развивается не на всей геометрической поверхности твердого тела, а на так называемых реакционных центрах.
Энергетическая неоднородность поверхности связана с анизотропией свойств кристаллов и наличием дефектов их структуры, а также с формой и микрорельефом поверхности. Для твердого тела, имеющего поверхность сложной геометрической конфигурации (выступы и впадины микро и макрорельефа, наличие пор и т.д.), различные участки поверхности неодинаково доступны для частиц жидкой и газообразной фазы.
Диффузионный режим. Общая скорость химического процесса определяется законами диффузии. Диффузия – процесс выравнивания концентрации вещества в объеме за счет теплового движения частиц.
Диффузионный поток вещества J (масса вещества m, переносимая за единицу времени через единичную площадь) будет пропорционален градиенту концентрации (закон Фика (Fick)):
.
Таким образом, движущей силой диффузии является неоднородность распределения концентрации вещества по объему.
Коэффициент пропорциональности D называется коэффициентом диффузии. Величина D зависит от температуры и от природы диффундирующих молекул и среды, в которой протекает диффузия. Для газовой среды коэффициент диффузии зависит от давления (при увеличении давления среднее расстояние между молекулами уменьшается, что затрудняет диффузию).
Вследствие различия среднего расстояния между частицами и особенностей химической связи между ними величины коэффициентов диффузии в газах значительно выше, чем в жидкостях и твердых телах. Порядок величин коэффициентов диффузии при Т(Т0 составляет в газах (при р(р0) D ( 10–5 м2/с, в жидкостях D ( 10–9 м2/с, в твердых телах) D ( 10–14 м2/с.
Температурная зависимость коэффициента диффузии в газах определяется молекулярно-кинетической теорией и для процессов, протекающих при постоянном давлении, D(T)~. В жидкостях и твердых телах коэффициент диффузии экспоненциально зависит от температуры: , где Еак – энергия активации диффузии. Отметим, что по величине энергия активации диффузии, как правило, в несколько раз меньше энергии активации химической реакции. Поэтому если при увеличении температуры на 10( скорость химической реакции возрастает примерно в 2-4 раза, то скорость диффузии – на 10-20%.
Например, в случае гетерогенной гомофазной реакции, протекающей в диффузионном режиме (А A(тв) + (В B ( (D D (см. рис.2.11), скорость убывания веществ A и B будет определяться скоростью подвода вещества В к реакционной поверхности в результате диффузии:
,.
Необходимо отметить, что процессы массопереноса зависят от условий механического перемещения твердых реагентов относительно жидких и газообразных, например при перемешивании системы.
Смешанный режим. Скорости химической реакции и диффузии сравнимы по величине, поэтому общая скорость процесса будет определяться как вероятностью активных столкновений частиц, так и процессами массопереноса.
2.6.2.Горение и взрыв

Быстропротекающие экзотермические реакции химического превращения веществ (взрывчатые превращения) могут осуществляться в режимах горения или взрыва. При их протекании отдельные части системы имеют различную температуру и различный химический состав. Реакции, возникающие в какой-либо части системы, самоускоряются, достигают максимально возможной скорости и распространяются на всю систему.
При протекании взрывчатых превращений в системе можно выделить три области (рис.2.12): область исходных веществ, область химической реакции и область продуктов реакции. Необходимо отметить, что исходные вещества и продукты реакции можно рассматривать как системы, находящиеся в состоянии термодинамического равновесия. В относительно узкой зоне – области химических реакций – происходит инициирование процесса и собственно процесс превращения исходных веществ в продукты реакции. Эта область движется по объему вещества с большой скоростью.










Рис. 2.12. Схема развития процесса горения и взрыва: v – скорость и направление движения области химической реакции; Т1, р1 – температура и давление в области исходных веществ, Т2, р2 – в области химической реакции, Т3, р3 – в области продуктов реакции

Для того чтобы процесс был самораспространяющимся, температура исходных веществ, находящихся вблизи области химической реакции, должна достигнуть определенной величины. Это осуществляется относительно медленно в случае горения, когда температура исходных веществ повышается за счет теплопередачи от продуктов реакции. Повышение температуры исходных веществ и соответственно инициирование реакций может происходить также при распространении ударной волны (волны сжатия), которая, сжимая вещество, разогревает его. Ударная волна вызывается увеличением давления в области протекания реакции (р2) за счет роста температуры Т2 и образования большого количества газообразных продуктов.
Линейная скорость (v) движения области химических реакций при горении составляет величину ( 10-3-102 м(с, а при взрыве достигает ~ 103-104м(с (максимальная скорость распространения ударной волны равна скорости звука в веществе).
Инициирование и развитие взрывчатого превращения, распространение области химических реакций определяются как процессами теплопередачи, так и диффузией различных веществ, содержащихся в реагирующих веществах, в промежуточных и конечных продуктах химического превращения.
Частицы промежуточных продуктов реакции могут служить активными центрами ее развития, и поэтому скорость их переноса часто оказывает решающее влияние на скорость распространения взрывчатого превращения. Особое значение эти процессы имеют при инициировании и развитии взрывчатого превращения за счет протекания цепных реакций с разветвленными цепями (цепной взрыв).
Рассмотрим условия протекания взрывчатого превращения при тепловом инициировании (тепловой взрыв). Н.Н. Семенов показал, что если в замкнутой системе протекает экзотермическая реакция, то температура вещества будет зависеть от скорости поступления тепла за счет химической реакции (теплоприход) и скорости отвода тепла в окружающую среду за счет теплопередачи (теплоотвод).
Теплоприход Q+ увеличивается экспоненциально с ростом температуры, поскольку экспоненциально растет скорость химической реакции:
~, v~, ~,
v – скорость химической реакции; (rH < 0 – тепловой эффект реакции; Eак– энергия активации химической реакции.
Теплоотвод Q- за счет теплопередачи через поверхность площадью S линейно зависит от разности температур системы Т и окружающей среды Т0:
~ ((S((T–T0),
( – коэффициент теплопередачи. Так как температура окружающей среды– величина постоянная (Т0-const), теплоотвод линейно увеличивается с ростом температуры.
В зависимости от природы взрывчатых веществ и условий осуществления взрывчатого превращения возможны следующие соотношения скоростей теплоприхода и теплоотвода (рис.2.13).
Если при протекании экзотермической химической реакции существует температура Тг, при которой скорость теплоотвода равна скорости прихода тепла (рис.2.13, а), то температура в системе стабилизируется и химическая реакция будет протекать с постоянной скоростью. Данное условие соответствует процессу горения. Верхняя точка соответствует состоянию неустойчивого равновесия. Случайное понижение температуры на малую величину приведет систему в состояние устойчивого равновесия за счет превышения теплоотвода. При увеличении температуры на малую величину в результате превышения теплоприхода с системе произойдет самоускорение химических реакций, переходящее во взрыв.











Рис. 2.13. Зависимости от температуры количеств тепла, выделяющихся
(теплоприхода Q+) и отводимых в единицу времени (теплоотвода Q–)

Если скорость тепловыделения больше, чем скорость теплоотвода (рис. 2.13, б) процесс химического превращения переходит во взрыв при любой температуре.

2.7.Катализ
Процесс увеличения скорости химической реакции при постоянной температуре под действием дополнительных веществ – катализаторов, не расходующихся при протекании реакции и не входящих в состав продуктов, называется катализом. Вещества, замедляющие реакции, называются ингибиторами, катализаторы биохимических реакций – ферментами.
Катализаторы, ускоряя химическую реакцию, не влияют на положение термодинамического равновесия, т.е. на константу равновесия (уменьшается только время прихода реакции в состояние равновесия, но не изменяются равновесные концентрации).
Если в системе имеется термодинамическая возможность осуществления параллельных реакций, приводящих к образованию различных продуктов, то за счет увеличения скорости одной из них при помощи катализатора можно получить преимущественный выход определенного продукта из ряда возможных.
В зависимости от того, в каких фазах находятся катализатор и реагирующие вещества, различают гомогенный и гетерогенный катализ.

2.7.1.Гомогенный катализ

Исходные реагенты и катализатор находятся в одной фазе (газовой или жидкой). В ходе протекания гомогенной реакции образуется неустойчивое промежуточное соединение катализатора с реагирующими веществами, которое затем распадается с регенерацией катализатора. Роль катализатора сводится к изменению пути химического процесса, заключающегося в замене одной реакции с большей энергией активации двумя другими с меньшей (рис.2.14). Это приводит к тому, что при той же температуре процесс протекает с большей скоростью.
Пример. Реакция окисления диоксида серы кислородом протекает по уравнению
2SO2 + O2 ( 2SO3.
Добавление в систему окиси азота приводит к существенному возрастанию скорости образования триоксида серы за счет протекания процесса через две промежуточные стадии:
O2 + 2NO ( 2NO2,2SO2 + 2NO2 ( 2SO3 + 2NO.

Рис. 2.14. Энергетическая диаграмма гомогенного катализа

2.7.2.Гетерогенный катализ

Реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах. Реакция протекает на поверхности раздела фаз. Как правило, катализатор является твердым веществом. Его роль заключается в концентрировании реагентов или (и) активации реагирующих молекул. Концентрирование реагентов – увеличение вероятности встречи молекул благодаря тому, что за счет процессов адсорбции молекулы реагентов фиксируются на поверхности катализатора. В адсорбированных молекулах, в результате взаимодействия с кристаллической решеткой катализатора, могут разрываться или ослабляться отдельные химические связи – активация молекул, что облегчает их химическое взаимодействие.
Поскольку в гетерогенном катализе процесс развивается на поверхности катализатора, то ее площадь играет существенную роль. Поэтому гетерогенные катализаторы должны иметь большую удельную поверхность. Например, с этой целью и для экономии дорогостоящих веществ благородные металлы (Pt, Pd, Rh и т. д.), обладающие высокой каталитической активностью, наносят на поверхность адсорбентов.
Пример. Каталитическое окисление водорода кислородом на платиновом катализаторе: 2H2 + O2 + Pt ( 2H2O + Pt. Молекулярный водород адсорбируется на поверхности платины, при этом происходит его диссоциация на атомы (H2(2H(). Оба процесса способствуют протеканию реакции окисления.

3. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Одно из основных положений химической термодинамики гласит, что любая система стремится прийти в состояние равновесия, в котором будет находиться сколь угодно долго, если на нее не оказывается внешнее воздействие. Термодинамическим условием равновесия при протекании изобарно-изотермического процесса является равенство нулю изменения энергии Гиббса ((G=0). В этом состоянии в системе сохраняется постоянство термодинамических параметров, в первую очередь концентрации веществ. Отметим, что в большинстве случаев в результате протекания прямых и обратных реакций в системах будут присутствовать как продукты реакции, так и исходные вещества. Концентрации исходных веществ и продуктов будут постоянными при равенстве скоростей прямой и обратной реакций (). Таким образом, в системе выполняются как термодинамические, так и кинетические условия равновесия.
Представления о состоянии равновесия позволяют рассчитывать концентрации веществ в системах в зависимости от других термодинамических параметров, в частности от температуры, давления и количества исходных веществ. Это дает возможность управлять сдвигом равновесия с целью обеспечить максимально возможный выход целевого продукта.

3.1.Термодинамическое условие химического равновесия

Термодинамическим условием равновесия процесса, протекающего в изобарно-изотермических условиях, является равенство нулю изменения энергии Гиббса ((rG(Т)=0). При протекании реакции (аA + (bB = (сC + (dD
изменение стандартной энергии Гиббса равно:
(rG0T = ((c((fG0C + (d((fG0D ) – ((a((fG0A + (b((fG0B ).
Данное выражение соответствует идеальному процессу, в котором концентрации реагирующих веществ равны единице и неизменны в ходе реакции. В ходе реальных процессов концентрации реагентов меняются: концентрация исходных веществ уменьшается, а продуктов реакции увеличивается. С учетом концентрационной зависимости энергии Гиббса (см. п. 1.3.4) ее изменение в ходе реакции равно:
(rGT = [(c(((fG0C + R(T(lnCC) + (d(((fG0D + R(T(lnCD)]–
– [(a(((fG0A + R(T(lnCA) + (b(((fG0B + R(T(lnCB)] =
= ((c((fG0 C + (d((fG0 D ) – ((a((fG0 A + (b((fG0 B ) +
+ R(T(((c(lnCC + (d(lnCD – (a(lnCA – (b(lnCB)
(rGT = (rG0T + R(T(,
где – безразмерная концентрация i-го вещества; Xi – мольная доля i-го вещества; pi – парциальное давление i-го вещества; р0 = =1,013(105 Па – стандартное давление; сi– молярная концентрация i-го вещества; с0=1 моль/л – стандартная концентрация.
В состоянии равновесия
(rG0T + R(T( = 0,
.
Величина К0 называется стандартной (термодинамичской) константой равновесия реакции. Тоесть при определенной температуре Т в результате протекания прямой и обратной реакции в системе устанавливается равновесие при определенных концентрациях реагирующих веществ – равновесных концентрациях (Сi)р. Величины равновесных концентраций определяются значением константы равновесия, которая является функцией температуры, и зависит от энтальпии ((rН0) и энтропии ((rS0) реакции:
(rG0T + R(T(lnK0 = 0,
,,
поскольку(rG0T = (rН0T – Т((rS0T,
.
Если известны величины энтальпии ((rН0T) и энтропии ((rS0T) или (rG0T реакции, то можно вычислить значение стандартной константы равновесия.
Константа равновесия реакции характеризует идеальные газовые смеси и растворы. Межмолекулярные взаимодействия в реальных газах и растворах приводят к отклонению расчетных величин констант равновесия от реальных. Для учета этого вместо парциальных давлений компонентов газовых смесей используется их фугитивность, а вместо концентрации веществ в растворах их активность. Фугитивность i-го компонента связана с его парциальным давлением соотношением fi = (i(pi, где (i – коэффициент фугитивности. Активность и концентрация компонента связаны соотношением аi = (i(Сi, где (i – коэффициент активности.
Необходимо отметить, что в достаточно широкой области давлений и температур газовые смеси можно считать идеальными и проводить расчеты равновесного состава газовой смеси, считая коэффициент фугитивности (i ( 1. В случае жидких растворов, особенно растворов электролитов, коэффициенты активности их компонентов могут значительно отличаться от единицы ((i ( 1) и для расчета равновесного состава необходимо использовать активности.

3.1.1. Изобара реакции

Производная lnK0 по температуре при постоянном давлении равна:
.
Данное уравнение называется изобарой реакции. На практике для приближенных расчетов можно считать, что (rН0T((rН0298, тогда
.
Если известен знак теплового эффекта реакции, то, согласно изобаре реакции, можно качественно определить направление сдвига равновесия при изменении температуры реакционной смеси.
Под сдвигом равновесия подразумевается следующее. При равновесии в замкнутой системе устанавливаются равновесные концентрации реагирующих веществ. Если в системе изменяется одно из условий равновесия (температура, давление, количество взаимодействующих веществ), то система переходит в другое состояние равновесия с новыми равновесными концентрациями. Если в результате перехода новые равновесные концентрации продуктов реакции увеличиваются, то говорят о сдвиге равновесия в прямом направлении (вправо), если увеличиваются равновесные концентрации исходных веществ, то это сдвиг равновесия в обратном направлении (влево).
Анализ уравнения изобары. Пусть в системе протекает реакция (аA + (bB ( (сC + (dD:
,.
Поскольку температура и универсальная газовая постоянная – величины положительные, то знак производной функции lnK0(T) определяется знаком теплового эффекта реакции.
1. Экзотермическая реакция – (rН0(0. Поскольку производная , то функция K(T) убывающая, т.е. с увеличением температуры константа равновесия уменьшается. Следовательно, при возрастании температуры равновесие сдвигается в обратном направлении (уменьшение константы равновесия требует уменьшения числителя и соответственно увеличения знаменателя).
2. Эндотермическая реакция – (rН0(0. Производная , следовательно, функция K(T) возрастающая, т.е. с увеличением температуры константа равновесия увеличивается. При этом равновесие сдвигается в прямом направлении (увеличение константы равновесия требует увеличения числителя и уменьшения знаменателя).

3.1.2. Изотерма реакции

Если система не находится в состоянии равновесия ((rGT (0), то концентрации реагирующих веществ отличны от равновесных. В этом случае, если в системе протекает реакция (аA + (bB ( (сC + (dD , изменение энергии Гиббса реакции равно:
(rGT = (rG0T + R(T(( 0,

(rGT = (rG0T + R(T lnKТ(( 0,
где – выражение, построенное по типу константы равновесия, содержащее концентрации реагирующих веществ в системе, не находящейся в состоянии равновесия. Эти концентрации в начальный момент времени являются произвольными и в ходе реакции изменяются до равновесных значений.
Поскольку(rG0T + R(T(lnK0 = 0 ( (rG0T = – R(T(lnK0,
где – константа равновесия, то (rGT=R(T(lnKТ–lnK0).
Это уравнение называется изотермой реакции. С его помощью можно определить направление протекания химической реакции при постоянной температуре в зависимости от соотношения концентраций реагентов.

Анализ уравнения изотермы.
1. Пусть соотношение концентраций исходных веществ (A, B) и продуктов (C, D) таково, что KТ = K0. Тогда (rGT = R(T(lnKТ – lnK0)=0. Система находится в состоянии равновесия.
2. Пусть соотношение исходных концентраций реагентов A, B, C и D таково, что KТ ( K0, т.е. концентрация исходных веществ A и B больше равновесной, а концентрация продуктов C и D меньше. В этом случае (rGT = R(T(lnKТ – lnK0) ( 0. Реакция самопроизвольно протекает в прямом направлении. При этом концентрации исходных веществ уменьшаются, а продуктов увеличиваются. Соответственно увеличивается величина KТ до достижения ею значения K0. Система приходит в состояние равновесия: (rGT = R(T (lnKТ – lnK0) = 0.
3. Пусть соотношение исходных концентраций реагентов A, B, C и D таково, что KТ ( K0. В этом случае изменение энергии Гиббса реакции больше нуля. Реакция самопроизвольно протекает в обратном направлении до достижения системой состояния равновесия. При этом концентрации продуктов уменьшаются, а исходных веществ увеличиваются до равновесных значений.
Изменение концентрации одного или нескольких реагентов в системе, находящейся в равновесии, выводит ее из этого состояния. Это происходит, например, при добавлении реагентов или выводе их из системы (реакционного объема). В системе будут происходить самопроизвольные процессы, возвращающие ее в состояние равновесия. Поскольку при сохранении других параметров значение константы равновесия не меняется, то в системе установятся новые значения равновесных концентраций реагентов. Говорят, что равновесие сместится в прямом или обратном направлении, соответственно условию самопроизвольного протекания реакции (изотерма реакции).
Выводы о влиянии изменения температуры, давления и концентрации реагентов на смещение химического равновесия, сделанные при анализе уравнений изотермы и изобары реакции, находятся в полном соответствии с эмпирическим правилом Ле Шателье (Le Chatelier). Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие, то смещение равновесия происходит в сторону процесса, ослабляющего эффект внешнего воздействия. Это правило позволяет на качественном уровне определять направление смещения равновесия.

3.2. Кинетическое условие химического равновесия.
Константа равновесия

Пусть в системе протекает простая обратимая реакция
(AA + (BB ( (DD + (EE.
Скорости прямой и обратной реакции определяются законом действующих масс: прямая реакция,обратная .
Рассмотрим изменение концентраций реагентов и соответственно скоростей реакций во времени. Пусть в момент времени t = 0 в реакционном объеме находятся только исходные вещества A и B и их концентрации равны СA0 и СB0. В ходе реакции эти вещества будут расходоваться и соответственно будет уменьшаться скорость прямой реакции.
Поскольку в начальный момент времени (t=0) веществ D и E в реакционном объеме нет, то скорость обратной реакции равна нулю. В ходе реакции эти вещества будут образовываться, их концентрация будет увеличиваться и соответственно будет увеличиваться скорость обратной реакции.
В определенный момент времени скорость прямой реакции станет равной скорости обратной реакции (). Это значит, что число молекул веществ A и B, израсходованных в единицу времени в результате прямой реакции, будет равно числу этих же молекул, образовавшихся в результате обратной реакции. И наоборот, число молекул веществ D и E, образовавшихся в единицу времени в результате прямой реакции, будет равно числу этих же молекул, израсходованных в результате обратной реакции. Поскольку концентрации реагирующих веществ (исходных веществ и продуктов реакции) не изменяются во времени при условии постоянства температуры и давления в реакционной смеси, то система находится в состоянии равновесия. Концентрации реагентов соответствуют равновесным. Отметим, что это состояние является динамическим равновесием, так как в системе протекают химические реакции.
Поскольку в состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакции равны и соответственно =, то можно написать:
.
Таким образом, состояние равновесия характеризуется постоянной величиной – константой равновесия (К), которая равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций. С другой стороны, она равна отношению произведения равновесных концентраций продуктов к произведению равновесных концентраций исходных веществ, взятых в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам. Величина константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры и не зависит от концентрации реагирующих веществ.
Константа равновесия определяет соотношение концентраций всех реагирующих веществ в состоянии равновесия – соотношение равновесных концентраций (Сiр). Константа равновесия представляет собой постоянную величину для данной химической реакции при определенной температуре и не зависит от первоначального состава реагирующей смеси. Зная исходную концентрацию реагентов, уравнение химической реакции и константу равновесия, можно определить равновесную концентрацию всех веществ.
Пример. В системе при температуре 700 К протекает гомогенная обратимая реакция взаимодействия водорода и газообразного иода: H2+I2(2HI. Порядок реакции по каждому компоненту совпадает со стехиометрическими коэффициентами. Константа равновесия реакции при данной температуре К=55,56. Константа скорости прямой реакции H2 + I2 ( 2HI равна: =0,1 л(моль(с. Константа скорости обратной реакции 2HI ( H2 + I2 равна: = 0,0018 л ( моль(с.
Пусть в момент времени t = 0 начальные концентрации реагирующих веществ равны СН20 = СI20 = 0,01 моль(л; СНI0 = 0. Тогда при t = 0 начальные скорости прямой и обратной реакций в соответствии с кинетическими уравнениями будут соответственно равны:
= (СH21(СI21 = 0,1 ((0,01)1((0,01)1 = 10-5 моль(л(с,
= (СHI2= 0,0018 ((0)2 = 0.
На рис. 3.1 приведены зависимости от времени концентраций реагентов и скоростей прямой и обратной реакции. Видно, что изменение скоростей реакций соответствует изменению концентрации реагентов. Начиная с момента t = tр, концентрации реагентов в системе не меняются и, соответственно, . Система пришла в состояние равновесия.



















Рис. 3.1. Изменение концентрации реагирующих веществ и скорости прямой и обратной реакции H2 + I2 ( 2 HI во времени (при t = 0 СН20 = СI20 = 0,01 моль(л; СНI0 = 0)

Равновесные концентрации реагентов можно рассчитать, зная их начальные концентрации и константу равновесия. Пусть за время прихода системы в состояние равновесия концентрация водорода изменится на величину x. Тогда в соответствии с уравнением реакции можно написать:
(сH2)p = (сI2)p = (0,01 – x) моль(л, (сHI)p = (2( x) моль(л,
.
Решение квадратного уравнения относительно x позволяет рассчитать равновесные концентрации реагентов:
(сH2)p = (сI2)p = 0,00212 моль(л, (сHI)p = 0,0158 моль(л.
В состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакций равны:
= 0,1 ((0,00212)1((0,00212)1 = 4,5(10-7 моль(л(с,
= 0,0018((0,0158)2 = 4,5(10-7 моль(л(с.
Рассмотрим константу равновесия сложной реакции. Сложная обратимая реакция протекает через ряд промежуточных элементарных реакций, и химическое равновесие установится, если существуют равновесия в каждой стадии. Это положение получило название принцип микроскопической обратимости или принцип детального равновесия.
Пусть в системе протекает сложная обратимая химическая реакция
(AA + (BB ( (DD + (EE,
стадиями которой будут:
1. (AA ( (A1A1 + (A2A2 ,
2. (ВВ ( (В1В1 + (В2В2,
3. (A1A1 + (В1В1 ( (DD,
4. (A2A2+ (В2В2( (EE,
где – константы скоростей прямой и обратной i-й элементарной реакции.
В состоянии равновесия системы каждой элементарной реакции будет соответствовать константа равновесия Ki:
=,,
=,,
=,,
=,.
Уравнение сложной химической реакции получается сложением всех элементарных реакций. При этом константа равновесия суммарного процесса (К) будет представлять собою произведение констант равновесия каждой элементарной стадии. Очевидно, что концентрации промежуточных продуктов, входящие в выражение констант равновесия отдельных стадий, являются одними и теми же:
,
.
Таким образом, в выражение константы равновесия сложной реакции входят концентрации только исходных веществ и продуктов реакции в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам в уравнении суммарной реакции. Константа равновесия сложной реакции не зависит от промежуточных стадий, т.е. от ее механизма. Поэтому изменение скоростей отдельных промежуточных реакций, например при использовании катализаторов, только ускоряет приход системы в состояние равновесия, но не изменяет величины равновесных концентраций.
Необходимо отметить, что поскольку в кинетические уравнения гетерогенных реакций не включаются концентрации реагентов, находящихся в твердой фазе, то соответственно они не включаются и в константу равновесия.
Пример.
1. Гетерогенная гомофазная реакция взаимодействия твердого углерода с диоксидом углерода: C тв+ CO2 газ ( 2CO газ.
Константа равновесия .
2. Гетерогенная гетерофазная реакция окисления металла: x Me + y/2 O2 ( MexOy.
Константа равновесия .
Очевидно, что величина константы равновесия, полученная из кинетического условия, имеет размерность. Она зависит от того, в каких единицах задаются концентрации реагирующих веществ и стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции. Для реакции (AA+ (BB ( (DD+ (EE константа равновесия может быть выражена следующим образом:
(KX – концентрации задаются мольными долями реагентов (безразмерная величина):

(Kp [(Па)((] – (для газовых реакций) концентрации задаются парциальными давлениями (Па) реагентов:


(KC [(моль/л)((] – концентрации задаются молярной концентрацией реагентов (моль/л):


Из термодинамических условий была получена стандартная константа равновесия К0, которая рассчитывается из термодинамических характеристик реакции: изменения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии в ходе реакции ((rG0(T), (rH0(T); (rS0(T)(. Отметим, что стандартная константа равновесия является безразмерной величиной, так как в ее выражения входят безразмерные концентрации реагентов (см. подразд. 3.1). Поскольку система находится в состоянии равновесия, то и константы равновесия, полученные из кинетических и термодинамических условий, должны быть связаны между собой. Эта связь выражается следующими соотношениями:
,, ,
где (( = ((D + (E) – ((A + (B) – изменение числа молей в ходе реакции; р0 = 1,013(105 Па – стандартное давление; – относительное давление, безразмерное по сущности, но имеющее размерность физическая атмосфера (атм).
В какую сторону будет смещаться равновесие при изменении температуры и концентрации взаимодействующих веществ, подробно рассмотрено при анализе термодинамических условий равновесия. С точки зрения кинетических условий смещение равновесия обусловлено изменением соотношения скоростей прямой и обратной реакций при изменении равновесных параметров в соответствии с законом действующих масс и уравнением Аррениуса. Результат влияния изменения равновесных параметров на смещение равновесия с точки зрения кинетики и термодинамики, естественно, будет одинаков.

3.3. Расчет равновесного состава газовой смеси

При протекании гомогенной обратимой реакции в газовой фазе после установления химического равновесия в системе будут присутствовать как продукты реакции, так и исходные вещества. Зная уравнение химической реакции, величину константы равновесия и начальные концентрации реагентов, можно рассчитать равновесные концентрации всех веществ. Их величины будут зависеть от температуры и давления.
Необходимо отметить, что в достаточно широкой области давлений и температур газовые смеси можно считать идеальными и проводить расчеты равновесного состава газовой смеси, считая коэффициент фугитивности (i ( 1.
Реакции в газовой фазе протекают в относительно широком интервале температур и давлений. Константы равновесия для каждой конкретной реакции, как правило, рассчитываются с использованием табличных значений термодинамических функций реагирующих веществ для определенных температур и давлений.
Пусть протекает обратимая газовая реакция (AA + (BB ( (DD + (EE. С использованием термодинамических характеристик реакции ((rG0(T),(rH0(T),(rS0(T)) рассчитывается стандартная константа равновесия К0(Т) для определенной температуры Т:
.
Из стандартной константы равновесия К0(Т) рассчитывают константы равновесия КX(Т, p) и Кр(Т). Отметим, что величина КX(Т, p) зависит от давления, а Кр(Т) не зависит:
, ,
где р0 = 1,013(105 Па – стандартное давление; (( = ((D + (E) – ((A + (B) –изменение числа молей в ходе реакции.
Расчет равновесного состава продуктов реакции для изобарного процесса проводят с использованием мольных долей (Xi) и соответственно КX, а для изохорного процесса с использованием парциальных давлений реагентов (рi) и соответственно Кр.
Рассмотрим расчет равновесного состава продуктов реакции, протекающей при постоянном давлении.
Пусть в начальный момент времени в системе содержится соответственно nA, nB, nD, nE молей реагентов и к моменту наступления равновесия прореагирует x молей вещества А. Тогда в результате реакции число молей исходных веществ и продуктов изменится и станет равным соответственно nA( x, nB(, nD+ , nE+.
Мольная доля i-го вещества в равновесной смеси равна:
,
где (ni – суммарное число молей всех веществ в системе в состоянии равновесия,
(ni =(nA( x)+( nB()+( nD+)+( nE+).
Константа равновесия данной реакции

Подставив в константу равновесия соответствующие выражения для мольных долей реагентов, получим уравнение с одним неизвестным x. Его решение позволяет рассчитать равновесный состав газовой смеси.
Примеры.
Рассчитать состав равновесной газовой смеси, получающейся в результате взаимодействия эквивалентной смеси водорода и азота по реакции 3H2 + N2 ( 2NH3 при давлении р и температуре Т = 700 К. Рассчитать выход аммиака.
Решение.
А. Расчет константы равновесия KX (Т, р).
Определяем изменение энергии Гиббса при протекании реакции
3H2 + N2 ( 2NH3
(fH0298, кДж/моль0 0 –45,94
S0298, Дж/моль(K130,52 191,50 192,66
Изменение энергии Гиббса при температуре Т = 700 К (rG0(700) можно вычислить по энтальпии и энтропии реакции при Т=298 К,
(rG0(Т) ( (rН0298 – Т((rS0298,
(rН0298 = (( (i((fН0298i)продукты – (( (i((fН0298i)исх. вещества,
(rS 0298 = (((i(S0298i)продукты – (((i(S0298i) исх. вещества,
(rН0298 = 2( (–45,94) – (3(0 +1(0) = –91,88 кДж,
(rS 0298 = 2( (192,66) – (3(130,52 +1(191,50)= –197,74 Дж/K,
(rG0298 = –91,88 (103– 700((–197,74) = 46540Дж.
Рассчитываем величину и :
К0(700)=3,37(10-4, KX(700)= К0(700)((p/p0)–((= К0(700)(()–((,
(( =(2)–(3+1)= –2.
Б.) Расчет состава (мольные доли) газовой смеси в состоянии равновесия при =1 атм (KX = К0 ).
Поскольку водород и азот в начальный момент времени находятся в эквивалентных количествах, то на 3 моля водорода приходится 1 моль азота. Пусть к моменту прихода системы к равновесию израсходовалось x молей азота. Тогда в равновесной газовой смеси будет приходиться на nН2 = 3–3(x молей водорода в соответствии с уравнением реакции nN2 = 1–x молей азота и nNH3 = 2(x молей аммиака:
3H2 + N2 ( 2NH3
3-3(x 1-x +2(x
Суммарное число молей веществ в равновесной смеси
(ni = (3–3(x)+(1–x)+(2(x) =2( (2–x).
Тогда мольная доля i-го вещества будет равна соответственно:
XH2=, XN2=, XNH3=.
Константа равновесия KX будет равна:
.
Условию задачи соответствует решение данного уравнения x= 0,0117.
Определив x, можно рассчитать мольные доли (Xi) компонентов в равновесной газовой смеси. Результаты расчета приведены в табл. 3.1.
Если бы реакция была необратима, то из 3 молей водорода и 1 моля азота образовалось бы 2 моля аммиака. Расчет показывает, что вследствие обратимости реакции в этих условиях образовалось только 2(x=0,00234 молей аммиака. Таким образом, выход целевого продукта составил величину (0,0234 /2)(100%=1,17%. Увеличить выход целевого продукта можно сместив равновесие, например изменив давление. Результаты расчета приведены в табл. 3.1.
Таблица 3.1
Состав (мольные доли компонентов Xi) равновесной газовой смеси реакции
3H2 + N2 ( 2NH3 при Т=700 К при различных давлениях
, атм
H2
N2
NH3
Выход NH3, %

1
0,746
0,294
0,006
1,17

25
0,663
0,221
0,116
20,8

50
0,605
0,202
0,194
32,5

100
0,528
0,176
0,296
45,6

Данные таблицы показывают, что увеличение давления приводит к увеличению выхода аммиака.
Расчет степени термической диссоциации тетрооксида диазота (N2О4) по реакции N2О4( 2 NО2 при температуре Т и давлении р.
Решение.
А. Расчет константы равновесия KX (Т, р).
Определяем изменение энергии Гиббса при протекании реакции
N2О4(2 NО2
(fH0298, кДж/моль11,1134,19
S0298, Дж/моль(K304,35240,06
Изменение энергии Гиббса при температуре Т (rG0(Т) можно вычислить по энтальпии и энтропии реакции при Т=298 К:
(rG0(Т) ( (rН0298 – Т((rS0298,
(rН0298 = (( (i((fН0298i)продукты – (( (i((fН0298i)исх. вещества ,
(rS 0298 = (((i(S0298i)продукты – (((i(S0298i) исх. вещества ,
(rН0298 = 2( (34,19) – (11,11) = 57,27 кДж,
(rS 0298 = (2(240,06) – 304,35 = 175,77 Дж/K,
(rG0298 = 57,27(103–323(175,77 = 496,29 Дж.
Рассчитываемвеличинуи.
Поскольку для данной реакции (( =(2)–(1)= +1, то
KX(T, р)= К0(T)((p/p0)–1= К0(T)(()–1
Б. Расчет состава (мольные доли) газовой смеси в состоянии равновесия.
Пусть к моменту равновесия из каждого моля N2О4 распалось x молей. Тогда в равновесной газовой смеси будет приходиться на nN2О4 = 1–x молей тетрооксида диазота nNО2 = 2(x молей диоксида азота:
N2О4(2 NО2
1–x2(x
Суммарное число молей N2О4 и NО2 в равновесной смеси:
(ni = (1–x) + (2(x) = 1+x.
Тогда мольная доля веществ в равновесной смеси Xi=ni/(ni будет равна:
XN2О4=,XNО2=.
Для константы равновесия KX можно написать:

откудаx = .
В. Расчет степени диссоциации N2О4.
Степень диссоциации (() – это доля молекул вещества от их начального количества, которая подверглась диссоциации. Поскольку к моменту равновесия из одного моля N2О4 распалось на NО2 x молей, то x ( (:
((T, p) =.
Таким образом, степень диссоциации N2О4 зависит от температуры и давления. Например, при Т=100(С и =1 атм
=14,50, ( = 0,885, XN2O4= 0,061, XNO2= 0,939.
Результаты аналогичных расчетов для реакции диссоциации N2О4 в графическом виде представлены на рис.3.2.


Рис. 3.2. Зависимость степени диссоциации N2О4 (() от давления р при постоянной температуре Т=100(С (а) и от температуры Т при постоянном давлении р=1 атм (б)
Степень диссоциации N2О4 является количественной характеристикой смещения равновесия реакции N2О4 ( 2 NО2. При ((1 равновесие в системе смещено в сторону образования продуктов диссоциации. Увеличение давления приводит к уменьшению (, а увеличение температуры – к увеличению (. Эти закономерности полностью соответствуют выводам анализа уравнений изобары и изотермы реакции.

3.4. Равновесия в растворах

3.4.1.Растворы
Раствор является гомогенной однофазной многокомпонентной системой переменного состава, образованной двумя или более веществами, которые, как правило, подразделяются на растворитель и растворенное вещество. Растворителем считается то вещество, которое в чистом виде находится в такой же фазе, что и раствор. Если раствор образуют два вещества в одной фазе (например, две жидкости), то растворителем обычно считается то вещество, которого больше (в мольных долях). Но если вода является одним из веществ, образующих раствор, то ее всегда считают растворителем. По агрегатному состоянию растворителя растворы делятся на газовые, жидкие и твердые.
Одним из способов получения растворов является растворение вещества в растворителе. Растворение – это процесс образования однофазной многокомпонентной системы из многофазной.
Различают физическое и химическое растворение.
Физическое растворение – это переход вещества в раствор, не сопровождающийся изменением химического состава. Вследствие этого растворенное вещество может быть вновь выделено из раствора путем изменения какого либо внешнего параметра. Например, понижение давления или повышение температуры приводит к выделению из жидкости растворенных газов.
Химическое растворение – это переход вещества в раствор, который сопровождается реакцией, приводящей к изменению химического состава растворенного вещества. В этом случае растворенное вещество не может быть выделено из раствора путем изменения внешних параметров системы. Например, при растворении металла в кислоте образуется раствор его соли. Изменением только температуры нельзя выделить металл из раствора.
Растворимостью вещества называется максимально возможная его концентрация в растворе при данных условиях (температура, давление). Она характеризует способность вещества переходить в растворитель с образованием раствора. Если не достигнута величина растворимости, то раствор называется ненасыщенным. При достижении растворимости между раствором и веществом устанавливается динамическое равновесие, раствор называется насыщенным.
Важную роль при образовании растворов играют химические связи как в растворителе, так и в растворяемом веществе. В газах межмолекулярные взаимодействия невелики, поэтому при невысоких давлениях они смешиваются друг с другом в любых соотношениях, их взаимная растворимость является неограниченной. В твердом состоянии вещества образуют растворы, если частицы растворяемого вещества могут заменять в узлах кристаллической решетки частицы растворителя. При этом необходимо выполнение по крайней мере двух условий. Во-первых, геометрические размеры частиц растворителя и растворенного вещества не должны сильно различаться. Во-вторых, частицы растворенного вещества должны образовывать химические связи с частицами растворителя. Эти условия выполняются, например, при образовании сплавов металлов.
В жидкости частицы связаны между собою силами межмолекулярного взаимодействия и водородными связями. При описании свойств жидких растворов необходимо учитывать взаимодействия между частицами растворителя, частицами растворенного вещества с частицами растворителя и между частицами растворенного вещества.
Образование раствора происходит, если изменение энергии Гиббса при растворении меньше нуля (термодинамическое условие протекания изобарного процесса (G0 = (H0 – T (S0( 0). При достижении растворимости устанавливается равновесие ((G0=0).
При физическом растворении происходит разрушение структуры растворяемого вещества (разрушение кристаллической структуры твердого вещества, диссоциация растворенных молекул и т.д.) и сольватация частиц растворенного вещества (в случае водных растворов – гидратация). Сольватация представляет собой образование химических связей между частицами растворителя и молекулами или ионами растворенного вещества. При этом каждая частица растворенного вещества оказывается окруженной частицами растворителя, образующими сольватную оболочку (в случае водных растворов – гидратную оболочку).
Тепловой эффект растворения ((Н0) будет определяться суммой изменения энтальпий разрушения структуры растворяемого вещества ((дН0) и теплового эффекта сольватации ((сН0). Разрушение структуры растворяемого вещества является эндотермическим процессом ((дН0( 0), а сольватация – экзотермическим ((гидрН0( 0).
В большинстве случаев при растворении газов энтропия системы понижается ((S0(0), а при растворении твердого вещества – повышается ((S0 (0).
Соотношение изменения энтальпий разрушения структуры растворяемого вещества ((дН0), теплового эффекта сольватации ((сН0) и энтропии растворения ((S0) позволяет определить термодинамическую возможность растворения, а так же растворимость и ее температурную зависимость.
Пример.
1. Растворение в воде газов, не образующих с ней химических соединений. Так как нет необходимости в разрушении структуры вещества, то (дН0(0. При растворении происходит гидратация молекул газа, и поэтому изменение энтальпии при растворении меньше нуля ((Н0( 0). Поскольку энтропия системы при растворении газов понижается ((S0( 0), то энтропийный фактор не способствует процессу растворения. Поэтому самопроизвольное растворение газов происходит при низких температурах (). Растворимость газов растет при понижении температуры.
2. Растворение твердых веществ в воде. Так как разрушение кристаллической решетки происходит с затратами энергии, то (дН0(0. При растворении происходит гидратация частиц растворенного вещества ((сН0(0). Таким образом, изменение энтальпии при растворении (Н0 = (дН0 + (сН0 может быть как отрицательным, так и положительным. Энтальпийный фактор может, как способствовать, так и препятствовать растворению. При растворении кристаллических веществ в жидкости (S0(0, поэтому повышение температуры способствует растворению.
Одной из важных характеристик раствора является концентрация, которая показывает относительное соотношение растворенного вещества и растворителя. Концентрация указывает количество растворенного вещества в единицах массы, молях, эквивалентах, объемах и др., содержащегося в массе или в объеме раствора, в массе или в объеме растворителя и т. д. Способов выражения концентрации может быть много. В химии и смежных областях науки и техники наиболее часто используются следующие.
1. Массовые концентрации – отношение количества растворенного вещества к общей массе раствора или растворителя:
( массовая доля растворенного вещества – отношение массы растворенного вещества к общей массе раствора. Массовая доля, выраженная в процентах (( %), численно равна массе растворенного вещества в граммах, содержащейся в 100 г раствора;
( моляльная концентрация (моляльность раствора) См – отношение количества растворенного вещества в молях ( к массе растворителя. Моляльность раствора выражается в [моль/кг] и численно равна количеству вещества в молях, приходящемуся на 1 кг растворителя.
2. Объемные концентрации – отношение количества растворенного вещества к объему раствора:
( молярная концентрация (молярность раствора) – отношение количества растворенного вещества в молях (к объему раствора. Молярность раствора выражается в [моль/л] и численно равна количеству растворенного вещества в молях, содержащемуся в 1 литре раствора;
( нормальная концентрация (нормальность раствора) – отношение количества растворенного вещества в эквивалентах (эк объему раствора. Нормальность раствора выражается в [экв/л] и численно равна количеству растворенного вещества в эквивалентах, содержащемуся в 1 литре раствора;
( массовая концентрация вещества в растворе – отношение массы растворенного вещества к объему раствора [г/л] – количество растворенного вещества в г, содержащееся в 1 литре раствора.
3. Мольная (молярная) доля показывает отношение числа молей растворенного вещества  к общему числу молей в растворе. Мольная доля выражается в долях единицы или в процентах (мольный процент – моль %).
3.4.2. Электролитическая диссоциация

В зависимости от характера химической связи в веществе оно может переходить в жидкий растворитель в виде атомов, молекул или ионов. В растворителе эти частицы подвергаются сольватации (гидратации). Дальнейшая судьба сольватированных молекул и ионов может быть различной. Молекулы могут диссоциировать на ионы, а ионы рекомбинировать с образованием молекул.
Если перешедшие в жидкость молекулы растворяемого вещества и молекулы (частицы) растворителя полярны, то сольватированные молекулы растворяемого вещества в результате взаимодействия с молекулами растворителя с большой вероятностью диссоциируют на положительные и отрицательные ионы (катионы и анионы соответственно): АВ ( A+ + B-.
Наличие ионов в растворе делает его электропроводящим, т.е. электролитом. Поэтому такой процесс образования ионов в растворе называется электролитической диссоциацией. В дальнейшем будем называть ее просто диссоциацией. Большая часть водных растворов неорганических веществ с ионным или ковалентным полярным типом связи (основания, кислоты, соли) является электролитами.
Если ионов в растворе нет, то он не проводит электрический ток и является неэлектролитом. Примером могут служить растворы, образованные неполярными органическими и неорганическими молекулами, такие как раствор бензола в толуоле, сахара в воде и т.д.
Наличие в растворе противоположно заряженных ионов, независимо от способа их образования, обусловливает вероятность их рекомбинации (ассоциации) с образованием молекул: A+ + B- ( AB.
Таким образом, процесс электролитической диссоциации является обратимым. Скорости диссоциации и рекомбинации зависят от концентрации частиц и их природы. Отметим, что для простоты мы рассматриваем молекулы и ионы как частицы, не имеющие сольватной оболочки. В реальных условиях сольватная оболочка влияет на скорости процессов.
В результате в растворе установится состояние динамического равновесия, при котором скорости диссоциации и рекомбинации равны и определенная часть растворенного вещества будет находиться в виде ионов, а оставшееся количество – в виде молекул. Равновесие, в зависимости от концентрации и природы веществ, может быть сдвинуто в сторону либо диссоциации, либо рекомбинации. Таким образом, в одних растворах будут преобладать ионы, а в других – молекулы.
Соотношение количеств растворенного вещества, находящегося в виде ионов и в виде молекул, характеризуется степенью диссоциации. Степень диссоциации () будет равна отношению числа молекул, находящихся в растворе в виде ионов (Nд), к общему числу молекул растворенного вещества (N0). Она равна соответственно отношению их молярных концентраций (Сд и С0):
.
Степень диссоциации часто выражается в процентах. В зависимости от величины степени диссоциации электролиты условно делятся на сильные (>50%), слабые, (<5%) и средние (5%<  <50%). Деление весьма условно, так как степень диссоциации сильно зависит от концентрации растворенного вещества.
Для состояния равновесия существует константа равновесия, которая в данном случае называется константой диссоциации (Кд). Пусть реакция диссоциации описывается уравнением AB ( A+ + B-. Тогда выражение для константы диссоциации имеет вид
,
где [A+], [B-], [AB] – равновесные молярные концентрации соответствующих частиц.
Для учета неидеальности реальных растворов вместо концентраций соответствующих частиц в выражении константы равновесия используются их активности аi = (i(Сi, где (i – коэффициент активности. Отметим, что для оценочных расчетов равновесия разбавленных растворов можно принять (i(= 1. В случае растворов электролитов величина коэффициента активности может значительно отличаться от единицы (табл.3.2).

Таблица 3.2
Средние ионные коэффициенты активности (( сильных электролитов в водных растворах при Т0=298 К
Электролит
Концентрация электролита, моль/кг воды


0,001
0,01
0,1
1

HCl
0,965
0,904
0,796
0,809

NaOH
-
0,905
0,766
0,678

NaCl
0,965
0,903
0,778
0,657


На практике для оценки активности ионов пользуются средним значением активностей (а() и коэффициентов активности ((() ионов данного электролита:
а( = (((m( ,
m( = ,
где m( – средняя ионная моляльная концентрация; См – моляльная концентрация растворенного вещества (число молей растворенного вещества содержащихся в 1 кг растворителя); (+ ,(- – число катионов и анионов в молекуле электролита, ( =(+ + (-.
Средние ионные коэффициенты активности ((, приведены в справочной литературе.
Величину коэффициентов активности в разбавленных растворах также, согласно теории ионных растворов Дебая-Хюккеля (Debye, Hckel), можно рассчитать по ионной силе раствора (I):
,
где Смi – моляльная концентрация и Zi – заряд i-го иона в растворе.
Для разбавленных водных растворов при Т0=298 К коэффициент активности ионов может быть аппроксимирован выражением
.
Поскольку равновесие в растворе может быть описано как степенью, так и константой диссоциации, то они должны быть связаны между собой. Отметим, что величина Кд не зависит, а величина  зависит от концентрации растворенного вещества.
Согласно уравнению реакции, концентрации катионов и анионов равны между собой и соответственно равны концентрации вещества, находящегося в растворе в виде ионов: [A+] = [B-] = Cд. Тогда концентрация вещества АВ, находящегося в недиссоциированной форме, [AB] = C0 – Cд. Поскольку ( = Сд/С0, то Сд= (C0 и
.
Величины Кд для различных электролитов лежат в широких пределах, например, для HNO2
Кд=6,9(10-4, а для HCl Кд=1(107.
Если Кд( то  (. В этом случае  <<1 и Kд ( (C0. Тогда ((. Поскольку Kд – величина постоянная, то степень диссоциации растет с уменьшением концентрации растворенного вещества. Эта зависимость известна как закон разбавления Оствальда. С увеличением константы диссоциации соответственно увеличивается степень диссоциации и для сильных электролитов (1.
Если молекула электролита содержит несколько однотипных ионов, то ее диссоциация протекает ступенчато, например:
A2B ( A+ + АB- ,
AB- ( A+ + B2- .
Каждая ступень характеризуется своим значением константы диссоциации (Кд1, Кд2). При расчете состава раствора необходимо учитывать диссоциацию по обеим ступеням.

3.4.3.Ионное произведение воды. Водородный показатель

В природных и технологических процессах самым распространенным растворителем является вода. Особенностью жидкого состояния воды является способность ее молекул к самопроизвольной диссоциации:
H2O ( H+ + OH-.
Константа диссоциации
.
Чистая вода практически не проводит электрический ток, степень ее диссоциации очень мала. Поэтому можно считать, что диссоциация не изменяет концентрацию молекул воды. Это позволяет включить [H2O] в константу равновесия. Следовательно, произведение молярных концентраций ионов водорода и гидроксо-ионов – величина постоянная:
Kw = [H+]([OH–] = 1,0(10-14 [(моль/л)2]при Т=298 К.
Эта константа называется ионным произведением воды (KW). Его величина не зависит от концентрации ионов водорода или гидроксо-ионов, поэтому для определения кислотности или щелочности раствора достаточно указать концентрацию одного из ионов. Таким ионом был выбран ион водорода. Если концентрация ионов водорода равна концентрации гидроксо-ионов, то считается, что среда нейтральная – чистая вода или водные растворы, не содержащие кислот или оснований:
[H+] = [OH–] = 10-7 [моль/л].
В кислой среде (растворы кислот) концентрация ионов водорода больше концентрации гидроксо-ионов: [H+] > 10-7 моль/л. В щелочной среде (растворы щелочей) концентрация гидроксо-ионов больше концентрации ионов водорода: [H+] < 10-7моль/л. Для удобства пользования концентрацию ионов водорода указывают в виде специальной характеристики - водородного показателя. Водородный показатель pH (произносится пэ аш) – десятичный логарифм концентрации ионов водорода, взятый с обратным знаком: pH = –lg[H+].
В нейтральной среде pH = 7, в кислой pH < 7, в щелочной pH > 7.
Примечание.Аналогично водородному показателю pH существует показатель pОH = =–lg[ОH–]. Очевидно, что pH+pОH=14.

3.4.4.Растворы кислот и оснований

При диссоциации кислот или оснований устанавливаются равновесия:
HAn ( H+ + An-,KatOH ( Kat+ + OH-,
где Kat+ - катион; An- - анион.
Процессу диссоциации соответствуют константы равновесия для кислот Ka (acid – кислота), а для оснований Kb (base – основание):
,.
Величины констант диссоциации приводятся в справочной литературе.
Для слабых электролитов (((0) концентрация вещества в недиссоциированной форме примерно равна общей концентрации растворенного вещества. Согласно уравнению диссоциации концентрации катионов и анионов равны: [H+]= [An-]; [Kat+] = [OH-] (в результате единичного акта диссоциации получается один катион и один анион). Тогда константы диссоциации соответственно равны:
,.
Из уравнений следует, что
,.
Соответственно раствор кислоты концентрацией Скисл моль/л имеет
,
а раствор основания концентрацией Сосн моль/л
.
Концентрация ионов водорода и соответственно рН сильных кислот и оснований (((1) рассчитывается, как правило, через степень диссоциации. Концентрации ионов водорода будут соответственно равны: в растворе кислоты [H+] = (Cкисл, в растворе щелочи [OH–] = (Cосн [H+]= =10–14/[OH–].
Таким образом, раствор кислоты концентрацией Скисл моль/л имеет
рН = –lg[(Скисл],
а раствор основания концентрацией Сосн моль/л
pH = 14 + lg[(Cосн].
Многоосновные кислоты и основания диссоциируют ступенчато, причем константа диссоциации каждой последующей ступени на несколько порядков меньше предыдущей. Поэтому часто расчет рН проводят по первой ступени диссоциации.

3.4.5.Буферные растворы

В водном растворе слабых кислот или оснований устанавливается равновесие, которому соответствуют равновесные значения концентраций ионов и недиссоциированных молекул:
HAn ( H+ + An-,KatOH ( Kat+ + OH-.
Изменение концентрации одного из ионов в растворе смещает равновесие. Изменение концентрации ионов H+ вызывается добавлением сильной кислоты, ионов ОH- – добавлением сильного основания, катионов металла (Kat+) и анионов кислот (An-) – добавлением растворимых солей, содержащих соответствующие ионы.
На практике большое значение имеют растворы, содержащие слабую кислоту или слабое основание и соль этой же кислоты или основания:
HAn + KatAn,KatOH + KatAn.
Они получили название буферные растворы, поскольку обладают свойством незначительно изменять величину pH при добавлении в них кислоты или щелочи. Это связано с тем, что рН этих растворов (равновесная концентрация ионов водорода) будет определяться концентрацией не только кислоты или основания, но и соли. Например, буферный раствор содержит слабую кислоту HAn (концентрация – Ск) и соль этой кислоты (концентрация – Сс). Концентрация ионов водорода определяется диссоциацией кислоты:
HAn ( H+ + An-,.
Поскольку в растворе присутствует соль, которая является сильным электролитом (((1), то концентрация анионов в растворе будет определяться в основном анионами, получающимися в результате диссоциации соли, а не диссоциации слабой кислоты (((0):
KatAn ( Kat+ + An-.
Поэтому можно считать, что концентрация анионов будет равна концентрации соли:
[An-] ( Сс..
Поскольку [Н+](([An-], то равновесие смещено в сторону образования недиссоциированных молекул кислоты. Поэтому тем более можно считать, что их концентрация равна концентрации кислоты:
[HAn] ( Ск .
Концентрация ионов водорода в буферном растворе будет зависеть от соотношения концентраций соли и кислоты:
(.
Добавление к буферному раствору кислоты или щелочи приводит к незначительному сдвигу установившегося в системе равновесия. Так, добавление ионов H+ ([H+]< Аналогичные процессы протекают в буферных растворах, содержащих слабое основание и соответствующую соль. В этом случае концентрация ионов ОH- будет равна:
.
Очевидно, что количество сильной кислоты или основания, незначительно меняющих рН буферного раствора, ограничено. Характеристикой способности буферного раствора сохранять значение рН является емкость буфера, которая равна количеству кислоты или основания, необходимому для изменения pH раствора на единицу.

3.4.6. Гидролиз солей

Водные растворы солей являются электролитами, в которых молекулы соли практически полностью диссоциированы на ионы:
KatAn ( Kat+ + An-.
Катионы и анионы соли будут вступать во взаимодействие с ионами H+ и OH-, образовавшимися при диссоциации воды. Система придет в равновесие в результате установления равновесия в каждой реакции, которым будут соответствовать свои константы равновесия:
H+ + An-( HАn,
Kat+ + OH-( KatOH,
H2O ( H+ + OH-KW.
В зависимости от величин констант диссоциации кислоты (Ка) и основания (Кb) равновесие в растворе будет смещено либо в сторону образования молекул кислот и оснований, либо в сторону образования ионов. Таким образом, если соль образована катионом слабого основания или анионом слабой кислоты, то суммарные уравнения реакций могут быть записаны в виде
Kat+ + H2O ( KatOH + H+,
An- + H2O ( HAn + OH-.
Реакции такого типа называются реакциями гидролиза солей. Им соответствуют константы равновесия (Кг), которые называются константами гидролиза.
Гидролиз приводит к изменению химического состава раствора. В нем, кроме катионов и анионов соли, будут присутствовать молекулы слабых кислот и оснований. Гидролиз солей образованных многоосновными кислотами или основаниями протекает ступенчато. В этом случае в растворе будут присутствовать также гидроанионы или гидроксокатионы. Константы гидролиза каждой последующей ступени будут много меньше, чем предыдущей. Поэтому, как правило, описание гидролиза можно ограничить первой ступенью.
Аналогично степени диссоциации используют понятие "степень гидролиза" как доли количества молекул соли, подвергшихся гидролизу. Как и степень диссоциации, степень гидролиза растет при уменьшении концентрации соли.
Гидролизу подвержены все соли, образованные с участием ионов слабых электролитов. В большей степени гидролизуются соли, образованные одновременно катионом слабого основания и анионом слабой кислоты. Так же ему способствует вывод из реакционного объема продуктов (образование газа или осадка).
Как видно из приведенных уравнений, гидролиз изменяет рН раствора. Раствор соли, образованной катионом слабого основания и анионом сильной кислоты, в результате гидролиза приобретает кислый характер среды (pH<7). В случае катиона сильного основания и аниона слабой кислоты раствор соли имеет щелочной характер (pH>7).
Пример.
1. Соли, образованные катионом сильного основания и анионом сильной кислоты: NaCl, KNO3, K2SO4, … Гидролиза не происходит, pH=7.
2. Соли, образованные катионом слабого основания и анионом сильной кислоты: CuSO4, NH4Cl, Co(NO3)2, …
Cu2+ + H2O ( CuOH+ + H+pH<7,
2 Cu SO4+ 2 H2O ( [CuOH]2 SO4 + H2 SO4.
3. Соли, образованные катионом сильного основания и анионом слабой кислоты: Na3РO4, KCN, Na2CO3, …
РO43- + H2O ( HРO42-+ OH-pH>7,
Na3РO4+ H2O ( Na2HРO4+ NaOH.
4. Соли, образованные катионом слабого основания и анионом слабой кислоты: Al2S3, NH4NO2, Ag2CO3…
Al3++ H2O(Al OH2+ + H+ ( Al OH2++ H2O(Al (OH)2+ + H+ (
Al (OH)2++ H2O(Al (OH)3( + H+
S2- + H2O ( HS-+ OH- ( HS-+ H2O ( H2S( + OH-
Al2S3 + 6 H2O ( 2 Al (OH)3(+ 3 H2S(pH (7.

3.4.7.Обменные реакции с образованием осадка

Если в растворе находятся ионы, которые могут образовать малорастворимое соединение, то равновесие смещается в сторону образования осадка.
Динамическое гетерогенное равновесие, установившееся между веществом, находящимся в растворе в виде ионов и его осадком, описывается уравнением
KatxAny ( xKat+ + yAn-
осадок ( раствор
Константа гетерогенного равновесия в данном случае называется произведением растворимости – ПР (произносится пэ эр):
.
Величины произведения растворимости приводятся в справочной литературе. Зная величину ПР малорастворимого соединения, можно вычислить его растворимость.
Поскольку соли при растворении в воде полностью диссоциациируют на ионы, то из каждой молекулы образуется x катионов и y анионов. Следовательно, в растворе соли концентрации C [моль/л] концентрации катионов и анионов составят величины: [Kat+] = x(C, [An-] = y(C. Подставив их в выражение ПР, получим
, [моль/л].
Используя справочные значения ПР, можно вычислить молярную концентрацию соли C в растворе.
Пример. Определить растворимость иодида свинца в г/л и концентрацию ионов свинца и иода. ПРРbI2 = 8,1(10-9:
РbI2 ( Рb+2 + 2 I-,
ПР = [Рb+2] ( [I-]2.
Обозначим концентрацию РbI2 в растворе C. Тогда, согласно уравнению диссоциации, концентрации ионов равны:
[Рb+2] = C,[I-] = 2(C.
Подставив их в уравнение произведения растворимости, можно вычислить концентрацию РbI2 и концентрации ионов:
ПР = C( (2( C)2 ,
[Рb+2] = C = 1,26(10-3моль/л,[I-] = 2(C = 2,52(10-3моль/л.
Растворимость иодида свинца в г/л равна: S = C(М, где M = 461г/моль– молярная масса РbI2:
S = 1,26(10-3( 461 = 0,54 [г/л].

3.5. Фазовые равновесия

Совокупность однородных частей системы, обладающих одинаковыми физическими и химическими свойствами, называется фазой. Фазы отделены друг от друга поверхностью раздела. Вещества системы, находящиеся в термодинамическом равновесии друг с другом в одной фазе, образуют фазовое состояние. Равновесный переход вещества из одного фазового состояния в другое называется фазовым переходом. Он характеризуется скачкообразным изменением свойств вещества (теплоемкости, объема, внутренней энергии, энтропии и др.). Система может состоять из одной фазы (гомогенная) или двух и более фаз (гетерогенная).
Переход твердой фазы в жидкость называется плавлением, в газообразное состояние – сублимацией (возгонкой), переход из газообразного и жидкого состояния в твердое – кристаллизацией, переход жидкой фазы в газ – испарением (кипение), обратный переход – конденсацией. Отметим, что многие вещества в твердом состоянии в зависимости от давления и температуры образуют различные кристаллические модификации. Тоесть в твердом состоянии вещество одного химического состава может находиться в нескольких фазах.
Число видов молекул, необходимое и достаточное для образования всех фаз системы, называется числом компонентов (К). Если в системе протекают реакции превращения одних молекул в другие, то для определения числа компонентов из общего числа видов молекул вычитают число независимых реакций, определяющих эти превращения.
Пример.
1. Система состоит из смеси трех не взаимодействующих газов: N2, Н2O, He. Число компонентов К=3.
2. Система состоит из смеси трех (N2, H2 и NH3) газов, взаимодействующих друг с другом по реакции N2+3H2 ( 2NH3. Число компонентов К=3–1=2.
В гетерогенной системе между фазами устанавливается состояние равновесия. Термодинамическим условием равновесия является равенство нулю изменения энергии Гиббса ((G=0), а кинетическим – равенство скоростей перехода веществ из одной фазы в другую. Число термодинамических параметров равновесия (p-давление, T-температура, C-концентрация), которые могут произвольно изменяться в определенных пределах и при этом не изменяется число фаз в системе и ее строение, называется числом термодинамических степеней свободы (С).

3.5.1. Правило фаз Гиббса

Для анализа состояния равновесия многофазной системы используют правило фаз Гиббса: число степеней свободы системы (С) равно числу компонентов этой системы (К) плюс 2 и минус число фаз (Ф): С=К+2–Ф.
Правило фаз Гиббса является законом, определяющим число термодинамических степеней свободы в зависимости от числа находящихся в состоянии равновесия фаз и числа компонентов, образующих систему. Оно определяет число независимых параметров равновесия, необходимое и достаточное для описания системы. Отметим, что число степеней свободы возрастает с увеличением числа компонентов и уменьшается с ростом числа фаз в системе.
Для определения термодинамических условий равновесного существования фаз служат диаграммы состояния веществ (фазовые диаграммы).

3.5.2.Диаграмма состояния однокомпонентной системы
Рассмотрим диаграмму состояния однокомпонентной системы на примере диаграммы состояния воды.
В зависимости от значений термодинамических параметров равновесия температуры T и давления p вода может находиться в трех агрегатных состояниях: твердом, жидком, газообразном. Диаграмма состояния (фазовая диаграмма) является графическим изображением всех возможных фазовых состояний системы в пространстве основных параметров равновесия (температура, давление, состав).
Рассмотрим условия фазовых равновесий для воды.


Трехфазное равновесие Н2О. В равновесии находятся пар, лед и жидкость. Число степеней свободы равно нулю (С = 1 + 2 – 3 = 0). Система инвариантна, т.е. нельзя изменить ни давление, ни температуру, чтобы не изменилось число фаз. На диаграмме этому состоянию соответствует точка (точка 0 на рис. 3.3) с координатами: температура Т = 273,16 К и давление р = 610,48 Па.
Изменение одного из параметров приводит к переходу системы в однофазное состояние. В двухфазное состояние система может перейти при соответствующем изменении двух параметров.
Двухфазное равновесие Н2О. В равновесии находятся две фазы (жидкость ( газ, твердая фаза ( жидкость или твердая фаза ( газ). Число степеней свободы равно С = 1 + 2 – 2 = 1. Система является моновариантной. Число фаз в системе не изменится, если изменять или температуру или давление в известных пределах. Причем изменение одного из этих параметров приводит к строгому функциональному изменению и другого параметра. На диаграмме двухфазному равновесию соответствуют линии, выходящие из точки равновесия трех фаз.
Линия 1 соответствует значениям давления и температуры, при которых в равновесии находятся жидкость и газ. Она является функциональной зависимостью давления насыщенных паров от температуры (pнас=f(T)) или температуры кипения от давления (Tкип =f(p)). При повышении температуры и давления эта линия заканчивается в критической точке К (Тк = =647,4К, рк = 221,14(105 Па). При достижении критических параметров исчезает различие свойств жидкой и газообразной воды. При Т ( Тк повышением давления нельзя добиться конденсацию газа. Отметим, что вещество, находящееся в газообразном состоянии при Т ( Тк, часто называют паром, а при Т ( Тк – газом.
Линия 2 соответствует значениям давления и температуры, при которых в равновесии находятся твердая фаза и жидкость.
Линия 3 соответствует равновесию твердой фазы и газа.
Однофазная система. В системе вода находится только в твердом, жидком или газообразном состоянии, число фаз Ф=1. Тогда число степеней свободы С = 1 + 2 – 1 = 2. Система является бивариантной. Можно в определенных пределах произвольно изменять оба параметра (давление и температуру), при этом число фаз не изменится. На диаграмме этому состоянию вещества соответствует часть плоскости между линиями.

Рис. 3.3. Диаграмма состояния воды (без строгого соблюдения масштаба)

Между линиями 1 (равновесие жидкость ( газ) и 2 (равновесие твердая фаза ( жидкость) находится поле жидкой фазы. Между линиями 1 (равновесие жидкость ( газ) и 3 (равновесие твердая фаза ( газ) – поле газообразного состояния. Между линиями 2 (равновесие твердая фаза ( жидкость) и 3 (равновесие твердая фаза ( газ) – поле твердой фазы.
Координаты точек пересечения линии изобары р0=1,013(105 Па с линиями двухфазного равновесия (линии 2 и 1) являются температурами плавления (Тпл =273,15 К) и кипения (Ткип = 373,15 К) воды в стандартных условиях.
По диаграмме состояния (фазовой диаграмме, р–Т диаграмме) можно определить:
1) условия (давление и температура), при которых вещество находится в той или иной фазе;
2) условия равновесия (давление и температура) в системе двух и более фаз.
Например, используя диаграмму состояния воды (рис. 3.3), рассмотрим переходы системы из одного состояния равновесия в другое при изменении давления и температуры.
1. Пусть в равновесии находятся три фазы (точка 0). Изменение одного из параметров приводит к переходу системы в однофазное состояние. Например, понижение температуры при постоянном давлении вызывает переход в твердое состояние (процесс П1). При одновременном соответствующем друг другу изменении температуры и давления система перейдет в состояние двухфазного равновесия (например, процесс П2 равновесие жидкость(газ).
2. Пусть в равновесии находятся две фазы. Например, равновесию жидкость(газ на диаграмме соответствует линии 1. В этом случае изменение одного из параметров, например увеличение температуры (процесс П3) или давления (процесс П4), приведет к переходу системы в состояние однофазного равновесия соответственно в газообразное или жидкое состояние. При одновременном изменении температуры и давления система может остаться в состоянии двухфазного равновесия, если параметры нового состояния равновесия соответствуют точке, расположенной на линии 1.
3. Пусть система состоит только из одной фазы. Такому состоянию соответствуют точки, лежащие в одном из полей. Например, вода находится в газообразном состоянии. Можно произвольно одновременно изменять оба параметра (процесс П5), и при этом система останется однофазной. Эти изменения можно производить в пределах линий двухфазного равновесия (линии 1 и 3). Если уменьшать температуру при постоянном давлении (процесс П6), то вода будет находиться в газообразном состоянии до температуры Т, соответствующей точки пересечения с линией 1. При этой температуре будет происходить конденсация воды, и при дальнейшем понижении температуры будет охлаждаться жидкая вода.

3.5.3. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы

Если в воде растворить нелетучее вещество А (давление насыщенных паров вещества А много меньше давления насыщенных паров воды), которое не диссоциирует на ионы (((0), то в двухфазном равновесии в растворе будут находиться молекулы вещества А и молекулы воды, а в газообразной фазе – только молекулы воды.
Давление насыщенного пара над жидкостью при данной температуре определяется равновесием между жидкой и газовой фазами. Это равновесие устанавливается на границе раздела фаз. Ему соответствует равенство скоростей испарения и конденсации.
В растворе концентрация молекул воды меньше, чем в чистой воде. Кроме того, молекулы воды участвуют в гидратации и часть их оказывается химически связанной с молекулами растворенного вещества. Это приводит к тому, что динамическое равновесие между раствором и газовой фазой устанавливается при меньшем давлении насыщенного пара растворителя. Очевидно, что увеличение концентрации нелетучего растворенного вещества приведет к уменьшению давления насыщенного пара растворителя при постоянной температуре.
Рауль (Raoult) экспериментально установил, что при постоянной температуре относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над разбавленным раствором равно мольной доле растворенного вещества XА:
,,
где р0 и рА – соответственно давление насыщенного пара чистого растворителя и растворителя над раствором; (р = р0 – рА – понижение давления насыщенного пара растворителя; (А и (р – соответственно число молей растворенного вещества и растворителя. Это приведет к смещению положения линии равновесия жидкость(газ (линия 1) в сторону меньших значений давления (линия 1() (рис.3.4).
Молекулы растворенного вещества затрудняют взаимную ориентацию молекул растворителя, соответствующую их положению в кристаллической решетке, т.е. препятствуют нормальному процессу кристаллизации воды. Это приводит к понижению температуры кристаллизации раствора по сравнению с чистым растворителем. На диаграмме это отражается смещением линии равновесия "твердая фаза ( жидкость" (линия 2) в сторону меньших температур (линия 2(). Величина смещения будет пропорциональна концентрации растворенного вещества.
Эти изменения находятся в соответствии с правилом фаз Гиббса. В растворе число компонентов К=2. Следовательно, число степеней свободы для рассмотренных равновесий С = 2 + 2 – 2 = 2. В обоих случаях система будет бивариантной, т.е. можно изменять в определенных пределах одновременно два параметра без изменения числа фаз в системе. Например, давление насыщенного пара воды будет зависеть от температуры и концентрации растворенного вещества p=f(T,СА). Температуры плавления и кипения растворов будут зависеть от давления и концентрации T=f(р,СА).
В этом случае состояние равновесия двухкомпонентной системы будет определяться тремя независимыми параметрами: температурой, давлением и концентрацией растворенного вещества. Фазовая диаграмма раствора будет трехмерной. На плоскости ее построение возможно для конкретного раствора с концентрацией С (рис. 3.4).
Рассмотрим двухфазное равновесие "твердая фаза ( газ". При кристаллизации водного раствора обычно растворенное вещество выделяется в отдельную фазу. Число фаз в системе становится равным Ф=3. Поскольку число компонентов К=2, то число степеней свободы С = 2 + 2 – 3 = 1. Система в этом состоянии равновесия остается моновариантной. Давление насыщенного пара растворителя зависит только от температуры p=f(T). На диаграмме состояния линия 3 сохраняет свое положение (рис. 3.4).















Рис. 3.4. Диаграммы состояния воды и водного раствора концентрации С (без строгого
соблюдения масштаба)

В случае трехфазного равновесия твердое состояние ( жидкость ( газ число степеней свободы С = 2 + 2 – 3 = 1 (Ф=3, К=2). Система моновариантна, точка трехфазного равновесия будет находиться на линии 3. В отличие от однокомпонентной системы, ее координаты будут зависеть от концентрации растворенного вещества. Так, для раствора концентрации С это будет точка 0( (рис. 3.4).

3.5.4. Кипение и кристаллизация растворов
Кипение жидкости наступает, когда давление насыщенных паров становится равным внешнему давлению. Растворенное вещество понижает давление насыщенного пара растворителя над раствором. Это приводит к повышению температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем. Величина изменения температуры кипения зависит только от концентрации частиц растворенного вещества, и не зависит от их природы. На диаграмме состояния (рис.3.4) для раствора концентрации С понижению давления насыщенных паров на величину (р соответствует повышение температуры кипения (Ткип при р0 = 1,013(105 Па.
Повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем прямо пропорционально концентрации растворенного вещества:
(Ткип = Kэб(См,
где (Ткип – повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем; См – моляльная концентрация растворенного вещества (число молей растворенного вещества, содержащихся в 1 кг растворителя); Kэб – эбуллиоскопическая постоянная растворителя. Она характеризует растворитель и не зависит от природы растворенного вещества. Эбуллиоскопическую постоянную растворителя можно вычислить, зная его температуру кипения (Tкип, К) и энтальпию парообразования ((vH, Дж/кг):
,
R – универсальная газовая постоянная; М – молярная масса растворителя.
Кристаллизация раствора происходит при температуре более низкой, чем температура кристаллизации чистого растворителя. Это вызвано взаимодействием частиц растворенного вещества с молекулами растворителя, которое препятствует образованию кристаллической структуры. На диаграмме состояния (см. рис.3.4) понижение температуры кристаллизации (Ткр соответствует расстоянию между кривыми 2( и 2, измеренному по изобаре р0 = 1,013(105 Па.
Понижение температуры кристаллизации раствора по сравнению с чистым растворителем прямо пропорционально концентрации растворенного вещества:
(Ткр = Kкр(См,
где (Ткр – понижение температуры кристаллизации раствора по сравнению с чистым растворителем; Kкр – криоскопическая постоянная растворителя. Она характеризует растворитель и не зависит от природы растворенного вещества.
Криоскопическую постоянную растворителя можно вычислить, зная температуру кристаллизации растворителя (Tкр, К) и энтальпию плавления((mH, Дж/кг):
.




Эбуллиоскопические и криоскопические постоянные некоторых растворителей:
Растворитель
Ткип

Kэб
К(кг/моль
Ткр

Kкр
К(кг/моль

Вода H2O
100
0,51
0
1,86

Ацетон (CH3)2CO
56,3
1,71
-95
2,40

Бензол C6H6
80,1
2,53
5,53
5,12

Четыреххлористый углерод CCl4
76,7
4,95
-23
30


Свойства растворов, зависящие от числа частиц растворенного вещества, а не от их химической природы, в частности повышение температуры кипения и понижение температуры кристаллизации, получили название коллигативных свойств.
В растворе электролита за счет диссоциации увеличивается число частиц по сравнению с раствором неэлектролита той же концентрации. Это должно отразиться на коллигативных свойствах растворов электролитов. Следовательно, повышение температуры кипения и понижение температуры кристаллизации растворов будет зависеть не только от концентрации, но и от степени диссоциации растворенного вещества. Кроме того, при диссоциации молекулы в зависимости от ее химического состава образуется различное количество ионов. Увеличение числа частиц в растворе электролита характеризует изотонический коэффициент (i).
Если при растворении вещества KatxAny устанавливается динамическое равновесие: KatxAny ( x Kat+ + y An-, то изотонический коэффициент равен отношению суммарного числа частиц (ионов и недиссоциированных молекул) в растворе к числу растворенных молекул:
,
где N0 – число молекул растворенного вещества; ((Ni) – суммарное число катионов, анионов и недиссоциированных молекул растворенного вещества.
Если степень диссоциации вещества равна (, то с учетом уравнения диссоциации изотонический коэффициент
,
i = (((m –1)+1,
где x – число катионов, y – число анионов, m = x + y – суммарное число частиц, образующихся в результате единичного акта диссоциации.
В случае сильного электролита (((1) все растворенные молекулы распадаются на ионы и изотонический коэффициент равен i = m.
Пример.
NaCl ( Na+ + Cl- i = m = 1+1 =2,
K2SO4 ( 2 K+ + SO4-2i = m = 2+1 =3.
В соответствии с изотоническим коэффициентом в i раз возрастают эффекты повышения температуры кипения и понижения температуры кристаллизации, а также величины относительного понижения давления насыщенных паров растворителя:
(Ткип = i(Kэб(См ,(Ткр = i(Kкр(См , .


Библиографический список

М.Х. Карапетьянц Химическая термодинамика. М.: Химия, 1975. 584 с.
Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. М.: Мир, 2002. 461с.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1984. 463 с.
Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа, 1988. 391 с.
Горбунов А.И., Гуров А.А., Филиппов Г.Г., Шаповал В.Н. Теоретические основы общей химии. М.: МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2001. 720 с.
Хаускрофт К., Констебл Э. Современный курс общей химии. М.: Мир, 2002. Т.1,2.
Слесарев В.И. Химия – основы химии живого. СПб.: Химиздат, 2000. 767 с.
Физическая химия / Под ред. К.С. Краснова. М.: Высшая школа, 2001. Кн.1 – 512 с., Кн. 2 – 319 с.
Стремберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высшая школа, 2001. 527 с.
Кнорре Д.Г., Крылова Л.Ф., Музыкантов В.С. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1990. 416с.
Пикаев А.К. Современная радиационная химия: В 3 т. М.: Наука, 1985.
Франк–Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1987. 491 с.
Челышев В.П., Шехтер Б.И., Шушко Л.А. Теория горения и взрыва. М.: МО СССР, 1970. 521 с.
Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. Л.: Химия, 1983. 232 с.
Общая химия / Под ред. Е.М. Соколовой, Г.Д. Вовченко, Л.С. Гузея. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1980, 726 с.





Киселев Алексей Петрович, Крашенинников Александр Алексеевич


Основы общей химии
Часть 2
Термодинамика и кинетика химического процесса


Редактор Г.М.Звягина
Корректор Л.А.Петрова
Подписано в печать 28.10.2003. Формат бумаги 60х84/16. Бумага документная.
Печать трафаретная. Усл.печ. л. 7,25. Уч-изд. л. 8,25. Тираж 350экз. Заказ №
Балтийский государственный технический университет
Типография БГТУ
190005, С-Петербург, 1-я Красноармейская ул., д.1



ВВЕДЕНИЕHYPER13 PAGEREF _Toc83021106 \h HYPER143
1.ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА3
1.1.Основные понятия и определения3
1.1.1.Термодинамическая система3
1.1.2.Термодинамический процесс4
1.1.3.Термодинамические функции состояния6
1.2.Тепловые эффекты физико-химических процессов7
1.2.2.Первое начало термодинамики8
1.2.3.Тепловой эффект химической реакции8
1.2.4.Термохимические расчеты10
1.2.5.Зависимость теплового эффекта реакции от температуры11
1.3. Направление и пределы протекания химического процесса13
1.3.1.Второе начало термодинамики13
1.3.2.Энтропия13
1.3.3.Направление химического процесса15
1.3.4. Химический потенциал18
2. КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ19
2.1. Механизм химической реакции20
2.1.1.Частицы, участвующие в химической реакции20
2.1.2.Классификация химических реакций21
2.2. Элементарная химическая реакция22
2.2.1.Скорость химической реакции23
2.2.2.Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ24
2.2.3. Константа скорости химической реакции25
2.3.Формальная кинетика гомогенных реакций29
2.3.1.Кинетическое уравнение необратимой реакции первого порядка30
2.3.2. Кинетическое уравнение необратимой реакции второго порядка31
2.3.3.Реакции нулевого и высших порядков32
2.3.4. Зависимость скорости реакции от температуры32
2.3.5.Определение кинетических параметров реакции33
2.3.6.Кинетическое уравнение обратимой реакции первого порядка34
2.4. Цепной механизм химической реакции35
2.5. Индуцированные реакции36
2.5.1. Фотохимические реакции37
2.5.2.Радиационно–химические процессы38
2.6.Макрокинетика39
2.6.1.Гетерогенные реакции40
2.6.2.Горение и взрыв41
2.7.Катализ42
2.7.1.Гомогенный катализ43
2.7.2.Гетерогенный катализ43
3. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ43
3.1.Термодинамическое условие химического равновесия44
3.1.1. Изобара реакции45
3.1.2. Изотерма реакции45
3.2. Кинетическое условие химического равновесия.46
Константа равновесия46
3.3. Расчет равновесного состава газовой смеси49
3.4. Равновесия в растворах52
3.4.1.Растворы52
3.4.2. Электролитическая диссоциация54
3.4.3.Ионное произведение воды. Водородный показатель55
3.4.4.Растворы кислот и оснований56
3.4.5.Буферные растворы56
3.4.6. Гидролиз солей57
3.4.7.Обменные реакции с образованием осадка58
3.5. Фазовые равновесия59
3.5.1. Правило фаз Гиббса59
3.5.2.Диаграмма состояния однокомпонентной системы59
3.5.3. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы61
3.5.4. Кипение и кристаллизация растворов62
HYPER15
2860


65


Термодинамическая система

(W>0


Окружающая
среда


(W<0

(Q <0


Окружающая
среда


(Q >0

(m


р2 V2 T



mg


р1 V1 T

р

р1T-const






р2



V1 V2 V

(rН, кДж


C(графит); O2

CO; O2 (rН2

(rН1
(rН3

CO2



Продукты
реакции
Т3, р3

(fHT

(cp) пар

(vH0
(cp) жидкость

(fH0298
(cp) лед
(mH0

T, K
273 298 373

( A D

D C

+ C D (

A B

( A D

A B

+ B C.

+ C D (


(1,V1, p0, Т0


(2,V2, p0, Т0

A B

+ C D (

A B

A B ( A+ + B(

C D ( C+ + D(

+ В С,

C D + A( ( A D + C(
A B + C( ( B C + A(

A B ( A( + B(

( A D

+ B C.

rAB

rBC

A

B

C

((

а)







rBC

rAB

E(rAB, rBC)

rAB

rBC

0 rсв AB

rсв BC

Координата
реакции (X)

Долина
исходных
веществ

Долина
продуктов

С

С

Исходные Активированный Продукты
вещества комплекс реакции



АB + C

(А(((B(((C)(

А + BC

АВ+С

А+ВС

(А(((В(((С)(
С

Еак

Е(X)

X
Путь реакции

KC( k(

АB + C

(А(((B(((C)(

А + BC.

k=0,1

k=0,5


k=1

CA

k=0,1

k=0,5

k=1


lnCA





lnv

lnCA

lnk(















Т, К

б)

К44


lnk





lnk(T2)


lnk(T1)

1/T2 1/T1

1

С(t)



СB

СA


v(t)






(СH2)p=(СI2)p



(СHI)p








B

Атв

JB

cB0

cD0

JD
x


x
SA

а)

Q+

Q-

Q

2

T0 Tг Тг' T T0 T

Q-

Q+

Q






tp t


tp t

v








0

С


0,02


0,01


0

(1+(2,
V1+ V2,
p0, Т0


,

А+В (rH0
АВ

Ход реакции

E



Eак1
Eак3
Eак2
АК

Исходные
вещества

Т1, р1


Область
химической
реакции

v

Т2,
р2

б)

1 путь
А + В ( АВЕак1
2 путь
А + К ( АКЕак2
АК + В ( АВ +К Еак3

р, атм

((р)

Т=100(С

t

((Т)

р=1 атм

а)

б)

плавление

кипение

Твердое
состояние

ГГаз

Жидкость

К

П 5

П 6

П 4

П 3

П 2

П 1

Л 2

Л 3

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

0
0

Л 1

р, Па

221,41(105





1,0133(105





610,48

(Т=0,01 К

273,16 Т 373,15 Т, К 273,15 647,3


р, Па


1,0133(105





Л 2( Л 2

Л 1 Л 1(

Л 3

0(

0

(Ткип


(Тпл



Т, К

в)

б)

а)

x=2

x=1

x=0

1/C0A

lnC0A

C0A

1/CA

lnCA

CA

t

t

t