лекции по орган. химии

Формат документа: doc
Размер документа: 1.07 Мб





Прямая ссылка будет доступна
примерно через: 45 сек.



  • Сообщить о нарушении / Abuse
    Все документы на сайте взяты из открытых источников, которые размещаются пользователями. Приносим свои глубочайшие извинения, если Ваш документ был опубликован без Вашего на то согласия.

ЛЕКЦИИ ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Темы:
1) Строение атома углерода
2) Основные понятия органической химии
3) Алканы и циклоалканы
4) Алкены
5) Алкины
6) Арены
7) Спирты. Фенолы. Простые эфиры
8) Альдегиды. Кетоны
9) Органические кислоты
10) Азотсодержащие органические соединения
11) Углеводы
































1. Основные понятия органической химии
Углерод выделяется среди всех элементов тем, что его атомы могут связываться друг с другом в длинные цепи или циклы. Именно это свойство позволяет углероду образовывать миллионы соединений, изучению которых посвящена целая область — органическая химия.
Несколько причин обусловили проявление углеродом выше отмеченных свойств. Доказано, что энергия связи (прочность связи) С—С сопоставима с прочностью связей С—О. Углерод обладает возможностью проявлять не одну, а целых три разновидности гибридизации орбиталей: в случае sр3-гибридизации образуются четыре гибридных орбитали, имеющие тетраэдрическую ориентацию; с их помощью образуются простые ковалентные связи; в случае sp2-гибридизации образуются три гибридные орбитали, ориентированные в одной плоскости, и с их помощью образуются двойные кратные связи; наконец, с помощью двух sp-гибридизованных орбиталей, имеющих линейную ориентацию, между атомами углерода возникают тройные кратные связи. Сейчас хорошо известно, что атомы углерода способны образовывать простые, двойные и тройные связи не только друг с другом, но также и с другими элементами.
Теория химического строения А. М. Бутлерова. Современная теория строения молекул объясняет и огромное число органических соединений, и зависимость свойств этих соединений от их химического строения. Она же полностью подтверждает основные принципы теории химического строения, разработанные выдающимся русским ученым А. М. Бутлеровым.
Основные положения этой теории (иногда ее называют структурной):
1) атомы в молекулах соединены между собой в определенном порядке химическими связями согласно их валентности;
2) свойства вещества определяются не только качественным составом, но и его строением, взаимным влиянием атомов, как связанных между собой химическими связями, так и непосредственно не связанных;
3) строение молекул может быть установлено на основе изучения их химических свойств.
Важным следствием теории строения был вывод о том, что каждое органическое соединение должно иметь одну химическую формулу, отражающую ее строение. Такой вывод теоретически обосновывал хорошо известное уже тогда явление изомерии,— существование веществ с одинаковым молекулярным составом, но обладающих различными свойствами.
Структурные формулы. Существование изомеров потребовало использования не только простых молекулярных формул, но и структурных формул, отражающих порядок связи атомов в молекуле каждого изомера. В структурных формулах ковалентная связь обозначается черточкой. Как и в структурных формулах неорганических веществ, каждая черточка означает общую электронную пару, связывающую атомы в молекуле.
Структурная формула — изображение химических связей между атомами в молекуле с учетом их валентности.
Классификация органических соединений. Для классификации органических соединений по типам и построения их названий в молекуле органического соединения принято выделять углеродный скелет и функциональные группы.
Углеродный скелет представляет собой последовательность химически связанных между собой атомов углерода. Функциональные группы образуют все атомы, кроме водорода, или группы атомов, связанные с атомом углерода.
Типы углеродных скелетов. Углеродные скелеты разделяют на ациклические (не содержащие циклов), циклические и гетероциклические.

В гетероциклическом скелете в углеродный цикл включается одни или несколько атомов, отличных от углерода. Исторически сложилась традиция не рассматривать такие гетероатомы как функциональные группы, а считать их частью углеродного скелета.
В самих углеродных скелетах нужно классифицировать отдельные атомы углерода по числу химически связанных с ними атомов углерода. Если данный атом углерода связан с одним атомом углерода, то его называют первичным, с двумя — вторичным, тремя — третичным и четырьмя — четвертичным.
Поскольку атомы углерода могут образовывать между собой не только одинарные, но и кратные (двойные и тройные) связи, то соединения, содержащие только одинарные связи углерод—углерод, называют насыщенными, соединения с кратными углерод углеродными связями называют ненасыщенными. Соединения, в которых атомы углерода связаны только с атомами водорода, называют углеводородами.
Углеводороды признаны в органической химии родоначальными. Разнообразные соединения рассматриваются как производные углеводородов, полученные введением в них функциональных групп.
Функциональные группы. В большинстве органических соединений, кроме атомов углерода и водорода, содержатся атомы других элементов (не входящие в скелет). Эти атомы или их группировки, во многом определяющие химические и физические свойства органических соединений, называют функциональными группами.
Функциональная группа оказывается окончательным признаком, по которому соединения относятся к тому или иному классу.
Важнейшие функциональные группы
Функциональные группы
Класс соединения

обозначение
название


 F,  Cl,  Br,  I
галоген
Галогенопроизводные углеводородов

 OH
гидроксил
спирты, фенолы



карбонил

альдегиды, кетоны

- COOH

карбоксил

карбоновые кислоты

 NH2
аминогруппа
амины

 NO2
нитрогруппа
нитросоединения

Соединения, которые содержат несколько функциональных групп, называют полифункциональными.
Гомологический ряд. Для описания органических соединений полезным является понятие гомологического ряда. Гомологический ряд образуют соединения, отличающиеся друг от друга на группу —СН2— и обладающие сходными химическими свойствами. Группы СН2 называются гомологической разностью.
Примером гомологического ряда может служить ряд предельных углеводородов (алканов). Простейший его представитель — метан СН4. Гомологами метана являются: этан С2Н6, пропан С3Н8, бутан С4Н10, пентан С5Н12, гексан С6Н14, гептан С7Н16 и т. д. Формула любого последующего гомолога может быть получена прибавлением к формуле предыдущего углеводорода гомологической разности.
Состав молекул всех членов гомологического ряда может быть выражен одной общей формулой. Для рассмотренного гомологического ряда предельных углеводородов такой формулой будет СnН2n+2, где п — число атомов углерода.
Гомологические ряды могут быть построены для всех классов органических соединений. Зная свойства одного из членов гомологического ряда, можно сделать выводы о свойствах других представителей того же ряда.
Номенклатура органических соединений. В настоящее время признана систематическая номенклатура ИЮПАК (IUРАС — Международный союз теоретической и прикладной химии).
Среди вариантов систематических номенклатур, рекомендуемых ИЮПАК, наиболее распространенной является заместительная номенклатура. В соединении выделяется некая основа, в которой произведено замещение атомов водорода на иные атомы или группы. Для понимания общих принципов построения названий органических соединений по заместительной номенклатуре необходимо в первую очередь усвоить номенклатуру углеводородов. Вместе с тем правила ИЮПАК позволяют употреблять названия органических соединений, построенные на основе устаревших тривиальной и рациональной номенклатур.
По правилам ИЮПАК название органического соединения строится из названия главной цепи, образующего корень слова, и названий функций, используемых в качестве приставок или суффиксов.
Для правильного построения названия необходимо провести выбор главной цепи и нумерацию атомов углерода в ней.
В заместительной номенклатуре название соединения представляет собой составное слово, корень которого включает название родоначальной структуры. Названия заместителей обозначаются префиксами (приставками) и суффиксами.
Заместитель — это любой атом или группа атомов, замещающих атом водорода в родоначальной структуре.
Функциональная группа — это атом или группа атомов неуглеводородного характера, которые определяют принадлежность соединения к определенному классу.
Характеристическая группа — это функциональная группа, связанная с родоначальной структурой. Для построения названия в первую очередь определяют тип характеристической группы (если она присутствует). Когда характеристических групп в соединении несколько, то выделяют старшую характеристическую группу. Для характеристических групп условно установлен порядок старшинства. В таблице эти группы приведены в порядке убывания старшинства. Затем определяют родоначальную структуру, в которую обязательно должна входить старшая характеристическая группа.
Префиксы и суффиксы для обозначения некоторых характеристических групп
Характеристическая группа
Префикс
Суффикс

 (С)OOH*
 СООН
 SO3H
 (С)H O
 СH O

 OH
 SH
 NH2

карбокси
сульфо-
оксо-
формил-
оксо-
гидрокси-
мерканто-
амино-
-овая кислота
-карбоновая кислота
-сульфокислота
-аль
-карбальдегид
-он
-ол
-тиол
-амин

 NO2
 OR
 F,  Cl,  Br,  I
( Hal)
нитро-
алкокси-
фтор-, хлор-, бром-, иод-
(галоген-)




* Атом углерода, заключенный в скобки, входит в состав главной углеродной цепи.
Как видно из таблицы, некоторые характеристические группы, а именно галогены, нитро- и алкоксигруппы, отражаются в общем названии только в виде префиксов, например бромметан, этоксиэтан, нитробензол.
Нумерацию атомов углерода в главной цепи начинают с того конца цепи, ближе к которому расположена старшая группа. Если таких возможностей оказывается несколько, то нумерацию проводят таким образом, чтобы либо кратная связь, либо другой заместитель, имеющийся в молекуле, получили наименьший номер.
В карбоциклических соединениях нумерацию начинают от того атома углерода, при котором находится старшая характеристическая группа. Если при этом невозможно выбрать однозначную нумерацию, то цикл нумеруют так, чтобы заместители имели наименьшие номера.
В группе циклических углеводородов особо выделяются ароматические углеводороды, для которых характерно наличие в молекуле бензольного кольца. Некоторые широко известные представители ароматических углеводородов и их производных имеют тривиальные названия, использование которых разрешено правилами ИЮПАК: бензол, толуол, фенол, бензойная кислота.

Радикал С6Н5-, образованный из бензола, называется фенил, а не бензил. Бензилом называют радикал С6Н5СН2-, образованный из толуола.
Составление названия органического соединения. Основу названия соединения составляет корень слова, обозначающий предельный углеводород с тем же числом атомов, что и главная цепь (мет-, эт-, проп-, бут-, пен-, гекс- и т. д.). Затем следует суффикс, характеризующий степень насыщенности, -ан, если в молекуле нет кратных связей, -ен при наличии двойных связей и -ин для тройных связей, (например пентан, пентен, пентин). Если кратных связей в молекуле несколько, то в суффиксе указывается число таких связей: -диен, -триен, а после суффикса обязательно арабскими цифрами указывается положение кратной связи (например, бутен-1, бутен-2, бутадиен-1,3):

Далее в суффикс выносится название самой старшей характеристической группы в молекуле с указанием ее положения цифрой. Прочие заместители обозначаются с помощью приставок. При этом они перечисляются не в порядке старшинства, а по алфавиту. Положение заместителя указывается цифрой перед приставкой, например: 3-метил; 2-хлор и т. п. Если в молекуле имеется несколько одинаковых заместителей, то перед названием соответствующей группы словом указывается их количество (например, диметил-, трихлор- и т. д.). Все цифры в названиях молекул отделяются от слов дефисом, а друг от друга запятыми. Углеводородные радикалы имеют свои названия.
Предельные углеводородные радикалы:


Непредельные углеводородные радикалы:

Ароматические углеводородные радикалы:

В качестве примера назовем следующее соединение:

1) Выбор цепи однозначен, следовательно, корень слова — пент; далее следует суффикс -ен, указывающий на наличие кратной связи;
2) порядок нумерации обеспечивает старшей группе (—ОН) наименьший номер;
3) полное название соединения заканчивается суффиксом, обозначающим старшую группу (в данном случае суффикс -ол указывает на наличие гидроксильной группы); положение двойной связи и гидроксильной группы указывается цифрами.
Следовательно, приведенное соединение называется пентен-4-ол-2.
Тривиальная номенклатура представляет собой совокупность несистематических исторически сложившихся названий органических соединений (пример: ацетон, уксусная кислота, формальдегид и т. д.).

Рациональная номенклатура позволяет строить название вещества на основании его структуры с более простым соединением, выбранным в качестве прототипа. Способ такого построения иллюстрируют следующие примеры:
Изомерия. Выше было показано, что способность атомов углерода к образованию четырех ковалентных связей, в том числе и с другими атомами углерода, открывает возможность существования нескольких соединений одного элементного состава — изомеров. Все изомеры делят на два больших класса — структурные изомеры и пространственные изомеры.
Структурными называют изомеры, отвечающие различным структурным формулам органических соединений (с разным порядком соединения атомов).
Пространственные изомеры имеют одинаковые заместители у каждого атома углерода и отличаются лишь их взаимным расположением в пространстве.
Структурные изомеры. В соответствии с приведенной выше классификацией органических соединений по типам среди структурных изомеров выделяют три группы:
1) соединения, содержащие различные функциональные группы и относящиеся к различным классам органических соединений:


2) соединения, отличающиеся углеродными скелетами:

3) соединения, отличающиеся положением заместителя или кратной связи в молекуле:

Пространственные изомеры (стереоизомеры). Стереоизомеры можно разделить на два типа: геометрические изомеры и оптические изомеры.
Геометрическая изомерия характерна для соединений, содержащих двойную связь или цикл. В таких молекулах часто возможно провести условную плоскость таким образом, что заместители у различных атомов углерода могут оказаться по одну сторону (цис-) или по разные стороны (транс-) от этой плоскости. Если изменение ориентации этих заместителей относительно плоскости возможно только за счет разрыва одной из химических связей, то говорят о наличии геометрических изомеров. Геометрические изомеры отличаются своими физическими и химическими свойствами.

Оптическими изомерами называют молекулы, зеркальные изображения которых несовместимы друг с другом.
Таким свойством обладают молекулы, имеющие асимметрический центр — атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями. Например, в виде двух оптических изомеров существует молекула молочной кислоты СН3СН(ОН)—СООН, содержащая один асимметрический центр.
Взаимное влияние атомов в молекуле. Молекула органического соединения представляет собой совокупность атомов, связанных в определенном порядке, как правило, ковалентными связями. При этом связанные атомы могут различаться по величине электроотрицательности. Величины электроотрицательностей в значительной степени определяют такие важнейшие характеристики связи, как полярность и прочность (энергия образования). В свою очередь, полярность и прочность связей в молекуле в значительной степени определяют возможности молекулы вступать в те или иные химические реакции.
Электроотрицательность атома углерода зависит от состояния его гибридизации. Это связано с долей s-орбитали в гибридной орбитали: она меньше у sр3- и больше у sр2-и sр-гибридизованных атомов.
Все составляющие молекулу атомы находятся во взаимосвязи и испытывают взаимное влияние. Это влияние передается в основном через систему ковалентных связей с помощью так называемых электронных эффектов.
Электронными эффектами называют смещение электронной плотности в молекуле под влиянием заместителей.
Атомы, связанные полярной связью, несут частичные заряды, обозначаемые греческой буквой “дельта” ( ). Атом, “оттягивающий” электронную плотность  -связи в свою сторону, приобретает отрицательный заряд   . При рассмотрении пары атомов, связанных ковалентной связью, более электроотрицательный атом называют электроноакцептором. Его партнер по  -связи соответственно будет иметь равный по величине дефицит электронной плотности, т. е. частичный положительный заряд  +, и будет называться электронодонором.
Смещение электронной плотности по цепи  -связей называется индуктивным эффектом и обозначается I.
Индуктивный эффект передается по цепи с затуханием. Направление смещения электронной плотности всех  -связей обозначается прямыми стрелками.
В зависимости от того, удаляется ли электронная плотность от рассматриваемого атома углерода или приближается к нему, индуктивный эффект называют отрицательным (-I) или положительным (+I). Знак и величина индуктивного эффекта определяются различиями в электроотрицательности между рассматриваемым атомом углерода и группой, его вызывающей.
Электроноакцепторные заместители, т.е. атом или группа атомов, смещающие электронную плотность  -связи от атома углерода, проявляют отрицательный индуктивный эффект (-I-эффект).
Электронодонорные заместители, т. е. атом или группа атомов, смещающие электронную плотность к атому углерода, проявляют положительный индуктивный эффект (+I-эффект).
+I-эффект проявляют алифатические углеводородные радикалы, т. е. алкильные радикалы (метил, этил и т. д.).
Большинство функциональных групп проявляют -I-эффект: галогены, аминогруппа, гидроксильная, карбонильная, карбоксильная группы.
Индуктивный эффект проявляется и в случае, когда связанные атомы углерода различны по состоянию гибридизации. Так, в молекуле пропена метильная группа проявляет +I-эффект, поскольку атом углерода в ней находится в sp3-гибридном состоянии, а sp2-гибридизованный атом (при двойной связи) выступает в роли электроноакцептора, так как имеет более высокую электроотрицательность :

При передаче индуктивного эффекта метильной группы на двойную связь в первую очередь ее влияние испытывает подвижная  -связь.
Влияние заместителя на распределение электронной плотности, передаваемое по  -связям, называют мезомерным эффектом (М). Мезомерный эффект также может быть отрицательным и положительным. В структурных формулах его изображают изогнутой стрелкой, начинающейся у центра электронной плотности и завершающейся в том месте, куда смещается электронная плотность.
Наличие электронных эффектов ведет к перераспределению электронной плотности в молекуле и появлению частичных зарядов на отдельных атомах. Это определяет реакционную способность молекулы.
Классификация органических реакций. В ходе реакции в молекулах реагирующих веществ разрываются одни химические связи и образуются другие. Органические реакции классифицируются по типу разрыва химических связей в реагирующих частицах. Из их числа можно выделить две большие группы реакций — радикальные и ионные.
Радикальные реакции — это процессы, идущие с гомолитическим разрывом ковалентной связи. При гомолитическом разрыве пара электронов, образующая связь, делится таким образом, что каждая из образующихся частиц получает по одному электрону. В результате гомолитического разрыва образуются свободные радикалы:

Нейтральный атом или частица с неспаренным электроном называется свободным радикалом.
Ионные реакции — это процессы, идущие с гетеролитическим разрывом ковалентных связей, когда оба электрона связи остаются с одной из ранее связанных частиц:

В результате гетеролитического разрыва связи получаются заряженные частицы: нуклеофильная и электрофильная.
Нуклеофильная частица (нуклеофил) — это частица, имеющая пару электронов на внешнем электронном уровне. За счет пары электронов нуклеофил способен образовывать новую ковалентную связь. Типичные нуклеофильные реагенты:
:HYPER13 INCLUDEPICTURE "http://chemistry.ru/course/content/javagifs/63230093029525-1.gif" \* MERGEFORMATINET , : INCLUDEPICTURE "http://chemistry.ru/course/content/javagifs/63230093029525-2.gif" \* MERGEFORMATINET R, : INCLUDEPICTURE "http://chemistry.ru/course/content/javagifs/63230093029525-3.gif" \* MERGEFORMATINET , : INCLUDEPICTURE "http://chemistry.ru/course/content/javagifs/63230093029525-4.gif" \* MERGEFORMATINET ,  INCLUDEPICTURE "http://chemistry.ru/course/content/javagifs/63230093029535-5.gif" \* MERGEFORMATINET , RH, R֖R,  INCLUDEPICTURE "http://chemistry.ru/course/content/javagifs/63230093029535-6.gif" \* MERGEFORMATINET ,  INCLUDEPICTURE "http://chemistry.ru/course/content/javagifs/63230093029535-7.gif" \* MERGEFORMATINET ,  INCLUDEPICTURE "http://chemistry.ru/course/content/javagifs/63230093029535-8.gif" \* MERGEFORMATINET ,  INCLUDEPICTURE "http://chemistry.ru/course/content/javagifs/63230093029535-9.gif" \* MERGEFORMATINET RCO INCLUDEPICTURE "http://chemistry.ru/course/content/javagifs/63230093029545-10.gif" \* MERGEFORMATINET ,  INCLUDEPICTURE "http://chemistry.ru/course/content/javagifs/63230093029545-11.gif" \* MERGEFORMATINET ,  INCLUDEPICTURE "http://chemistry.ru/course/content/javagifs/63230093029545-12.gif" \* MERGEFORMATINET , Ha INCLUDEPICTURE "http://chemistry.ru/course/content/javagifs/63230093029545-13.gif" \* MERGEFORMATINET ,  INCLUDEPICTURE "http://chemistry.ru/course/content/javagifs/63230093029555-14.gif" \* MERGEFORMATINET CN INCLUDEPICTURE "http://chemistry.ru/course/content/javagifs/63230093029555-15.gif" \* MERGEFORMATINET , CN INCLUDEPICTURE "http://chemistry.ru/course/content/javagifs/63230093029565-16.gif" \* MERGEFORMATINET ,  HYPERLINK ""  INCLUDEPICTURE "http://chemistry.ru/course/content/javagifs/15-452-2d.gif" \* MERGEFORMATINET  HYPERLINK "http://chemistry.ru/course/content/3DHTML/15-452-2d.htm" ,  HYPERLINK ""  INCLUDEPICTURE "http://chemistry.ru/course/content/javagifs/15-453-2d.gif" \* MERGEFORMATINET 
Электрофильная частица (электрофил) — это частица, имеющая незаполненный внешний электронный уровень. Электрофил представляет незаполненные, вакантные орбитали для образования ковалентной связи за счет электронов той частицы, с которой он взаимодействует. Типичные электрофильные реагенты:
, HYPER13 INCLUDEPICTURE "http://chemistry.ru/course/content/javagifs/63230093029675-19.gif" \* MERGEFORMATINET ,  INCLUDEPICTURE "http://chemistry.ru/course/content/javagifs/63230093029685-20.gif" \* MERGEFORMATINET ,  INCLUDEPICTURE "http://chemistry.ru/course/content/javagifs/63230093029695-21.gif" \* MERGEFORMATINET ,  INCLUDEPICTURE "http://chemistry.ru/course/content/javagifs/63230093029705-22.gif" \* MERGEFORMATINET , R–Hal, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, их галогенангидриды и сложные эфиры.
В органической химии все структурные изменения рассматриваются относительно атома (или атомов) углерода, участвующего в реакции. Наиболее часто встречаются следующие типы превращений:
присоединение

замещение

отщепление
(элиминирование)

полимеризация

В соответствии с вышеизложенным хлорирование метана под действием света классифицируют как радикальное замещение, присоединение галогенов к алкенам — как электрофильное присоединение, а гидролиз алкилгалогенидов — как нуклеофильное замещение.

Алканы и циклоалканы
В соответствии со строением углеродного скелета углеводороды делят на алифатические (с открытой углеродной цепью) и циклические (с замкнутой углеродной цепью). В зависимости от типа связей между атомами углерода как алифатические, так и циклические углеводороды делятся на насыщенные, содержащие только  -связи, и ненасыщенные, содержащие как  так и  -связи.
К насыщенным углеводородам принадлежат алканы и циклоалканы.
Алканы. Алканы являются насыщенными, или предельными, углеводородами, поскольку все свободные валентности атомов углерода заняты (полностью “насыщены”) атомами водорода. Алканы называют также насыщенными углеводородами, или парафинами (термин “парафины” означает “имеющие малое сродство”)
Простейшим представителем алканов служит метан СН4. Начиная с него, можно построить ряд, в котором каждый последующий углеводород отличается от предыдущего на одну группу СH2. Общая формула гомологического ряда алканов СnН2n+2.
По систематической номенклатуре ИЮПАК первым четырем членам гомологического ряда алканов присвоены их исторически сложившиеся названия — метан, этан, пропан, бутан. Названия остальных алканов с нормальной. т. е. неразветвленной углеродной цепью, составляются из греческого или латинского названий числительного, соответствующего числу атомов углерода в цепи, с добавлением суффикса -ан. Так, греческое название числительного 5 — “пента”, отсюда углеводород С5Н12 называется пентан. Для этого же соединения можно встретить название н-пентан, что подчеркивает наличие нормальной цепи.
Начиная с бутана и далее для каждого нормального алкана существуют структурные изомеры с разветвленной цепью.
Атомы углерода различаются по местоположению в цепи. Атом углерода, стоящий в начале цепи, связан только с одним соседним атомом углерода и называется первичным. Атом углерода, связанный с двумя другими атомами углерода, называется вторичным, с тремя — третичным, с четырьмя — четвертичным. В молекулах нормальных алканов содержатся первичные (на концах цепи) и вторичные (в цепи) атомы углерода. Третичные и четвертичные атомы содержатся только в алканах с разветвленной цепью. Все эти атомы углерода несколько различаются по реакционной способности.
Структурная изомерия обусловливает и многообразие углеводородных радикалов. Углеводородный радикал получается, если от молекулы алкана отнять один атом водорода. Этот термин не следует путать с понятием “свободный радикал”, характеризующим атом с неспаренным электроном.
Название радикала производят от названия соответствующего алкана с заменой суффикса -ан на суффикс -ил. В общем виде радикалы, произведенные от алифатических углеводородов, называют алкильными и обозначают R.
Изомерия радикалов начинается с пропана, для которого возможны два изомерных радикала. Если атом водорода отнять от первичного атома углерода, то получится радикал пропил (н-пропил), если от вторичного — получится радикал изопропил.
Физические свойства. В обычных условиях первые четыре члена гомологического ряда алканов (С1—С4)— газы. Нормальные алканы от пентана до гептадекана (С5—С17) — жидкости, начиная с С18 и выше — твердые вещества. По мере увеличения числа атомов углерода в цепи, т. е. с ростом относительной молекулярной массы, возрастают температуры кипения и плавления алканов. При одинаковом числе атомов углерода в молекуле алканы с разветвленным строением имеют более низкие температуры кипения, чем нормальные алканы.
Алканы практически нерастворимы в воде, так как их молекулы малополярны и не взаимодействуют с молекулами воды. Жидкие алканы легко смешиваются друг с другом. Они хорошо растворяются в неполярных органических растворителях, таких, как бензол, тетрахлорметан и др.
Получение. Метан широко распространен в природе. Он является главной составной частью многих горючих газов как природных (90-98%), так и искусственных, выделяющихся при сухой перегонке дерева, торфа, каменного угля, а также при крекинге нефти. Природные газы, особенно попутные газы нефтяных месторождений, помимо метана содержат этан, пропан, бутан и пентан.
Метан выделяется со дна болот и из каменноугольных пластов в рудниках, где он образуется при медленном разложении растительных остатков без доступа воздуха. Поэтому метан часто называют болотным газом или рудничным газом.
1. Получение из ненасыщенных углеводородов.
Взаимодействие алкенов с водородом происходит в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pd) при нагревании:

2. Получение из галогенопроизводных.
При нагревании моногалогенозамещенных алканов с металлическим натрием получают алканы с удвоенным числом атомов углерода (реакция Вюрца):

Подобную реакцию не проводят с двумя разными галогенозамещенными алканами, поскольку при этом получается смесь трех различных алканов.
3. Получение из солей карбоновых кислот.
При сплавлении безводных солей карбоновых кислот с щелочами получаются алканы, содержащие на один атом углерода меньше по сравнению с углеродной цепью исходных карбоновых кислот:

4. Получение метана.
В электрической дуге, горящей в атмосфере водорода, образуется значительное количество метана:

Такая же реакция идет при нагревании углерода в атмосфере водорода до 400—500 С при повышенном давлении в присутствии катализатора.
В лабораторных условиях метан часто получают из карбида алюминия:

Химические свойства. В обычных условиях алканы химически инертны. Они устойчивы к действию многих реагентов: не взаимодействуют с концентрированными серной и азотной кислотами, с концентрированными и расплавленными щелочами, не окисляются сильными окислителями — перманганатом калия КмnО4 и т. п.
Химическая устойчивость алканов объясняется высокой прочностью  -связей С—С и С—Н, а также их неполярностью. Неполярные связи С—С и С—Н в алканах не склонны к ионному разрыву, но способны расщепляться гомолитически под действием активных свободных радикалов. Поэтому для алканов характерны, радикальные реакции, в результате которых получаются соединения, где атомы водорода замещены на другие атомы или группы атомов. Aлканы вступают в реакции, протекающие по механизму радикального замещения, обозначаемого символом SR (от англ.substitution radicalic). По этому механизму легче всего замещаются атомы водорода у третичных, затем у вторичных и первичных атомов углерода.
Галогенирование.
При взаимодействии алканов с галогенами (хлором и бромом) под действием УФ-излучения или высокой температуры образуется смесь продуктов от моно- до полигалогенозамещенных алканов. Общая схема этой реакции показана на примере метана:

Нитрование (реакция Коновалова).
При действии разбавленной азотной кислоты на алканы при 140 "С и небольшом давлении протекает радикальная реакция:

Изомеризация.
Нормальные алканы при определенных условиях могут превращаться в алканы с разветвленной цепью:

Окисление.
При мягком окислении метана кислородом воздуха в присутствии различных катализаторов могут быть получены метиловый спирт, формальдегид, муравьиная кислота:

На воздухе алканы сгорают до СО2 и Н2О.
Применение алканов. Оно весьма разнообразно. Благодаря большой теплотворной способности метан в больших количествах расходуется в качестве топлива (в быту — бытовой газ и в промышленности). Широко применяются получаемые из него вещества: водород, ацетилен, сажа. Он служит исходным сырьем для получения формальдегида, метилового спирта, а также различных синтетических продуктов.
Большое промышленное значение имеет окисление высших предельных углеводородов — парафинов с числом углеродных атомов 20-25. Этим путем получают синтетические жирные кислоты с различной длиной цепи, которые используются для производства мыл, различных моющих средств, смазочных материалов, лаков и эмалей.
Жидкие углеводороды используются как горючее (они входят в состав бензина и керосина). Алканы широко используются в органическом синтезе.
Циклоалканы. Общая формула гомологического ряда циклоалканов С2Н2n. Точно такой же формулой описывается гомологический ряд алкенов, из чего следует, что каждому циклоалкану изомерен соответствующий алкен — это пример так называемой “межклассовой” изомерии.
По размеру цикла циклоалканы делятся на ряд групп, из которых мы рассмотрим малые (С3, С4) и обычные (С5—С7) циклы.
Названия циклоалканов строятся путем добавления приставки цикло- к названию алкана с соответствующим числом атомов углерода. Нумерацию в цикле производят таким образом, чтобы заместители получили наименьшие номера.
Структурные формулы циклоалканов обычно записывают в сокращенном виде, используя геометрическую форму цикла и опуская символы атомов углерода и водорода.

Структурная изомерия циклоалканов обусловлена размером цикла (например, циклобутан и метилцикло-пропан — изомеры) и положением заместителей в цикле (например, 1,1- и 1,2-диметилбутан).
Для циклоалканов характерен еще один вид изомерии — пространственная изомерия, связанная с различным расположением заместителей относительно плоскости цикла. При их расположении по одну сторону от плоскости цикла получается цис-изомер, по разные стороны — транс-изомер.
Физические свойства. Первые два члена этого ряда — газы, С5—С16 — жидкости, начиная с С17 и выше — твердые вещества. Температуры кипения и плавления циклоалканов несколько выше, чем у алканов при одинаковом числе атомов углерода.
Получение. Общим способом получения циклоалканов является действие металлов на дигалогенопро-изводные алканов:

Соединения ряда циклогексана получают гидрированием ароматических углеводородов, например:

Химические свойства. В строении циклоалканов имеется ряд особенностей, определяющих их химические свойства. Малые циклы (особенно циклопропан) неустойчивы и способны к разрыву, поэтому они склонны к реакциям присоединения, напоминая ненасыщенные соединения. Так, циклопропан присоединяет бром с разрывом цикла, образуя 1,3-дибромпропан (реакция идет труднее, чем с пропеном):

Обычные циклы очень устойчивы и вступают только в реакции замещения, подобно алканам:


Алкены
Алкенами называются ненасыщенные углеводороды, молекулы которых содержат одну двойную связь. Атомы углерода, связанные двойной связью, находятся в состоянии sp2-гибридизации, двойная связь является сочетанием  - и  -связей. Общая формула гомологического ряда алкенов СnН2n.
По систематической номенклатуре названия алкенов строятся так, что в названии алкана, соответствующего этой родоначальной структуре, суффикс -ан заменяется на -ен. В случае разветвления главной считается цепь, содержащая двойную связь, даже если эта цепь и не является самой длинной. Общее международное название этиленовых углеводородов — алкены. Непредельные углеводороды ряда этилена, содержащие одну двойную связь, называются олефинами.
Углеводородные радикалы, образованные из алкенов, имеют суффикс -енил. Некоторые радикалы имеют тривиальные названия, например, винил (этенил), аллил (пропенил).
Структурная изомерия алкенов обусловлена не только строением углеродного скелета, как это свойственно алканам, но и положением двойной связи в главной углеродной цепи. Первым гомологом, для которого осуществляется изомерия с учетом этих двух признаков, является алкен C4Н8.
Пространственная изомерия алкенов обусловлена наличием в молекуле двойной связи и различным расположением заместителей относительно плоскости  -связи. Многие алкены могут существовать в виде цис- и транс-изомеров.
Физические свойства. По физическим свойствам алкены мало отличаются от алканов с тем же числом атомов в молекуле. Низшие гомологи С2—С4 при нормальных условиях — газы, С5—С17 — жидкости, высшие гомологи — твердые вещества. Алкены нерастворимы в воде, хорошо растворимы в органических растворителях.
Способы получения. Алкены являются ценным сырьем для промышленного органического синтеза. В природе они практически не встречаются, поэтому разработано много методов получения алкенов различного строения.
Крекинг алканов.
Крекингом обычно называют процессы химических превращений органических соединений, происходящие при высокой температуре. Крекинг алканов является важнейшим промышленным способом получения алкенов из высококипящих фракций нефти. Под действием сильного нагревания (до 700 С) в молекулах алканов гомолитически расщепляются  -связи С—С, при этом образуется смесь низкомолекулярных алканов и алкенов:

2. Реакции элиминирования. Эта группа реакций лежит в основе большинства способов получения алкенов.
Элиминирование — это отщепление двух атомов или групп атомов от соседних атомов углерода с образованием между ними  -связи.. Атомы углерода при элиминировании переходят из sр3- в sp2-гибридное состояние. Исходными веществами могут служить представители разных классов органических соединений.
а) Дегидрогалогенирование происходит при действии спиртовых растворов щелочей на моногалогениды:

В молекуле 2-бромпропана атом водорода отщепляется от любого из соседних атомов углерода, так как они равноценны. В случаях, когда соседние атомы углерода не одинаковы, отщепление атома водорода происходит преимущественно от наименее гидрогенизированного атома углерода (т. е. имеющего наименьшее число атомов водорода). Эта закономерность носит название правила Зайцева.
б) Дегидратация спиртов происходит при их нагревании с серной кислотой или пропускании паров спирта над катализатором.
в) Дегалогенирование происходит при нагревании дигалогенидов, имеющих атомы галогена у соседних атомов углерода, с активными металлами:
г) Дегидрирование алканов проводят при 500 С в присутствии катализатора:

Химические свойства алкенов определяются наличием в их молекулах двойной связи. Электронное облако  -связи подвергается атаке электрофильными агентами. Поэтому многие реакции алкенов протекают по механизму электрофильного присоединения, обозначаемому символом AE (от англ. addition electrophilic). Реакции электрофильного присоединения — это ионные процессы, протекающие в несколько стадий.
Характерной особенностью электронного облака  -связи является его подвижность. Под влиянием заместителей электронная плотность  -связи может смещаться к одному из атомов углерода.  -Связь тогда становится полярной, а на атомах углерода, соединенных двойной связью, возникают частичные заряды. Увеличение полярности в конечном счете может привести к гетерологическому разрыву  -связи.

1. Гидрогалогенирование. При взаимодействии алкенов с галогеноводородами (НСl, НВr) образуются галогеналканы, причем если исходный алкен несимметричен, то реакция протекает по правилу Марковникова.
Правило Марковникова: при присоединении полярных молекул типа НХ к несимметричным алкенам водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи:

2. Гидратация. При взаимодействии алкенов с водой в присутствии минеральных кислот (серной, фосфорной) образуются спирты. Минеральные кислоты выполняют роль катализаторов и являются источниками протонов. Присоединение воды идет по правилу Марковникова:
3. Галогенирование. При добавлении к алкену брома (в виде бромной воды) бурая окраска брома быстро исчезает. Эта реакция является качественной на двойную связь:

4. Окисление. При окислении алкенов перманганатом калия КMnO4 в нейтральной или слабощелочной среде происходит разрыв  -связи и присоединение гидроксильной группы к каждому атому углерода, т. е. реакция гидроксидирования. В результате реакции окрашенный раствор перманганата калия быстро обесцвечивается и выпадает коричневый осадок оксида марганца (IV). Эта реакция также является качественной на двойную связь.
Аналогично реакция идет в нейтральной или слабощелочной среде под действием KMnO4 (Реакция Вагнера):

В связи с тем, что органические соединения при окислении образуют, наряду с основными, ряд побочных продуктов, возникают трудности в уравнивании этих реакций. Поэтому в органической химии сложилась традиция записывать эти реакции в виде схем с обозначением процесса окисления символом [О] (над стрелкой) и процесса восстановления — символом [Н].
При окислении перманганатом калия в кислой среде или хромовой смесью происходит полный разрыв двойной связи с образованием продуктов окисления. Эту реакцию называют окислительным расщеплением двойной связи.
Так, из молекулы бутена-2 в результате окислительного расщепления образуются две молекулы уксусной кислоты:

5. Восстановление (гидрирование). Эта реакция протекает в присутствии катализатора — мелко раздробленного никеля, платины или палладия — при комнатной температуре:

При гидрогенизации олефины превращаются в предельные углеводороды.
6. Реакции полимеризации. Особым типом реакций присоединения к алкенам является их полимеризация, которая может катализироваться как электрофилами, так и радикалами или соединениями переходных металлов.
Реакция полимеризации — это последовательное присоединение молекул ненасыщенных соединений друг к другу с образованием высокомолекулярного продукта — полимера. Молекулы алкена, вступающие в реакцию полимеризации, называются мономерами. Число элементарных звеньев, повторяющихся в макромолекуле, называется степенью полимеризации (обозначается п). В зависимости от степени полимеризации из одних и тех же мономеров можно получать вещества с различными свойствами. Так, полиэтилен с короткими цепями (n = 20) является жидкостью, обладающей смазочными свойствами. Полиэтилен с длиной цепи в 1500-2000 звеньев представляет собой твердый, но гибкий пластический материал, из которого можно получать пленки, изготовлять бутылки и другую посуду, эластичные трубы и т. д. Наконец, полиэтилен с длиной цели в 5-6 тыс. звеньев является твердым веществом, из которого можно готовить литые изделия, жесткие трубы, прочные нити.
Если в реакции полимеризации принимает участие небольшое число молекул, то образуются низкомолекулярные вещества, например димеры, тримеры и т. д. Условия протекания реакций полимеризации весьма различные. В некоторых случаях необходимы катализаторы и высокое давление. Но главным фактором является строение молекулы мономера. В реакцию полимеризации вступают непредельные (ненасыщенные) соединения за счет разрыва кратных связей.
Структурные формулы полимеров кратко записывают так: формулу элементарного звена заключают в скобки и справа внизу ставят букву п. Например, структурная формула полиэтилена (—СН2—СН2—)n. Легко заключить, что название полимера слагается из названия мономера и приставки поли-, например полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол и т. д.
Полимеризация — это цепная реакция, и, для того чтобы она началась, необходимо активировать молекулы мономера с помощью так называемых инициаторов. Такими инициаторами реакции могут быть свободные радикалы или ионы (катионы, анионы). В зависимости от природы инициатора различают радикальный, катионный или анионный механизмы полимеризации.
Наиболее распространенными полимерами углеводородной природы являются полиэтилен и полипропилен.
Полиэтилен получают полимеризацией этилена:

Полипропилен получают стереоспецифической полимеризацией пропилена (пропена). Стереоспецифическая полимеризация — это процесс получения полимера со строго упорядоченным пространственным строением.
К полимеризации способны многие другие соединения — производные этилена, имеющие общую формулу СН2==СН—X, где Х — различные атомы или группы атомов.
Применение. Этилен применяется для получения этилового спирта, полиэтилена. Он ускоряет созревание плодов (помидоров, цитрусовых и др.) при введении небольших количеств его в воздух теплиц. Этилен и его гомологи используются как химическое сырье для синтеза многих органических веществ.
Диеновые углеводороды (алкадиены). Алкадиенами называются ненасыщенные углеводороды, содержащие две двойные связи. Общая формула алкадиенов СnН2n-2.
О наличии двух двойных связей в молекуле говорит суффикс -диен. Для указания положения каждой двойной связи главную углеродную цепь нумеруют так, чтобы в нее входили обе двойные связи, а атомы углерода, связанные двойными связями, получили наименьшие номера. Для некоторых алкадиенов продолжают использовать тривиальные названия, например изопрен (2-метилбута-диен-1,3).
Если двойные связи разделены в цепи двумя или более  -связями (пентадиен-1,4), то такие двойные связи называются изолированными. Химические свойства алкадиенов с изолированными двойными связями такие же, как и у алкенов, с той разницей, что в реакции могут вступать не одна, а две двойные связи независимо друг от друга.
Если двойные связи разделены в цепи только одной  -связью, то их называют сопряженными. В этом случае в молекуле двойные и одинарные связи чередуются, как, например, в бутадиене-1,3 СН2==СН—СН==СН2, который является простейшим сопряженным алкадиеном.
Соединения с чередующимся расположением двойных связей отличаются по свойствам как от алкенов, так и от других типов алкадиенов. Особенности химического поведения этих соединений объясняются наличием сопряжения.
Сопряжение — это образование единого электронного облака в результате взаимодействия негибридизованных р-орбиталей в молекуле с чередующимися двойными и одинарными связями.
Так, в бутадиене-1,3 все четыре атома углерода находятся в состоянии sp2-гибридизации. Они лежат в одной плоскости и составляют  -скелет молекулы. Негибридизованные р-орбитали каждого атома углерода перпендикулярны плоскости  -скелета и параллельны друг другу, что создает условия для их взаимного перекрывания. Перекрывание происходит не только между атомами С -1 —С-2, С-3—С- 4.
но и частично между атомами С-2—С-3. При перекрывании четырех р-орбиталей происходит образование единого  -электронного облака, т. е. сопряжение двух двойных связей. Этот тип сопряжения называется  , -сопряжением, так как взаимодействуют орбитали  -связей.
В сопряженной системе  -электроны уже не принадлежат определенным связям, они делокализованы.
Делокализация электронной плотности — это ее распределение по всей сопряженной системе, по всем связям и атомам.
Цепь сопряжения может включать большое число двойных связей. Чем она длиннее, тем больше делокализация  -электронов и тем устойчивее молекула.
Способы получения. Важное промышленное значение имеет бутадиен-1,3, или дивинил, так как он является сырьем для производства синтетического каучука. Бутадиен-1,3 получают из бутановой фракции крекинг-процесса нефти. При температуре 600 С происходит ступенчатое дегидрирование бутана над катализатором (Сr2О3, Al2О3) с образованием бутадиена-1,3:
Каталитический способ получения бутадиена-1,3 из этанола был открыт в 1932 г. С. В. Лебедевым. По способу Лебедева бутадиен-1,3 получается в результате одновременного дегидрирования и дегидратации этанола с катализаторами на основе ZnO и Аl2О3:

Другим важным представителем алкадиенов является 2-метилбутадиен-1,3, или изопрен, представляющий собой легкокипящую жидкость. Изопрен впервые был получен из натурального каучука сухой перегонкой (нагреванием без доступа воздуха). В настоящее время в промышленности изопрен получают в основном из легких фракций углеводородов, образующихся при крекинг-переработке нефти, например дегидрирования 2-метилбутана на оксидных катализаторах:

Химические свойства.
1. Для алкадиенов характерны реакции электрофилъного присоединения АE. Однако в химическом поведении алкадиенов-1,3 есть особенности, связанные с наличием в их молекуле сопряжения. Так, в реакциях присоединения могут быть получены два продукта. Один из них получается за счет присоединения по любой двойной связи (1,2-присоединение). В этом случае алкадиен ведет себе подобно алкену. Другой продукт получается в результате 1,4-присоединения. В этом случае молекула алкадиена ведет себя как единая сопряженная система, и присоединение к ней идет как бы по ее “концам”. В получающемся продукте между атомами С-2 — С-3 содержится двойная связь.
Преимущественное протекание реакции по тому или иному пути зависит от конкретных условий.
2. Полимеризация.
Применение некоторых полимеров.
Поливинилхлорид — продукт полимеризации хлористого винила (винилхлорида) СН2=СНCl. Структурная формула:

Этот полимер обладает ценными свойствами: он негорюч, устойчив к действию химических реагентов, легко окрашивается. Из пластмасс на его основе изготовляют клеенки, плащи, портфели, искусственную кожу для обуви и т. п. Широко применяется для изоляции проводов и кабелей.
Тефлон — продукт полимеризации тетрафторэтилена:
Это самое инертное органическое вещество (на него оказывают воздействие только расплавленные калий и натрий). Обладает высокой морозо- и теплоустойчивостью.
Полистирол — твердое прозрачное упругое вещество. Получается полимеризацией стирола. Структурная формула:

Полистирол широко используется в качестве диэлектрика в электро- и радиотехнике. Идет на изготовление кислотоупорных труб, тары, а также бытовых изделий — расчесок, игрушек и др. Из него готовят легкие пористые пластмассы — пенопласты.




























Алкины
Алкины. Алкинами называются ненасыщенные углеводороды, молекулы которых содержат одну тройную связь. Общая формула алкинов СnН2n-2.
По номенклатуре ИЮПАК наличие тройной связи в молекуле обозначается суффиксом -ин, который заменяет суффикс -ан в названии соответствующего алкана.
Структурная изомерия алкинов, как и алкенов, обусловлена строением углеродной цепи и положением в ней тройной связи.
Физические свойства. По физическим свойствам алкины напоминают алканы и алкены. Низшие алкины C2—C4 представляют собой газы, С5—C16 — жидкости, высшие алкины — твердые вещества. Температуры кипения алкинов несколько выше, чем у соответствующих алкенов.
Способы получения. 1. Общим способом получения алкинов является реакция дегидрогалогенирования - отщепления двух молекул галогеноводорода от дигалогензамещенных алканов, которые содержат два атома галогена либо у соседних атомов углерода (например, 1,2-дибромпропан), либо у одного атома углерода (2,2-дибромпропан). Реакция происходит под действием спиртового раствора гидроксида калия:
2. Важнейший из алкинов — ацетилен — получают в промышленности путем высокотемпературного крекинга метана:
В лаборатории ацетилен можно получить гидролизом карбида кальция:

Химические свойства. Тройная связь образуется двумя атомами углерода в sp-гибридном состоянии. Две  -связи расположены под углом 180, а две  -связи расположены во взаимно перпендикулярных областях. Наличие  -связей обусловливает способность алкинов вступать в реакции электрофильного присоединения. Однако эти реакции для алкинов протекают медленнее, чем для алкенов. Это объясняется тем, что  -электронная плотность тройной связи расположена более комплексно, чем в алкенах, и поэтому менее доступна для взаимодействия с различными реагентами.
1. Галогенирование. Галогены присоединяются к алкинам в две стадии. Например, присоединение брома к ацетилену приводит к образованию дибромэтена, который, в свою очередь, реагирует с избытком брома с образованием тетрабромэтана:
2. Гидрогалогенирование. Галогеноводороды присоединяются к тройной связи труднее, чем к двойной. Для активации галогеноводорода используют АlСl3 — сильную кислоту Льюиса. Из ацетилена при этом можно получить винилхлорид (хлорэтен), который используется для получения важного полимера — поливинилхлорида;
3. Гидратация. Присоединение воды к алкинам катализируется солями ртути (П) (реакция Кучерова):

На первой стадии реакции образуется непредельный спирт, в котором гидроксогруппа находится непосредственно у атома углерода при двойной связи. Такие спирты принято называть виниловыми или енолами.
Отличительной чертой большинства енолов является их неустойчивость. В момент образования они изомеризуются в более стабильные карбонильные соединения (альдегиды или кетоны) за счет переноса протона от гидроксильной группы к соседнему атому углерода при двойной связи. При этом  -связь между атомами углерода разрывается и образуется  -связь между атомом углерода и атомом кислорода. Причиной изомеризации является большая прочность двойной связи С == О по сравнению с двойной связью С == С.
В результате реакции гидратации только ацетилен превращается в альдегид, гидратация гомологов ацетилена протекает по правилу Марковникова, и образующиеся енолы изомеризуются в кетоны. Так, пропин превращается в ацетон:

4. Кислотные свойства. Особенностью алкинов, имеющих концевую тройную связь, является их способность отщеплять протон под действием сильных оснований, т, е, проявлять слабые кислотные свойства. Возможность отщепления протона обусловлена сильной поляризацией  -связи  С Н. Причиной поляризации является высокая электроотрицательность атома углерода в sp-гибридном состоянии. Поэтому алкины, в отличие от алкенов и алканов, способны образовывать соли, называемые ацетиленидами.
Ацетилениды серебра и меди (I) легко образуются и выпадают в осадок при пропускании ацетилена через аммиачный раствор оксида серебра или хлорида меди (I). Эта реакция служит для обнаружения алкинов с тройной связью на конце цепи:

Ацетилениды серебра и меди как соли очень слабых кислот легко разлагаются при действии хлороводородной кислоты с выделением исходного алкина:
Таким образом, используя реакции образования и разложения ацетиленидов, можно выделять алкины из смесей с другими углеводородами.
5. Полимеризация. В присутствии катализаторов алкины могут реагировать друг с другом, причем в зависимости от условий образуются различные продукты. Так, под действием водного раствора CuCl и NH4Cl ацетилен димеризуется, давая винилацетилен:
Винилацетилен обладает большой реакционноспособностью; присоединяя хлороводород, он образует хлоропрен, используемый для получения искусственного каучука:
При пропускании ацетилена над активированным углем при 600 С происходит тримеризация ацетилена с образованием бензола:
6. Реакции окисления и восстановления. Алкины окисляются различными окислителями, в частности перманганатом калия. При этом раствор перманганата калия обесцвечивается, что служит указанием на наличие тройной связи. При окислении обычно происходит расщепление тройной связи и образуются карбоновые кислоты:
В присутствии металлических катализаторов алкины восстанавливаются путем последовательного присоединения молекул водорода, превращаясь сначала в алкены, а затем в алканы:

Применение. Ацетилен применяется в качестве исходного сырья для многих промышленных химических синтезов. Из него получают уксусную кислоту, синтетический каучук, поливинилхлоридные смолы. Тетрахлорэтан СНСl2—CHCl2 — продукт присоединения хлора к этилену — служит хорошим растворителем жиров и многих органических веществ и, что очень важно, безопасен в пожарном отношении. Ацетилен используют для автогенной сварки металлов.






























Ароматические углеводороды (арены)
Ароматическими углеводородами (аренами) называются вещества, в молекулах которых содержится одно или несколько бензольных колец — циклических групп атомов углерода с особым характером связей.
Понятие “бензольное кольцо” требует расшифровки. Для этого необходимо рассмотреть строение молекулы бензола. Первая структура бензола была предложена в 1865г. немецким ученым А. Кекуле:

Эта формула правильно отражает равноценность шести атомов углерода, однако не объясняет ряд особых свойств бензола. Например, несмотря на ненасыщенность, бензол не проявляет склонности к реакциям присоединения: он не обесцвечивает бромную воду и раствор перманганата калия, т. е. не дает типичных для непредельных соединений качественных реакций.
Особенности строения и свойств бензола удалось полностью объяснить только после развития современной квантово-механической теории химических связей. По современным представлениям все шесть атомов углерода в молекуле бензола находятся в sp2-гибридном состоянии. Каждый атом углерода образует  -связи с двумя другими атомами углерода и одним атомом водорода, лежащие в одной плоскости. Валентные углы между тремя  -связями равны 120. Таким образом, все шесть атомов углерода лежат в одной плоскости, образуя правильный шестиугольник ( -скелет молекулы бензола).
Каждый атом углерода имеет одну негибридизованную р-орбиталь. Шесть таких орбиталей располагаются перпендикулярно плоскому  -скелету и параллельно друг другу (см. рис. а). Все шесть электронов взаимодействуют между собой, образуя  -связи, не локализованные в пары как при образовании двойных связей, а объединенные в единое  -электронное облако. Таким образом, в молекуле бензола осуществляется круговое сопряжение. Наибольшая  -электронная плотность в этой сопряженной системе располагается над и под плоскостью  -скелета (см. рис. б).

В результате все связи между атомами углерода в бензоле выровнены и имеют длину 0,139нм. Эта величина является промежуточной между длиной одинарной связи в алканах (0,154нм) и длиной двойной связи в алкенах (0,133 им). Равноценность связей принято изображать кружком внутри цикла (см. рис. в). Круговое сопряжение дает выигрыш в энергии 150 кДж/моль. Эта величина составляет энергию сопряжения — количество энергии, которое нужно затратить, чтобы нарушить ароматическую систему бензола.
Такое электронное строение объясняет все особенности бензола. В частности, понятно, почему бензол трудно вступает в реакции присоединения, — это привело бы к нарушению сопряжения. Такие реакции возможны только в очень жестких условиях.
Номенклатура и изомерия. Условно арены можно разделить на два ряда. К первому относят производные бензола (например, толуол или дифенил), ко второму — конденсированные (полиядерные) арены (простейший из них — нафталин):

Гомологический ряд бензола отвечает общей формуле С6Н2n-6.
Структурная изомерия в гомологическом ряду бензола обусловлена взаимным расположением заместителей в ядре. Монозамещенные производные бензола не имеют изомеров положения, так как все атомы в бензольном ядре равноценны. Дизамещенные производные существуют в виде трех изомеров,

различающихся взаимным расположением заместителей. Положение заместителей указывают цифрами или приставками: орто- (о-), мета- (м-), пара- (п-).
Радикалы ароматических углеводородов называют арильными радикалами. Радикал С6Н5 — называется фенил.
Физические свойства. Первые члены гомологического ряда бензола (например, толуол, этилбензол и др.) — бесцветные жидкости со специфическим запахом. Они легче воды и нерастворимы в ней. Хорошо растворяются в органических растворителях. Бензол и его гомологи сами являются хорошими растворителями для многих органических веществ. Все арены горят коптящим пламенем ввиду высокого содержания углерода в их молекулах.
Способы получения.
1. Получение из алифатических углеводородов. При пропускании алканов с неразветвленной цепью, имеющих не менее шести атомов углерода в молекуле, над нагретой платиной или оксидом хрома происходит дегидроциклизация — образование арена с выделением водорода:

2. Дегидрирование циклоалканов. Реакция происходит при пропускании паров циклогексана и его гомологов над нагретой платиной:

3. Получение бензола тримеризацией ацетилена.
4. Получение гомологов бензола по реакции Фриделя—Крафтса (см. далее).
5. Сплавление солей ароматических кислот со щелочью:

Химические свойства. Обладая подвижной шестеркой  -электронов, ароматическое ядро является удобным объектом для атаки электрофильными реагентами. Этому способствует также пространственное расположение  -электронного облака с двух сторон плоского  -скелета молекулы (см. рис. б).
Для аренов наиболее характерны реакции, протекающие по механизму электрофильного замещения, обозначаемого символом SE (от англ. substitution electrophilic).

Механизм электрофильного замещения можно представить следующим образом. Электрофильный реагент XY (X является электрофилом) атакует электронное облако, и за счет слабого электростатического взаимодействия образуется неустойчивый  -комплекс. Ароматическая система при этом еще не нарушается. Эта стадия протекает быстро. На второй, более медленной стадии формируется ковалентная связь между электрофилом Х и одним из атомов углерода кольца за счет двух  -электронов кольца. Этот атом углерода переходит из sр2- в sр3-гибридное состояние. Ароматичность системы при этом нарушается. Четыре оставшиеся  -электрона распределяются между пятью другими атомами углерода, и молекула бензола образует карбокатион, или  -комплекс.
Нарушение ароматичности энергетически невыгодно, поэтому структура  -комплекса менее устойчива, чем ароматическая структура. Для восстановления ароматичности происходит отщепление протона от атома углерода, связанного с электрофилом (третья стадия). При этом два электрона возвращаются в  -систему и тем самым восстанавливается ароматичность:

Реакции электрофильного замещения широко используются для синтеза многих производных бензола.
Химические свойства бензола. 1. Галогенирование. Бензол не взаимодействует с хлором или бромом в обычных условиях. Реакция может протекать только в присутствии катализаторов — безводных АlСl3, FeСl3, АlВr3. В результате реакции образуются галогенозамещенные арены:

Роль катализатора заключается в поляризации нейтральной молекулы галогена с образованием из нее электрофильной частицы:

2. Нитрование. Бензол очень медленно реагирует с концентрированной азотной кислотой даже при сильном нагревании. Однако при действии так называемой нитрующей смеси (смесь концентрированных азотной и серной кислот) реакция нитрования проходит достаточно легко:

3. Сулъфирование. Реакция легко проходит под действием “дымящей” серной кислоты (олеума):

4. Алкилирование по Фриделю—Крафтсу. В результате реакции происходит введение в бензольное ядро алкильной группы с получением гомологов бензола. Реакция протекает при действии на бензол галогеналканов RСl в присутствии катализаторов — галогенидов алюминия. Роль катализатора сводится к поляризации молекулы RСl с образованием электрофильной частицы:

В зависимости от строения радикала в галогеналкане можно получить разные гомологи бензола:

5. Алкилирование алкенами. Эти реакции широко используются в промышленности для получения этилбензола и изопропилбензола (кумола). Алкилирование проводят в присутствии катализатора АlСl3. Механизм реакции сходен с механизмом предыдущей реакции:

Все рассмотренные выше реакции протекают по механизму электрофильного замещения SE.
Реакции присоединения к аренам приводят к разрушению ароматической системы и требуют больших затрат энергии, поэтому протекают только в жестких условиях.
6. Гидрирование. Реакция присоединения водорода к аренам идет при нагревании и высоком давлении в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pt, Pd). Бензол превращается в циклогексан, а гомологи бензола — в производные циклогексана:

7. Радикальное галогенирование. Взаимодействие паров бензола с хлором протекает по радикальному механизму только под воздействием жесткого ультрафиолетового излучения. При этом бензол присоединяет три молекулы хлора и образует твердый продукт — гексахлорциклогексан (гексахлоран) С6Н6Сl6:

8. Окисление кислородом воздуха. По устойчивости к действию окислителей бензол напоминает алканы. Только при сильном нагревании (400 С) паров бензола с кислородом воздуха в присутствии катализатора V2О5 получается смесь малеиновой кислоты и ее ангидрида:

Химические свойства гомологов бензола. Гомологи бензола имеют целый ряд особых химических свойств, связанных со взаимным влиянием алкильного радикала на бензольное кольцо, и наоборот.
Реакции в боковой цепи. По химическим свойствам алкильные радикалы подобны алканам. Атомы водорода в них замещаются на галоген по свободно-радикальному механизму. Поэтому в отсутствие катализатора при нагревании или УФ-облучении идет радикальная реакция замещения в боковой цепи. Влияние бензольного кольца на алкильные заместители приводит к тому, что замещается всегда атом водорода у атома углерода, непосредственно связанного с бензольным кольцом ( -атома углерода).

Замещение в бензольном кольце возможно только по механизму SE в присутствии катализатора АlСl3:

При действии на гомологи бензола перманганата калия и других сильных окислителей боковые цепи окисляются. Какой бы сложной ни была цепь заместителя, она разрушается, за исключением  -атома углерода, который окисляется в карбоксильную группу.
Гомологи бензола с одной боковой цепью дают бензойную кислоту:

Гомологи, содержащие две боковые цепи, дают двухосновные кислоты:

Правила ориентации (замещения) в бензольном кольце.
Важнейшим фактором, определяющим химические свойства молекулы, является распределение в ней электронной плотности. Характер распределения зависит от взаимного влияния атомов.
В молекулах, имеющих только  -связи, взаимное влияние атомов осуществляется через индуктивный эффект. В молекулах, представляющих собой сопряженные системы, проявляется действие мезомерного эффекта.
Влияние заместителей, передающееся по сопряженной системе  -связей, называется мезомерным (М) эффектом.
В молекуле бензола  -электронное облако распределено равномерно по всем атомам углерода за счет сопряжения. Если же в бензольное кольцо ввести какой-нибудь заместитель, это равномерное распределение нарушается и происходит перераспределение электронной плотности в кольце. Место вступления второго заместителя в бензольное кольцо определяется природой уже имеющегося заместителя.
Заместители подразделяют на две группы в зависимости от проявляемого ими эффекта (мезомерного или индуктивного): электронодонорные и электроноакцепторные.
Электронодонорные заместители проявляют +М- и +I-эффект и повышают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся гидроксильная группа —ОН и аминогруппа —NН2. Неподеленная пара электронов в этих группах вступает в общее сопряжение с  -электронной системой бензольного кольца и увеличивает длину сопряженной системы. В результате электронная плотность сосредоточивается в орто- и пара-положениях:

Алкильные группы не могут участвовать в общем сопряжении, но они проявляют +I-эффект, под действием которого происходит аналогичное перераспределение  -электронной плотности.
Электроноакцепторные заместители проявляют -М-эффект и снижают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся нитрогрупла —NO2, сульфогруппа —SO3Н, альдегидная —СНО и карбоксильная —СООН группы. Эти заместители образуют с бензольным кольцом общую сопряженную систему, но общее электронное облако смещается в сторону этих групп. Таким образом, общая электронная плотность в кольце уменьшается, причем меньше всего она уменьшается в мета-положениях:

Полностью галогенизированные алкильные радикалы (например, —ССl3) проявляют -I-эффект и также способствуют понижению электронной плотности кольца.
Закономерности преимущественного направления замещения в бензольном кольце называют правилами ориентации.
Заместители, обладающие +I-эффектом или +М-эффектом, способствуют электрофильному замещению в орто- и пара-положениях бензольного кольца и называются заместителями (ориентантами) первого рода:

Заместители, обладающие -I-эффектом или -М-эффектом, направляют электрофильное замещение в мета-положения бензольного кольца и называются заместителями (ориентантами) второго рода:

Так, толуол, содержащий заместитель первого рода, нитруется и бромируется в пара- и орто-положения:

Нитробензол, содержащий заместитель второго рода, нитруется и бромируется в мета-положение:

Помимо ориентирующего действия заместители оказывают влияние и на реакционную способность бензольного кольца: ориентанты 1-го рода (кроме галогенов) облегчают вступление второго заместителя; ориентанты 2-го рода (и галогены) затрудняют его.
Применение. Бензол и его гомологи применяются как химическое сырье для производства лекарств, пластмасс, красителей, ядохимикатов и многих других органических веществ. Широко используются как растворители. Бензол в качестве добавки улучшает качество моторного топлива.
































Спирты. Фенолы. Простые эфиры
Спирты. Спиртами называют соединения, содержащие одну или несколько гидроксильных групп, непосредственно связанных с углеводородным радикалом.
В зависимости от характера углеводородного радикала спирты делятся на алифатические, алициклические и ароматические, причем у последних гидроксильная группа не связана с атомом углерода бензольного кольца. Спирты, у которых гидроксильная группа связана с ароматическим кольцом, называются фенолами.
В зависимости от числа гидроксильных групп спирты подразделяют на одно-, двух- и трехатомные. Двухатомные спирты часто называют гликолями. Спирты, содержащие несколько групп —ОН, объединяют общим названием многоатомные спирты.
В зависимости от того, при каком углеродном атоме находится гидроксильная группа, различают спирты первичные (RСН2ОН), вторичные (R2СНОН) и третичные (R3СОН).
Спирты
Структурная изомерия предельных спиртов определяется строением углеродной цепи и положением гидроксильной группы в цепи. Изомерия двух и трехатомных спиртов, кроме того, определяется взаимным расположением гидроксильных групп.
По систематической номенклатуре названия спиртов образуют, добавляя суффикс -ол к названию углеводорода с самой длинной углеродной цепью, включающей гидроксильную группу. Нумерацию цепи начинают с того края, ближе к которому расположена гидроксильная группа.
Физические свойства спиртов зависят от строения углеводородного радикала, количества гидроксильных групп и их положения. Первые представители гомологического ряда спиртов — жидкости, высшие — твердые вещества. Метанол и этанол смешиваются с водой в любых соотношениях. С ростом молекулярной массы растворимость спиртов в воде падает. Высшие спирты практически нерастворимы в воде. Спирты обладают аномально высокими температурами кипения по сравнению с углеводородами, что объясняется сильной ассоциацией молекул спирта в жидком состоянии за счет образования достаточно прочных водородных связей:

Этим объясняется то, что уже первые члены гомологического ряда спиртов — жидкости, которые имеют сравнительно высокие температуры кипения. Образованием водородных связей между молекулами спирта и воды объясняется их хорошая растворимость в воде. Уменьшение же растворимости у последующих членов гомологического ряда вызывается увеличением числа атомов углерода в углеводородном радикале. Водородные связи — непрочные (17-22 кДж/моль) и при испарении спиртов легко разрываются.
Химические свойства спиртов обусловлены наличием в их молекулах полярных ковалентных связей С—О и О—Н. Спирты вступают в химические реакции с разрывом одной из этих связей. Так как обе связи полярны, то их разрыв происходит по ионному (гетеролитическому) механизму с образованием органических анионов или катионов:

Диссоциация спиртов на ионы происходит в незначительной степени, поэтому спирты дают нейтральную реакцию — в их присутствии не изменяется окраска лакмуса или фенолфталеина.
Способы получения. 1. Получение из алкенов. Гидратация алкенов протекает по механизму электрофильного присоединения по правилу Марковникова. Это один из наиболее важных промышленных способов получения спиртов.
2. Получение из галогенопроизводных. Галогеналканы гидролизуются под действием водных растворов щелочей. Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения:

3. Восстановление карбонильных соединений. При восстановлении альдегидов образуются первичные спирты, при восстановлении кетонов — вторичные:

4. Действие реактивов Гринъяра на карбонильные соединения.
Химические свойства. Различают два основных типа реакций спиртов с участием функциональной группы —ОН:
реакции с разрывом связи О—Н:
а) взаимодействие спиртов с щелочными и щелочноземельными металлами с образованием алкоксидов;
б) реакция спиртов с органическими и минеральными кислотами с образованием сложных эфиров;
в) окисление спиртов под действием дихромата или перманганата калия до карбонильных соединений. Скорость реакций, при которых разрывается связь О—Н, уменьшается в ряду:
первичные спирты > вторичные > третичные.
Реакции, сопровождающиеся разрывом связи С—О:
а) каталитическая дегидратация с образованием алкенов (внутримолекулярная дегидратация) или простых эфиров (межмолекулярная дегидратация);
б) замещение группы —ОН галогеном, например при действии галогеноводородов с образованием алкилгалогенидов.
Скорость реакций, при которых разрывается связь С—О, уменьшается в ряду:
третичные спирты > вторичные > первичные.
Спирты являются амфотерными соединениями.
1. Кислотные свойства спиртов выражены очень слабо. Низшие спирты бурно реагируют с щелочными металлами:

С увеличением длины углеводородного радикала скорость этой реакции замедляется.
В присутствии следов влаги образующиеся алкоголяты разлагаются до исходных спиртов:

Это доказывает, что спирты — более слабые кислоты, чем вода.
2. Слабые основные свойства спиртов обусловлены наличием неподеленной электронной пары на атоме кислорода и проявляются в обратимых реакциях с галогеноводородами:

Положение равновесия зависит от соотношения реагентов.
3. Образование сложных эфиров протекает по механизму нуклеофильного присоединения-отщепления:

В качестве нуклеофила выступает молекула спирта, атакующая атом углерода карбоксильной группы, несущий частичный положительный заряд. Отличительной особенностью этой реакции является то, что замещение протекает у атома углерода, находящегося в состоянии sp2-гибридизации.
4. Межмолекулярная дегидратация спиртов. При нагревании спирта в присутствии каталитических количеств сильной кислоты происходит отщепление молекулы воды от двух молекул спирта и образуется простой эфир:

Простые эфиры — это органические вещества, молекулы которых состоят из углеводородных радикалов, соединенных атомом кислорода: R'—О—R", где R' и R" — радикалы, которые могут быть различными или одинаковыми.
Диэтиловый, или серный, эфир — хороший растворитель многих органических веществ, применяется для чистки тканей, а в медицине — при хирургических операциях, так как обладает анестезирующим действием.
5. Реакция элиминирования, или внутримолекулярной дегидратации (см. “Алкены”). Конкурентная реакции 4) (см. предыдущую реакцию), реакция 5) становится преобладающей при использовании больших количеств кислоты:

6. Реакции окисления. Первичные спирты окисляются в альдегиды, которые, в свою очередь, могут окисляться в карбоновые кислоты:

Вторичные спирты окисляются в кетоны:

Третичные спирты более устойчивы к окислению. При действии на них сильных окислителей может происходить расщепление углеродного скелета молекулы третичного спирта с образованием карбоновых кислот и кетонов с меньшим числом углеродных атомов, чем в молекуле исходного третичного спирта. Окисление обычно проводят дихроматом или перманганатом калия с серной кислотой.
Многоатомные спирты. Двух- и трехатомные спирты получают теми же способами, что и одноатомные. В качестве исходных соединений могут быть использованы алкены, галогенопроизводные и другие соединения.
Общим методом синтеза гликолей является окисление алкенов перманганатом калия в нейтральной или щелочной среде.
Для двух- и трехатомных спиртов характерны основные реакции одноатомных спиртов. Однако в их химических свойствах есть особенности, обусловленные присутствием в молекуле двух и более гидроксильных групп.
Кислотность многоатомных спиртов выше, чем одноатомных, что объясняется наличием в молекуле дополнительных гидроксильных групп, обладающих отрицательным индуктивным эффектом. Поэтому многоатомные спирты, в отличие от одноатомных, реагируют с щелочами, образуя соли. По аналогии с алкоголятами соли двухатомных спиртов называют гликолятами, а трехатомных — глицератами.
При взаимодействии гидроксида меди (II) с глицерином и другими многоатомными спиртами происходит растворение гидроксида и образуется комплексное соединение синего цвета. Эта реакция используется для обнаружения многоатомных спиртов, имеющих гидроксильные группы при соседних атомах углерода —СН(ОН)—СН(ОН)—:

Для многоатомных спиртов характерно образование сложных эфиров. В частности, при реакции глицерина с азотной кислотой в присутствии каталитических количеств серной кислоты образуется тринитрат глицерина (нитроглицерин):

Фенолы. Названия фенолов составляют с учетом того, что для родоначальной структуры по правилам ИЮПАК сохранено тривиальное название “фенол”. Нумерацию атомов углерода бензольного кольца начинают от атома, непосредственно связанного с гидроксильной группой (если она является старшей функцией), и продолжают в такой последовательности, чтобы имеющиеся заместители получили наименьшие номера.
Монозамещенные производные фенола, например метилфенол (крезол), могут существовать в виде трех структурных изомеров — орто-, мета- и пара-крезолов.
Физические свойства. Фенолы в большинстве своем — кристаллические вещества (мета-крезол — жидкость) при комнатной температуре. Они обладают характерным запахом, довольно плохо растворимы в воде, но хорошо растворяются в водных растворах щелочей. Фенолы образуют прочные водородные связи и имеют довольно высокие температуры кипения.
Способы получения.
1. Получение из галогенбензолов. При нагревании хлорбензола и гидроксида натрия под давлением получают фенолят натрия, при дальнейшей обработке которого кислотой образуется фенол:

2. Получение из ароматических сульфокислот (см. реакцию 3 в разделе “Химические свойства бензола”), реакция проводится при сплавлении сульфокислот со щелочами. Первоначально образующиеся феноксиды обрабатывают сильными кислотами для получения свободных фенолов. Метод обычно применяют для получения многоатомных фенолов:

Химические свойства. В фенолах р-орбиталь атома кислорода образует с ароматическим кольцом единую  -систему. Вследствие такого взаимодействия электронная плотность у атома кислорода уменьшается, а в бензольном кольце повышается. Полярность связи О—Н увеличивается, и водород ОН-группы становится более реакционноспособным и легко замещается на металл даже при действии щелочей (в отличие от предельных одноатомных спиртов).
Кроме того, в результате такого взаимного влияния в молекуле фенола увеличивается реакционная способность бензольного кольца в орто- и пара-положениях в реакциях электрофильного замещения (галогенирования, нитрования, поликонденсапии и т. д.):

1. Кислотные свойства фенола проявляются в реакциях со щелочами (сохранилось старинное название “карболовая кислота”):

Фенол, однако, является очень слабой кислотой. При пропускании через раствор фенолятов углекислого или сернистого газов выделяется фенол — такая реакция доказывает, что фенол — более слабая кислота, чем угольная и сернистая:

Кислотные свойства фенолов ослабляются при введении в кольцо заместителей I рода и усиливаются при введении заместителей II рода.
2. Образование сложных эфиров. В отличие от спиртов фонолы не образуют сложных эфиров при действии на них карбоновых кислот; для этого используются хлорангидриды кислот:

3. Галогенирование. При действии на фенол бромной воды образуется осадок 2,4,6-трибромфенола:

Это — качественная реакция для обнаружения фенола.
4. Нитрование. Под действием 20% -ной азотной кислоты фенол легко превращается в смесь орто- и пара-нитрофенолов. Если нитровать фенол концентрированной азотной кислотой, то образуется 2,4,6-тринитрофенол — сильная кислота (пикриновая).
5. Окисление. Фенолы легко окисляются даже под действием кислорода воздуха. Так, при стоянии на воздухе фенол постепенно окрашивается в розовато-красный цвет. При энергичном окислении фенола хромовой смесью основным продуктом окисления является хинон. Двухатомные фенолы окисляются еще легче. При окислении гидрохинона образуется хинон:









Альдегиды, кетоны
Органические соединения, в молекуле которых имеется карбонильная группа >С=O, называются карбонильными соединениями, или оксосоединениями. Карбонильные соединения делятся на две большие группы — альдегиды и кетоны.
Альдегиды содержат в молекуле карбонильную группу, связанную с атомом водорода, т. е. альдегидную группу —СН=O. Кетоны содержат карбонильную группу, связанную с двумя углеводородными радикалами, т. е. кетонную группу.
В зависимости от строения углеводородных радикалов альдегиды и кетоны бывают алифатическими, алициклическими и ароматическими.
Изомерия альдегидов связана только со строением радикалов.
Для альдегидов часто используют тривиальные названия, соответствующие названиям кислот (с тем же числом углеродных атомов), в которые альдегиды переходят при окислении. По систематической номенклатуре названия альдегидов образуют, прибавляя окончание -аль к названию родоначального углеводорода с самой длинной углеродной цепью, включающей карбонильную группу, от которой и начинают нумерацию цепи. Названия ароматических альдегидов производят от родоначальной структуры ряда — бензальдегида С6Н5 —СН=О.
Изомерия кетонов связана со строением радикалов и с положением карбонильной группы в углеродной цепи.
Кетоны часто называют по наименованию радикалов, связанных с карбонильной группой, или по систематической номенклатуре: к названию предельного углеводорода добавляют суффикс -он и указывают номер атома углерода, связанного с карбонильным кислородом. Нумерацию начинают с ближайшего к кетонной группе конца цепи.
В молекуле кетона радикалы могут быть одинаковыми или разными. Поэтому кетоны, как и простые эфиры, делятся на симметричные и смешанные.
Способы получения. Исходными соединениями для получения альдегидов и кетонов могут быть углеводороды, галогенопроизводные, спирты или кислоты.
1. Гидратация алкинов. Взаимодействие алкинов с водой происходит в присутствии солей Нg2+ и дает ацетальдегид СН3СНО в случае ацетилена и различные кетоны в случае гомологов ацетилена (см. “Алкины”).
2. Окисление спиртов. При окислении первичных спиртов образуются альдегиды, вторичных — кетоны (см. “Спирты”).
3. Важным промышленным способом получения формальдегида (метаналя) является каталитическое окисление метана кислородом воздуха (см. “Алканы”).
Физические свойства. Оксосоединения не способны образовывать водородные связи, поэтому их температуры кипения значительно ниже, чем соответствующих спиртов. Температуры кипения кетонов обычно бывают несколько выше, чем изомерных им альдегидов.
В обычных условиях только формальдегид является газом. Остальные оксосоединения — жидкости или твердые вещества. Формальдегид Н2СО имеет резкий неприятный запах. Средние гомологи ряда альдегидов обладают устойчивым характерным запахом (альдегидный запах). Высшие альдегиды (С7—С16) обладают приятным запахом и широко используются в парфюмерии.
Формальдегид хорошо растворим в воде, его 40%-ный водный раствор называют формалином. Ацеталъдегид (этаналь) СНзСНО также хорошо растворим в воде.
Ацетон (пропанон, или диметилкетон) — бесцветная жидкость, хорошо растворимая в воде, спирте и эфире. Это широко используемый органический растворитель, он хорошо растворяет жиры, смолы и многие другие органические вещества.
Химические свойства. Химические свойства альдегидов и кетонов обусловлены присутствием в их молекуле активной карбонильной группы, в которой двойная связь сильно поляризована в силу большой электроотрицательности кислорода (>С==О).
В результате на карбонильном атоме углерода (карбанион) возникает заметный положительный заряд. Поэтому для альдегидов и кетонов характерны реакции присоединения по двойной связи С=О. Большинство из них протекает как нуклеофильное присоединение.
Кроме реакции присоединения по карбонильной группе, для альдегидов характерны также реакции с участием  -атомов водорода, соседних с карбонильной группой. Их реакционная способность связана с электроноакцепторным влиянием карбонильной группы, которое проявляется в повышенной полярности связи С—Н. Это приводит к тому, что альдегиды, в отличие от кетонов, легко окисляются. Их взаимодействие с аммиачным раствором оксида серебра является качественной реакцией на альдегиды.
Реакции нуклеофильного присоединения. Альдегиды и кетоны, обладая электрофильным центром, способны вступать во взаимодействие с нуклеофильными реагентами. Для оксосоединений наиболее характерны реакции, протекающие по механизму нуклеофильного присоединения обозначаемому АN (от англ. addition nucleophilic).
1. Реакция с циановодорооной (синильной) кислотой. Реакция имеет важное значение в органической химии. Во-первых, в результате реакции можно удлинить углеродную цепь; во-вторых, продукты реакции — гидроксинитрилы — служат исходными соединениями для синтеза гидроксикарбоновых кислот:

2. Взаимодействие со спиртами. Альдегиды могут взаимодействовать с одной или двумя молекулами спирта, образуя соответственно полуацетали и ацетали.
Полуацеталями называются соединения, содержащие при одном атоме углерода гидроксильную и алкоксильную группы. Ацетали — это соединения, содержащие при одном атоме углерода две алкоксильные группы:

Реакцию получения ацеталей широко используют в органических синтезах для “защиты” активной альдегидной группы от нежелательных реакций:

Особенно важное значение подобные реакции имеют в химии углеводов.
3. Присоединение гидросульфитов служит для выделения альдегидов из смесей с другими веществами и для получения их в чистом виде, поскольку полученное сульфопроизводное очень легко гидролизуется:

4. Присоединение реактива Гриньяра. В органическом синтезе чрезвычайно часто используется реактив Гриньяра — одно из простейших металлоорганических соединений.
При добавлении раствора галогеналкана в диэтиловом эфире к магниевой стружке легко происходит экзотермическая реакция, магний переходит в раствор и образуется реактив Гриньяра:

где R — алкильный или арильный радикал, Х — галоген.
а) Взаимодействием реактива Гриньяра с формальдегидом можно получить практически любой первичный спирт (кроме метанола). Для этого продукт присоединения реактива Гриньяра гидролизуют водой:

б) При использовании любых других алифатических альдегидов могут быть получены вторичные спирты:

в) Взаимодействием реактивов Гриньяра с кетонами получают третичные спирты:

5. Восстановление оксосоединений (см. “Спирты”).
6. Реакции окисления. Альдегиды и кетоны по-разному относятся к действию окислителей. Альдегиды легко (значительно легче, чем спирты) окисляются в соответствующие карбоновые кислоты. Для их окисления можно использовать такие мягкие окислители, как оксид серебра и гидроксид меди (II).
Кетоны к действию окислителей инертны, в частности они не окисляются кислородом воздуха. Кетоны реагируют только с очень сильными окислителями, способными разорвать углерод-углеродные связи в их молекуле.
а) Одной из качественных реакций для обнаружения альдегидной группы является реакция “серебряного зеркала” — окисление альдегидов оксидом серебра.
Оксид серебра всегда готовят непосредственно перед опытом, добавляя к раствору нитрата серебра раствор гидроксида аммония:

В растворе аммиака оксид серебра образует комплексное соединение, при действии которого на альдегид происходит окислительно-восстановительная реакция. Альдегид окисляется в соответствующую кислоту (точнее, в ее аммонийную соль), а комплексный катион восстанавливается до металлического серебра, которое дает блестящий налет на стенках пробирки — “серебряное зеркало”:

б) Другая качественная реакция на альдегиды заключается в окислении их гидроксидом меди (II). При окислении альдегида светло-голубой гидроксид меди (II) превращается в желтый гидроксид меди (I) при комнатной температуре. Если подогреть раствор, то гидроксид меди (I) превращается в оксид меди (I) красного цвета, который плохо растворим в воде и выпадает в осадок:

7. Реакции поликонденсации — (см. схему реакции фенола с формальдегидом в “Спирты, фенолы”).
Поликонденсация — это процесс образования высокомолекулярных соединений из низкомолекулярных, сопровождающийся выделением побочного вещества (воды, аммиака, хлороводорода и др.).
При полимеризации в отличие от поликонденсации выделения побочных веществ не происходит. Продукты поликонденсации (исключая побочные вещества) так же, как и продукты полимеризации, называются полимерами.
В результате поликонденсации фенола с формальдегидом в присутствии катализаторов образуются фенолоформальдегидные смолы, из которых получают пластмассы — фенопласты (бакелиты). Фенопласты —важнейшие заменители цветных и черных металлов во многих отраслях промышленности. Из них изготовляются большое количество изделий широкого потребления, электроизоляционные материалы и строительные детали.














Органические кислоты
Карбоновые кислоты. Карбоновыми кислотами называются соединения, содержащие карбоксильную группу

Классификация. По числу карбоксильных групп карбоновые кислоты делят на монокарбоновые, или одноосновные (одна группа —СООН), дикарбоновые, или двухосновные (две группы —СООН), и т. д. В зависимости от строения углеводородного радикала, с которым связана карбоксильная группа, карбоновые кислоты бывают алифатическими (например, уксусная или акриловая), алициклическими (например, циклогексанкарбоновая) или ароматическими (бензойная, фталевая).
Если в углеводородном радикале карбоновых кислот атом (атомы) водорода замещен на другие функциональные группы, то такие кислоты называются гетерофункциональными. Среди них различают галогенкарбоновые (например, CH2Cl—СООН), нитрокислоты (например, NО2—С6Н4СООН), аминокислоты (см. “Азотсодержащие соединения”), оксикислоты (например, СН3—СН(ОН)—СООН) и др.
Карбоновые кислоты с числом атомов углерода выше 6 называют высшими (жирными) кислотами.
Номенклатура. В основе названий карбоновых кислот лежат названия соответствующих углеводородов. Наличие карбоксильной группы отражается окончанием -овая. Карбоновые кислоты часто имеют тривиальные названия: муравьиная, уксусная и др. (см. табл.).
Карбоновые кислоты
Формула
Систематическое название
Тривиальное название

Монокарбоновые кислоты

НСООН
Метановая
Муравьиная

СН 3СООН
Этановая
Уксусная

C2H5COOH
Пропановая
Пропионовая

C6H5COOH
Бензойная


СН3(СН2)16СООН
Октадециловая
Стеариновая

CH2==CH—СООН
Пропеновая
Акриловая

Дикарбоновые кислоты

НООС—СООН
Этандиовая
Щавелевая

НООС—CH2—СООН
Пропандиовая
Малоновая

НООС—СН2—CH2—СООН
Бутандиовая
Янтарная


Бензол-1,2-дикарбоновая
Фталевая


Бензол-1,4-дикарбоновая
Терефталевая


Названия ароматических кислот производят от бензойной кислоты, например:

Изомерия. Возможны следующие виды изомерии:
1. Изомерия углеродной цепи. Она начинается с бутановой кислоты (С3Н7СООН), которая существует в виде двух изомеров: масляной и изомасляной (2-метилпропановой) кислот.
2. Изомерия положения кратной связи, например:
СН2==СН—СН2—СООН СН3—СН==СН—СООН
Бутен-3-овая кислота Бутен-2-овая кислота
(винилуксусная кислота) (кротоновая кислота)
3. Цис-, транс-изомерия, например:

4. Межклассовая изомерия: например, масляной кислоте (СН3—СН2—CH2—СООН) изомерны метиловый эфир пропановой кислоты (СН3—СН2—СО—О—СНз) и этиловый эфир уксусной кислоты (СН3—СО—О —CH2—СН3).
5. У гетерофункционалъных кислот возможна изомерия, связанная с положением функциональных групп, например, существуют три изомера хлормасляной кислоты: 2-хлорбутановая, 3-хлорбутановая и 4-хлорбутановая.
Для гетерофункциональных кислот возможна также оптическая изомерия.

Способы получения. 1. Окисление альдегидов и первичных спиртов — общий способ получения карбоновых кислот:

2. Другой общий способ — гидролиз галогензамещенных углеводородов, содержащих три атома галогена у одного атома углерода:

3. Взаимодействие реактива Гриньяра с СО2:

4. Гидролиз сложных эфиров:

5. Гидролиз ангидридов кислот:

6. Для отдельных кислот существуют специфические способы получения:
Муравьиную кислоту получают нагреванием оксида углерода (II) с порошкообразным гидроксидом натрия под давлением и обработкой полученного формиата натрия сильной кислотой:

Уксусную кислоту получают в промышленных масштабах каталитическим окислением бутана кислородом воздуха:

Для получения бензойной кислоты можно использовать окисление монозамещенных гомологов бензола кислым раствором перманганата калия (см. “Ароматические углеводороды”):

Физические свойства. Насыщенные алифатические монокарбоновые кислоты образуют гомологический ряд, который характеризуется общей формулой СnН2n+1СООН. Низшие члены этого ряда (С1— С9) представляют собой жидкости, обладающие характерным острым запахом. Средние представители ряда—вязкие, “маслообразные” жидкости; начиная с С10 — твердые вещества.
Кислоты, содержащие 1—3 углеродных атома, неограниченно смешиваются с водой. С дальнейшим ростом углеводородного радикала растворимость монокарбоновых кислот уменьшается, твердые высшие жирные кислоты в воде не растворяются.
Ненасыщенные кислоты, как правило, жидкости.
Все дикарбоновые и ароматические кислоты при комнатной температуре — кристаллические вещества.

Строение. Карбоксильная группа СООН состоит из карбонильной группы С==O и гидроксильной группы ОН, которые оказывают взаимное влияние друг на друга. В группе СО атом углерода несет частичный положительный заряд и притягивает к себе неподеленную электронную пару атома кислорода в группе ОН. При этом электронная плотность на атоме кислорода уменьшается и связь O-Н ослабляется (увеличиваются кислотные свойства):

В свою очередь, группа ОН “гасит” положительный заряд на группе СО, которая из-за этого теряет способность к реакциям присоединения, характерным для карбонильных соединений.
Химические свойства. 1. Диссоциация кислот. В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют:

Однако это равновесие диссоциации сильно сдвинуто влево, поэтому карбоновые кислоты, как правило, слабые кислоты.
Вследствие взаимного влияния атомов в молекулах дикарбоновых кислот они являются более сильными, чем одноосновные.
2. Образование солей. Карбоновые кислоты обладают всеми свойствами обычных кислот: реагируют с активными металлами, основными оксидами, основаниями:

Карбоновые кислоты — слабые, поэтому сильные минеральные кислоты вытесняют их из соответствующих солей.
3. Образование функциональных производных. При замещении группы ОН в карбоновых кислотах различными группами (X) образуются функциональные производные кислот, имеющие общую формулу R—СО—X; здесь R означает алкильную либо арильную группу.
Хлорангидриды получают действием хлорида фосфора (V) на кислоты:


Сложные эфиры образуются при нагревании кислоты со спиртом в присутствии серной кислоты (обратимая реакция этерификации):

Механизм реакции этерификации был установлен методом “меченых атомов”.
Сложные эфиры можно также получить при взаимодействии хлорангидридов кислот и алкоголятов щелочных металлов:

Реакции хлорангидридов карбоновых кислот с аммиаком приводят к образованию амидов:

Амидами карбоновых кислот называются производные этих кислот, в которых гидроксилъная группа замещена на аминогруппу.

Например:

Общая формула амидов RCONH2. Функциональная группа СONH2 называется амидогруппой.
Названия амидов производят от названий кислот, из которых они образовались, с добавлением слова амид.
Физические свойства амидов. Амид муравьиной кислоты — жидкость, амиды всех других кислот — белые кристаллические вещества. Низшие амиды хорошо растворимы в воде. Водные растворы амидов дают нейтральную реакцию на лакмус.
Важнейшее свойство амидов — способность их к гидролизу в присутствии кислот и щелочей. При этом образуются кислота и аммиак:

К амидам кислот относится мочевина. Это конечный продукт азотистого обмена в организме человека и животных. Образуется при распаде белков и выделяется вместе с мочой. Мочевину можно рассматривать как полный амид угольной кислоты:

Мочевина, или карбамид, — белое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде. Впервые была получена немецким ученым Велером в 1828 г. из цианата аммония:

Это первое органическое соединение, полученное синтетическим путем. В промышленности мочевину получают из оксида углерода (IV) и аммиака при нагревании (150 С) и высоком давлении:

С сильными минеральными кислотами мочевина образует соли:

Мочевина — ценное высококонцентрированное азотное удобрение (46,6% азота), широко используется на всех почвах и под все культуры. Как источник азота, ее добавляют в корм скоту. Применяется также как исходное вещество для получения мочевиноформальдегидных смол и лекарственных веществ (люминала, веронала и др.).
4. Ряд свойств карбоновых кислот обусловлен наличием углеводородного радикала. Так, при действии галогенов на свету образуются  -галогензамещенные кислоты:

Непредельные карбоновые кислоты способны к реакциям присоединения.
5. Окислительно-восстановительные реакции карбоновых кислот.
Карбоновые кислоты при действии восстановителей способны превращаться в альдегиды или спирты:

Насыщенные карбоновые кислоты устойчивы к действию концентрированных серной и азотной кислот. Исключение составляет муравьиная кислота:


Муравьиная кислота НСООН отличается рядом особенностей, поскольку в ее составе есть альдегидная группа:

Муравьиная кислота — сильный восстановитель и легко окисляется до СО2. Она дает реакцию “серебряного зеркала”:

Кроме того, муравьиная кислота окисляется хлором:

Сложные эфиры. Среди функциональных производных кислот особое место занимают сложные эфиры — производные кислот, у которых атом водорода в карбоксильной группе заменен углеводородным радикалом. Общая формула сложных эфиров

где R и R' — углеводородные радикалы (в сложных эфиpax муравьиной кислоты R — атом водорода).
Номенклатура и изомерия. Названия сложных эфиров производят от названия углеводородного радикала и названия кислоты, в котором вместо окончания -овая используют суффикс -am, например:

Для сложных эфиров характерны три вида изомерии:
1. Изомерия углеродной цепи начинается по кислотному остатку с бутановой кислоты, по спиртовому остатку — с пропилового спирта, например, этилбутирату изомерны этилизобутират, пропилацетат и изопропилацетат.
2. Изомерия положения сложноэфирной группировки —СО—О—. Этот вид изомерии начинается со сложных эфиров, в молекулах которых содержится не менее 4 атомов углерода, например этилацетат и метилпропионат.
3. Межклассовая изомерия, например, метилацетату изомерна пропановая кислота.
Для сложных эфиров, содержащих непредельную кислоту или непредельный спирт, возможны еще два вида изомерии: изомерия положения кратной связи и цис-, транс-изомерия.
Физические свойства сложных эфиров. Сложные эфиры низших карбоновых кислот и спиртов представляют собой летучие, нерастворимые в воде жидкости. Многие из них имеют приятный запах. Так, например, бутилбутират имеет запах ананаса, изоамилацетат — груши и т. д.
Сложные эфиры высших жирных кислот и спиртов — воскообразные вещества, не имеют запаха, в воде не растворимы.
Химические свойства сложных эфиров. 1. Реакция гидролиза, или омыления. Так, как реакция этерификации является обратимой, поэтому в присутствии кислот протекает обратная реакция гидролиза:

Реакция гидролиза катализируется и щелочами; в этом случае гидролиз необратим, так как получающаяся кислота со щелочью образует соль:

2. Реакция присоединения. Сложные эфиры, имеющие в своем составе непредельную кислоту или спирт, способны к реакциям присоединения.
3. Реакция восстановления. Восстановление сложных эфиров водородом приводит к образованию двух спиртов:

4. Реакция образования амидов. Под действием аммиака сложные эфиры превращаются в амиды кислот и спирты:

Жиры. Среди сложных эфиров особое место занимают природные эфиры — жиры и масла, которые образованы трехатомным спиртом глицерином и высшими жирными кислотами, содержащими четное число углеродных атомов. Жиры входят в состав растительных и животных организмов и служат одним из источников энергии живых организмов, которая выделяется при окислении жиров.
Общая формула жиров:

где R', R", R"' — углеродные радикалы.
Жиры бывают “простыми” и “смешанными”. В состав простых жиров входят остатки одинаковых кислот (т. е. R’ = R" = R'"), в состав смешанных — различных.
В жирах наиболее часто встречаются следующие жирные кислоты:
Алкановые кислоты
1. Масляная к-та СН3 — (CH2)2 — СООН
2. Капроновая к-та СН3 — (CH2)4 — СООН
3. Пальмитиновая к-та СН3 — (CH2)14 — СООН
4. Стеариновая к-та СН3 — (CH2)16 — СООН
Алкеновые кислоты
5. Олеиновая к-та С17Н33СООН
СН3—(СН2)7—СН === СН—(СН2)7—СООН
Алкадиеновые кислоты
6. Линолевая к-та С17Н31СООН
СН3—(СН2)4—СН = СН—СН2—СН = СН—СООН
Алкатриеновые кислоты
7. Линоленовая к-та С17Н29СООН
СН3СН2СН = CHCH2CH == CHCH2CH = СН(СН2)4СООН
Физические свойства. По агрегатному состоянию при комнатной температуре жиры делятся на жидкие и твердые. Твердые жиры, как правило, образованы предельными кислотами, жидкие жиры (их часто называют маслами) — непредельными.
Жиры растворимы в органических растворителях и нерастворимы в воде.
Химические свойства. 1. Гидролиз, или омыление, жиров происходит под действием воды (обратимо) или щелочей (необратимо). При щелочном гидролизе образуются соли высших жирных кислот, называемые мылами.
2. Гидрогенизацией жиров называется процесс присоединения водорода к остаткам непредельных кислот, при этом жиры из жидких превращаются в твердые.
Мыла — это соли высших карбоновых кислот. Обычные мыла состоят главным образом из смеси солей пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислот. Натриевые соли образуют твердые мыла, калиевые соли — жидкие мыла.
Мыла получаются при гидролизе жиров в присутствии щелочей:

Отсюда реакция, обратная этерификации, получила название реакции омыления. Омыление жиров может протекать и в присутствии серной кислоты (кислотное омыление). При этом получаются глицерин и высшие карбоновые кислоты. Последние действием щелочи или соды переводят в мыла. Исходным сырьем для получения мыла служат растительные масла (подсолнечное, хлопковое и др.), животные жиры, а также гидроксид натрия или кальцинированная сода. Растительные масла предварительно подвергаются гидрогенизации, т. е. их превращают в твердые жиры. Применяются также заменители жиров — синтетические карбоновые жирные кислоты с большей молекулярной массой. Производство мыла требует больших количеств сырья, поэтому поставлена задача получения мыла из непищевых продуктов. Необходимые для производства мыла карбоновые кислоты получают окислением парафина. Нейтрализацией кислот, содержащих от 10 до 16 углеродных атомов в молекуле, получают туалетное мыло, а из кислот, содержащих от 17 до 21атома углерода, — хозяйственное мыло и мыло для технических целей. Как синтетическое мыло, так и мыло, получаемое из жиров, плохо моет в жесткой воде. Поэтому наряду с мылом из синтетических кислот производят моющие средства из других видов сырья, например из алкилсульфатов — солей сложных эфиров высших спиртов и серной кислоты. В общем виде образование таких солей можно изобразить уравнениями:

Эти соли содержат в молекуле от 12 до 14 углеродных атомов и обладают очень хорошими моющими свойствами. Кальциевые и магниевые соли растворимы в воде, а потому такие мыла моют и в жесткой воде. Алкилсульфаты содержатся во многих стиральных порошках.
Синтетические моющие средства высвобождают сотни тысяч тонн пищевого сырья — растительных масел и жиров.




Азотсодержащие органические соединения
Нитросоединения. Нитросоединениями называются органические вещества, в молекулах которых содержится нитрогруппа — NO2 при атоме углерода.
Их можно рассматривать как производные углеводородов, получающиеся путем замещения атома водорода на нитрогруппу. По числу нитрогрупп различают моно-, ди- и полинитросоединения.
Названия нитросоединемий производят от названий исходных углеводородов с добавлением приставки нитро-:

Общая формула этих соединений R—NO2.
Введение в органическое вещество нитрогруппы называется нитрованием. Его можно проводить разными способами. Нитрование ароматических соединений легко осуществимо при действии смесью концентрированных азотной и серной кислот (первая — нитрующий агент, вторая — водоотнимающий):

Тринитротолуол хорошо известен как взрывчатое вещество. Взрывается только от детонации. Горит коптящим пламенем без взрыва.
Нитрование предельных углеводородов проводится при действии на углеводороды разбавленной азотной кислотой при нагревании и повышенном давлении (реакция М.И. Коновалова):

Нитросоединения часто также получают взаимодействием алкил-галогенидов с нитритом серебра:

При восстановлении нитросоединений образуются амины.
Азотсодержащие гетероциклические соединения. Гетероциклические соединения — это органические соединения, содержащие в своих молекулах кольца (циклы), в образовании которых кроме атома углерода принимают участие и атомы других элементов.
Атомы других элементов, входящие в состав гетероцикла, называются гетероатомами. Наиболее часто встречаются в составе гетероциклов гетероатомы азота, кислорода, серы, хотя могут существовать гетероциклические соединения с самыми различными элементами, имеющими валентность не менее двух.
Гетероциклические соединения могут иметь в цикле 3, 4, 5, 6 и более атомов. Однако наибольшее значение имеют пяти- и шестичленные гетероциклы. Эти циклы, как и в ряду карбоциклических соединений, образуются наиболее легко и отличаются наибольшей прочностью. В гетероцикле может содержаться один, два и более гетероатомов.
Во многих гетероциклических соединениях электронное строение связей в кольце такое же, как и в ароматических соединениях. Поэтому типичные гетероциклические соединения условно обозначают не только формулами, содержащими чередующиеся двойные и одинарные связи, но и формулами, в которых сопряжение  -электронов обозначается кружком, вписанным в формулу.
Для гетероциклов обычно пользуются эмпирическими названиями.
Пятичленные гетероциклы


Шестичленные гетероциклы

Большое значение имеют гетероциклы, конденсированные с бензольным кольцом или с другим гетероциклом, например пурин:

Шестичленные гетероциклы. Пиридин C5H5N — простейший шестичленный ароматический гетероцикл с одним атомом азота. Его можно рассматривать как аналог бензола, в котором одна группа СН заменена на атом азота:

Пиридин представляет собой бесцветную жидкость, немного легче воды, с характерным неприятным запахом; с водой смешивается в любых отношениях. Пиридин и его гомологи выделяют из каменноугольной смолы. В лабораторных условиях пиридин можно синтезировать из синильной кислоты и ацетилена:

Химические свойства пиридина определяются наличием ароматической системы, содержащей шесть  -электронов, и атома азота с неподеленной электронной парой.
1. Основные свойства. Пиридин — более слабое основание, чем алифатические амины. Его водный раствор окрашивает лакмус в синий цвет:

При взаимодействии пиридина с сильными кислотами образуются соли пиридиния:


2. Ароматические свойства. Подобно бензолу, пиридин вступает в реакции электрофильного замещения, однако, его активность в этих реакциях ниже, чем бензола, из-за большой электроотрицательности атома азота. Пиридин нитруется при 300 С с низким выходом:

Атом азота в реакциях электрофильного замещения ведет себя как заместитель 2-го рода, поэтому электрофильное замещение происходит в мета-положение.
В отличие от бензола пиридин способен вступать в реакции нуклеофильного замещения, поскольку атом азота оттягивает на себя электронную плотность из ароматической системы и орто-пара-положения по отношению к атому азота обеднены электронами. Так, пиридин может реагировать с амидом натрия, образуя смесь орто- и пара-аминопиридинов (реакция Чичибабина):

При гидрировании пиридина ароматическая система разрушается и образуется пиперидин, который представляет собой циклический вторичный амин и является гораздо более сильным основанием, чем пиридин:


Пиримидин C4H4N2 — шестичленный гетероцикл с двумя атомами азота. Его можно рассматривать как аналог бензола, в котором две группы СН заменены на атомы азота:

Благодаря наличию в кольце двух электроотрицательных атомов азота пиримидин еще менее активен в реакциях электрофильного замещения, чем пиридин. Его основные свойства также выражены слабее, чем у пиридина.
Основное значение пиримидина состоит в том, что он является родоначальником класса пиримидиновых оснований.
Пиримидиновые основания — производные пиримидина, остатки которых входят в состав нуклеиновых кислот: урацил, тимин, цитозин.


Каждое из этих оснований может существовать в двух формах. В свободном состоянии основания существуют в ароматической форме, а в состав нуклеиновых кислот они входят в NH-форме.
Соединения с пятичленным циклом. Пиррол C4H4NH - пятичленныи гетероцикл с одним атомом азота.

Ароматическая система содержит шесть  -электронов (по одному от четырех атомов углерода и пара электронов атома азота). В отличие от пиридина электронная пара атома азота в пирроле входит в состав ароматической системы, поэтому пиррол практически лишен основных свойств.
Пиррол — бесцветная жидкость с запахом, напоминающим запах хлороформа. Пиррол слабо растворим в воде (< 6%), но растворим в органических растворителях. На воздухе быстро окисляется и темнеет.
Пиррол получают конденсацией ацетилена с аммиаком:

или аммонолизом пятичленных циклов с другими гетероатомами (реакция Юрьева):

Сильные минеральные кислоты могут вытягивать электронную пару атома азота из ароматической системы, при этом ароматичность нарушается и пиррол превращается в неустойчивое соединение, которое сразу полимеризуется. Неустойчивость пиррола в кислой среде называется ацидофобностью.
Пиррол проявляет свойства очень слабой кислоты. Он реагирует с калием, образуя пиррол-калий:

Пиррол, как ароматическое соединение, склонен к реакциям электрофильного замещения, которые протекают преимущественно у  -атома углерода (соседнего с атомом азота).
При гидрировании пиррола образуется пирролидин — циклический вторичный амин, проявляющий основные свойства:

Пурин — гетероцикл, включающий два сочлененных цикла: пиридиновый и имидазольный:

Ароматическая система пурина включает десять  -электронов (восемь электронов двойных связей и два электрона пиррольного атома азота). Пурин — амфотерное соединение. Слабые основные свойства пурина связаны с атомами азота шестичленного цикла, а слабые кислотные свойства — с группой NH пятичленного цикла.
Основное значение пурина состоит в том, что он является родоначальником класса пуриновых оснований.
Пуриновые основания — производные пурина, остатки которых входят в состав нуклеиновых кислот: аденин, гуанин.


Нуклеиновые кислоты. Нуклеиновые кислоты — это природные высокомолекулярные соединения (полинуклеотиды), которые играют огромную роль в хранении и передаче наследственной информации в живых организмах. Молекулярная масса нуклеиновых кислот может меняться от сотен тысяч до десятков миллиардов. Они были открыты и выделены из клеточных ядер еще в XIX в., однако их биологическая роль была выяснена только во второй половине XX в.
Строение нуклеиновых кислот можно установить, анализируя продукты их гидролиза. При полном гидролизе нуклеиновых кислот образуется смесь пиримидиновых и пуриновых оснований, моносахарид ( -рибоза или  -дезоксирибоза) и фосфорная кислота. Это означает, что нуклеиновые кислоты построены из фрагментов этих веществ.

При частичном гидролизе нуклеиновых кислот образуется смесь нуклеотидов, молекулы которых построены из остатков фосфорной кислоты, моносахарида (рибозы или дезоксирибозы) и азотистого основания (пуринового или пиримидинового). Остаток фосфорной кислоты связан с 3-м или 5-м атомом углерода моносахарида, а остаток основания — с первым атомом углерода моносахарида. Общие формулы нуклеотидов:

где Х=ОН для рибонуклеотидов, построенных на основе рибозы, и Х==Н для дезоксирибонуклеотидов, построенных на основе дезоксирибозы. В зависимости от типа азотистого основания различают пуриновые и пиримидиновые нуклеотиды.
Нуклеотид — основная структурная единица нуклеиновых кислот, их мономерное звено. Нуклеиновые кислоты, состоящие из рибонуклеотидов, называют рибонуклеиновыми кислотами (РНК). Нуклеиновые кислоты, состоящие из дезоксирибонуклеотидов, называют дезоксирибонуклеиновыми кислотами (ДНК). В состав молекул РНК входят нуклеотиды, содержащие основания аденин, гуанин, цитозин и урацил. В состав молекул ДНК входят нуклеотиды, содержащие аденин, гуанин, цитозин и тимин. Для обозначения оснований используют однобуквенные сокращения: аденин — А, гуанин — G, тимин — Т, цитозин — С, урацил — U.
Свойства ДНК и РНК определяются последовательностью оснований в полинуклеотидной цепи и пространственным строением цепи. Последовательность оснований содержит генетическую информацию, а остатки моносахаридов и фосфорной кислоты играют структурную роль (носители, оснований).
При частичном гидролизе нуклеотидов отщепляется остаток фосфорной кислоты и образуются нуклеозиды, молекулы которых состоят из остатка пуринового или пиримидинового основания, связанного с остатком моносахарида — рибозы или дезоксирибозы. Структурные формулы основных пуриновых и пиримидиновых нуклеозидов:
Пуриновые нуклеозиды:

Пиримидиновые нуклеозиды:

В молекулах ДНК и РНК отдельные нуклеотиды связаны в единую полимерную цепь за счет образования сложноэфирных связей между остатками фосфорной кислоты и гидроксильными группами при 3-м и 5-м атомах углерода моносахарида:

Пространственная структура полинуклеотидных цепей ДНК и РНК была определена методом рентгено-структурного анализа. Одним из самых крупных открытий биохимии XX в. оказалась модель двухспиральной структуры ДНК, которую предложили в 1953 г. Дж. Уотсон и Ф. Крик. Согласно этой модели, молекула ДНК представляет собой двойную спираль и состоит из двух полинуклеотидных цепей, закрученных в противоположные стороны вокруг общей оси. Пуриновые и пиримидиновые основания расположены внутри спирали, а остатки фосфата и дезоксирибозы — снаружи. Две спирали удерживаются вместе водородными связями между парами оснований. Важнейшее свойство ДНК — избирательность в образовании связей (комплементарность). Размеры оснований и двойной спирали подобраны в природе таким образом, что тимин (Т) образует водородные связи только с аденином (А), а цитозин (С) — только с гуанином (G).
Таким образом, две спирали в молекуле ДНК комплементарны друг другу. Последовательность нуклеотидов в одной из спиралей однозначно определяет последовательность нуклеотидов в другой спирали.
В каждой паре оснований, связанных водородными связями, одно из оснований — пуриновое, а другое — пиримидиновое. Отсюда следует, что общее число остатков пуриновых оснований в молекуле ДНК равно числу остатков пиримидиновых оснований.
Длина полинуклеотидных цепей ДНК практически неограниченна. Число пар оснований в двойной спирали может меняться от нескольких тысяч у простейших вирусов до сотен миллионов у человека.
В отличие от ДНК молекулы РНК состоят из одной полинуклеотидной цепи. Число нуклеотидов в цепи колеблется от 75 до нескольких тысяч, а молекулярная масса РНК может изменяться в пределах от 2500 до нескольких миллионов. Полинуклеотидная цепь РНК не имеет строго определенной структуры.
Биологическая роль нуклеиновых кислот. ДНК— главная молекула в живом организме. Она хранит генетическую информацию, которую передает от одного поколения к другому. В молекулах ДНК в закодированном виде записан состав всех белков организма. Каждой аминокислоте, входящей в состав белков, соответствует свой код в ДНК, т. е. некоторая последовательность азотистых оснований.
ДНК содержит всю генетическую информацию, но непосредственно в синтезе белков не участвует. Роль посредника между ДНК и местом синтеза белка выполняет РНК. Процесс синтеза белка на основе генетической информации схематично можно разбить на две основные стадии: считывание информации (транскрипция) и синтез белка (трансляция).
Клетки содержат три типа РНК, которые выполняют различные функции.
1. Информационная, или матричная. РНК (ее обозначают мРНК) считывает и переносит генетическую информацию от ДНК, содержащейся в хромосомах, к рибосо-мам, где происходит синтез белка со строго определенной последовательностью аминокислот.
2. Транспортная РНК (тРНК) переносит аминокислоты к рибосомам, где они соединяются пептидной связью в определенной последовательности, которую задает мРНК.
3. Рибосомная РНК (рРНК) непосредственно участвует в синтезе белков в рибосомах. Рибосомы — это сложные надмолекулярные структуры, которые состоят из четырех рРНК и нескольких десятков белков. Фактически рибосомы — это фабрики по производству белков.
Все виды РНК синтезируются на двойной спирали ДНК.
Последовательность оснований в мРНК — это генетический код, управляющий последовательностью аминокислот в белках. Он был расшифрован в 1961—1966 гг. Замечательная особенность генетического кода состоит в том, что он универсален для всех живых организмов. Одинаковым основаниям в разных РНК (будь то РНК человека или вируса) соответствуют одинаковые аминокислоты. Каждой аминокислоте соответствует своя последовательность из трех оснований, называемая кодоном. Некоторые аминокислоты кодируются несколькими кодонами. Так, лейцину, серину и аргинину соответствует по шесть кодонов, пяти аминокислотам — по четыре кодона, изолейцину — три кодона, девяти аминокислотам — по два кодона, а метионину и триптофану — по одному. Три кодона являются сигналами для прекращения синтеза полипептидной цепи и называются кодонами-терминаторами.
Амины. Амины — органические соединения, которые можно рассматривать как производные аммиака, в котором атомы водорода (один или несколько) замещены на углеводородные радикалы.
В зависимости от природы радикала амины могут быть алифатическими (предельными и непредельными), алициклическими, ароматическими, гетероциклическими. Они подразделяются на первичные, вторичные, третичные в зависимости от того, сколько атомов водорода замещено на радикал.
Четвертичные аммониевые соли типа [R4N]+Cl — это органические аналоги неорганических аммониевых солей.
Названия первичных аминов обычно производят от названий соответствующих углеводородов, добавляя к ним приставку амино- или окончание -амин. Названия вторичных и третичных аминов чаще всего образуют по принципам рациональной номенклатуры, перечисляя имеющиеся в соединении радикалы:
первичные R—NH2: СН3—NH2 — метиламин; С6Н5—NH2 — фениламин;
вторичные R—NH—R': (CH2)NH — диметиламин; С6Н5—NH—СН3 —метилфениламин;
третичные R—N(R')—R": (СН3)3Н — триметиламин; (C6H5)3N — трифениламин.
Получение. 1. Нагревание алкилгалогенидов с аммиаком под давлением приводит к последовательному алкилированию аммиака, при этом образуется смесь солей первичных, вторичных и третичных аминов, которые дегидрогалогенируются при действии оснований:


2. Ароматические амины получают восстановлением нитросоединений:

Для восстановления можно использовать цинк или железо в кислой среде или алюминий в щелочной среде.
3. Низшие амины получают, пропуская смесь спирта и аммиака над поверхностью катализатора:

Физические свойства. Простейшие алифатические амины при нормальных условиях представляют собой газы или жидкости с низкой температурой кипения, обладающие резким запахом. Все амины являются полярными соединениями, что приводит к образованию водородных связей в жидких аминах, и следовательно, температуры их кипения превышают температуры кипения соответствующих алканов. Первые представители ряда аминов растворяются в воде, по мере роста углеродного скелета их растворимость в воде уменьшается. Амины растворимы также в органических растворителях.
Химические свойства. 1. Основные свойства. Будучи производными аммиака, все амины обладают основными свойствами, причем алифатические амины являются более сильными основаниями, чем аммиак, а ароматические — более слабыми. Это объясняется тем, что радикалы СН3—, С2Н5— и др. проявляют положительный индуктивный (+I) эффект и увеличивают электронную плотность на атоме азота:

что приводит к усилению основных свойств. Напротив, фенильный радикал C6H5— проявляет отрицательный мезомерный (-М) эффект и уменьшает электронную плотность на атоме азота:

Щелочная реакция растворов аминов объясняется образованием гидроксильных ионов при взаимодействии аминов с водой:

Амины в чистом виде или в растворах взаимодействуют с кислотами, образуя соли:




Обычно соли аминов — твердые вещества без запаха, хорошо растворимые в воде. В то время как амины хорошо растворимы в органических растворителях, соли аминов в них не растворяются. При действии щелочей на соли аминов выделяются свободные амины:

2. Горение. Амины сгорают в кислороде, образуя азот, углекислый газ и воду:

3. Реакции с азотистой кислотой. а) Первичные алифатические амины при действии азотистой кислоты превращаются в спирты:

б) Первичные ароматические амины при действии HNO2 превращаются в соли диазония:

в) Вторичные амины (алифатические и ароматические) дают нитрозосоединения — вещества с характерным запахом:

Важнейшие представители аминов. Простейшие алифатические амины — метиламин, диметиламин, диэтиламин — находят применение при синтезе лекарственных веществ и других продуктов органического синтеза. Гексаметилендиамин NH2—(СН2)2—NH6 является одним из исходных веществ для получения важного полимерного материала нейлона.
Анилин C6H5NH2 — важнейший из ароматических аминов. Он представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, мало растворимую в воде. Для качественного обнаружения анилина используют его реакцию с бромной водой, в результате которой выпадает белый осадок 2,4,6-триброманилина:

Анилин применяется для получения красителей, лекарственных препаратов, пластмасс и т. д.



Аминокислоты. Аминокислоты — это органические бифункциональные соединения, в состав которых входят карбоксильная группа —СООН и аминогруппа —NH2. В зависимости от взаимного расположения обеих функциональных групп различают  -,  -,  -аминокислоты и т. д.:

Греческая буква при атоме углерода обозначает его удаленность от карбоксильной группы. Обычно рассматривают только  -аминокислоты, поскольку другие аминокислоты в природе не встречаются.
В состав белков входят 20 основных аминокислот (см. табл.).
Важнейшие  -аминокислоты общей формулы

Название
—R

Глицин
—Н

Аланин
—СН3

Цистеин
—CH2—SH

Серин
—CH2—ОН

Фенилаланин
—CH2—C6H5

Тирозин


Глутаминовая кислота
—CH2 —CH2 —СООН

Лизин
—(CH2)4—NH2


Все природные аминокислоты можно разделить на следующие основные группы:
1) алифатические предельные аминокислоты (глицин, аланин);
2) серосодержащие аминокислоты (цистеин);
3) аминокислоты с алифатической гидроксильной группой (серин);
4) ароматические аминокислоты (фенилаланин, тирозин);
5) аминокислоты с кислотным радикалом (глутаминовая кислота);
6) аминокислоты с основным радикалом (лизин).
Изомерия. Во всех  -аминокислотах, кроме глицина,  -углеродный атом связан с четырьмя разными заместителями, поэтому все эти аминокислоты могут существовать в виде двух изомеров, являющихся зеркальными отражениями друг друга.
Получение. 1. Гидролиз белковых веществ обычно дает сложные смеси аминокислот. Однако разработан ряд методов, позволяющих из сложных смесей получать отдельные чистые аминокислоты.
2. Замещение галогена на аминогруппу в соответствующих галогенокислотах. Этот способ получения аминокислот полностью аналогичен получению аминов из гало-генопроизводных алканов и аммиака:

Физические свойства. Аминокислоты представляют собой твердые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде и мало растворимые в органических растворителях. Многие аминокислоты имеют сладкий вкус. Они плавятся при высоких температурах и обычно при этом разлагаются. В парообразное состояние переходить не могут.
Химические свойства. Аминокислоты — это органические амфотерные соединения. Они содержат в составе молекулы две функциональные группы противоположного характера: аминогруппу с основными свойствами и карбоксильную группу с кислотными свойствами. Аминокислоты реагируют как с кислотами, так и с основаниями:

При растворении аминокислот в воде карбоксильная группа отщепляет ион водорода, который может присоединиться к аминогруппе. При этом образуется внутренняя соль, молекула которой представляет собой биполярный ион:

Кислотно-основные превращения аминокислот в различных средах можно изобразить следующей схемой:

Водные растворы аминокислот имеют нейтральную, щелочную или кислую среду в зависимости от количества функциональных групп. Так, глутаминовая кислота образует кислый раствор (две группы —СООН, одна —NH2), лизин — щелочной (одна группа —СООН, две —NH2).


Аминокислоты могут реагировать со спиртами в присутствии газообразного хлороводорода, превращаясь в сложный эфир:

Важнейшее свойство аминокислот — их способность к конденсации с образованием пептидов.
Пептиды. Пептиды. — это продукты конденсации двух или более молекул аминокислот. Две молекулы аминокислоты могут реагировать друг с другом с отщеплением молекулы воды и образованием продукта, в котором фрагменты связаны пептидной связью —СО—NH —.

Полученное соединение называют дипептидом. Молекула дипептида, подобно аминокислотам, содержит аминогруппу и карбоксильную группу и может реагировать еще с одной молекулой аминокислоты:

Продукт реакции называется трипептидом. Процесс наращивания пептидной цепи может продолжаться в принципе неограниченно (поликонденсация) и приводить к веществам с очень высокой молекулярной массой (белкам).
Основное свойство пептидов — способность к гидролизу. При гидролизе происходит полное или частичное расщепление пептидной цепи и образуются более короткие пептиды с меньшей молекулярной массой или а-аминокислоты, составляющие цепь. Анализ продуктов полного гидролиза позволяет установить аминокислотный состав пептида. Полный гидролиз происходит при длительном нагревании пептида с концентрированной соляной кислотой.
Гидролиз пептидов может происходить в кислой или щелочной среде, а также под действием ферментов. В кислой и щелочной средах образуются соли аминокислот:

Ферментативный гидролиз важен тем, что протекает селективно, т. е. позволяет расщеплять строго определенные участки пептидной цепи.
Качественные реакции на аминокислоты. 1) Все аминокислоты окисляются нингидрином с образованием продуктов, окрашенных в сине-фиолетовый цвет. Эта реакция может быть использована для количественного определения аминокислот спектрофотометрическим методом. 2) При нагревании ароматических аминокислот с концентрированной азотной кислотой происходит нитрование бензольного кольца и образуются соединения, окрашенные в желтый цвет. Эта реакция называется ксантопротеиновой (от греч. ксантос — желтый).
Белки. Белки — это природные полипептиды с высокими значениями молекулярной массы (от 10 000 до десятков миллионов). Они входят в состав всех живых организмов и выполняют разнообразные биологические функции.
Строение. Можно выделить четыре уровня в строении полипептидной цепи. Первичная структура белка — это конкретная последовательность аминокислот в полипептидной цепи. Пептидная цепь имеет линейную структуру только у небольшого числа белков. В большинстве белков пептидная цепь определенным образом свернута в пространстве.
Вторичная структура — это конформация полипептидной цепи, т. е. способ скручивания цепи в пространстве за счет водородных связей между группами NH и СО. Основной способ укладки цепи — спираль.
Третичная структура белка — это трехмерная конфигурация закрученной спирали в пространстве. Третичная структура образуется за счет дисульфидных мостиков —S—S— между цистеиновыми остатками, находящимися в разных местах полипептидной цепи. В образовании третичной структуры участвуют также ионные взаимодействия противоположно заряженных групп NH3+ и СОО и гидрофобные взаимодействия, т. е. стремление молекулы белка свернуться так, чтобы гидрофобные углеводородные остатки оказались внутри структуры.
Третичная структура — высшая форма пространственной организации белков. Однако некоторые белки (например, гемоглобин) имеют четвертичную структуру, которая образуется за счет взаимодействия между разными полипептидными цепями.
Физические свойства белков весьма разнообразны и определяются их строением. По физическим свойствам белки делят на два класса: глобулярные белки растворяются в воде или образуют коллоидные растворы, фибриллярные белки в воде нерастворимы.
Химические свойства. 1. Разрушение вторичной и третичной структуры белка с сохранением первичной структуры называют денатурацией. Она происходит при нагревании, изменении кислотности среды, действии излучения. Пример денатурации — свертывание яичных белков при варке яиц. Денатурация бывает обратимой и необратимой. Необратимая денатурация может быть вызвана образованием нерастворимых веществ при действии на белки солей тяжелых металлов — свинца или ртути.
2. Гидролиз белков — это необратимое разрушение первичной структуры в кислом или щелочном растворе с образованием аминокислот. Анализируя продукты гидролиза, можно установить количественный состав белков.
3. Для белков известно несколько качественных реакций. Все соединения, содержащие пептидную связь, дают фиолетовое окрашивание при действии на них солей меди (II) в щелочном растворе. Эта реакция называется биуретовой. Белки, содержащие остатки ароматических аминокислот (фенилаланина, тирозина), дают желтое окрашивание при действии концентрированной азотной кислоты (ксантопротеиновая реакция).
Биологическое значение белков:
1. Абсолютно все химические реакции в организме протекают в присутствии катализаторов — ферментов. Все известные ферменты представляют собой белковые молекулы. Белки — это очень мощные и селективные катализаторы. Они ускоряют реакции в миллионы раз, причем для каждой реакции существует свой единственный фермент.
2. Некоторые белки выполняют транспортные функции и переносят молекулы или ионы в места синтеза или накопления. Например, содержащийся в крови белок гемоглобин переносит кислород к тканям, а белок миоглобин запасает кислород в мышцах.
3. Белки — это строительный материал клеток. Из них построены опорные, мышечные, покровные ткани.
4. Белки играют важную роль в иммунной системе организма. Существуют специфические белки (антитела), которые способны распознавать и связывать чужеродные объекты — вирусы, бактерии, чужие клетки.
5. Белки-рецепторы воспринимают и передают сигналы, поступающие от соседних клеток или из окружающей среды. Например, действие света на сетчатку глаза воспринимается фоторецептором родопсином. Рецепторы, активизируемые низкомолекулярными веществами типа ацетилхолина, передают нервные импульсы в местах соединения нервных клеток.
Из приведенного перечня функций белков ясно, что белки жизненно необходимы любому организму и являются, следовательно, важнейшей составной частью продуктов питания. В процессе пищеварения белки гидролизуются до аминокислот, которые служат исходным сырьем для синтеза белков, необходимых данному организму. Существуют аминокислоты, которые организм не в состоянии синтезировать сам и приобретает их только с пищей. Эти аминокислоты называют незаменимыми.

















Углеводы
Углеводами называют природные органические соединения, имеющие, как правило, общую формулу СmН2nОn (Сm(Н2O )n), где т и n  3. Исключение составляют дезоксисахара, которые имеют общую формулу СmН2п+2On.
В зависимости от способности к гидролизу все углеводы делятся на:
моносахариды — углеводы, молекулы которых не подвержены гидролизу;
олигосахариды — углеводы, из молекул которых при гидролизе образуется от двух до десяти одинаковых или различных моносахаридов;
полисахариды — углеводы, из молекул которых при гидролизе образуется от десятков тысяч и выше одинаковых или различных моносахаридов.
Углеводы — распространенный в природе класс органических соединений.
В растениях углеводы образуются в результате реакции фотосинтеза из CO2 и Н2О:

Моносахариды. Моносахариды по числу углеродных атомов в молекуле делятся на: триозы (С3Н6О3), тетрозы (С4Н8О4), пентозы (С5Н10О5), гексозы (С6Н12О6), гептозы (С7Н14О7) и октозы (С8Н16О8).
Моносахариды — дифункциональные соединения, так как в составе каждой молекулы содержатся несколько гидроксильных групп и одна карбонильная. В зависимости от природы карбонильной группы (альдегидная или кетонная) моносахариды делятся на альдозы и кетозы. Так, моносахарид гексоза существует в виде двух структурных изомеров — альдогексозы (I) (глюкоза) и кетогексозы (II) (фруктоза):

Изомерия моносахаридов обусловлена: 1) наличием альдегидной или кетонной группы; 2) наличием асимметрических атомов углерода; 3) существованием таутомерии.
Моносахариды, как и другие соединения с асимметрическими атомами углерода, существуют в виде двух оптических изомеров — D- и L-форм. Отнесение к D- и L-формам производят по расположению гидроксильной группы у атома углерода, соседнего с первичной спиртовой группировкой:

Все моносахариды существуют в виде двух таутомерных форм: открытой, или ациклической, и закрытой, или циклической. Циклическая форма образуется в результате внутримолекулярного взаимодействия альдегидной (кетонной) группировки с одним из гидроксидов (см. “Альдегиды и кетоны”).
Наибольшей устойчивостью обладают шести- и пятичленные циклы, называемые соответственно пиранозными и фуранозными циклами. Схема образования пиранозного цикла:

Атом водорода гидроксильной группы присоединяется к атому кислорода альдегидной группировки за счет разрыва  -связей. При этом образуется так называемый полуацетальный (см. “Альдегиды и кетоны”) или гликозидный гидроксил. После переноса атома водорода от гидроксильной группы на альдегидную атом кислорода соединяется с атомом углерода с образованием цикла. В результате циклизации в молекуле моносахарида появляется дополнительный асимметрический атом углерода.
Образующиеся циклические формы отличаются друг от друга расположением полуацетального гидроксила. К  -изомерам относят моносахариды, у которых гликозидный гидроксил находится под плоскостью кольца, к  -изомерам — моносахариды, у которых полуацетальный гидроксил находится над плоскостью кольца.
Получение: 1. Выделение моносахаридов, встречающихся в овощах и фруктах. 2. Гидролиз полисахаридов. 3. Синтез гексоз из формальдегида:

Реакция была впервые изучена А. М. Бутлеровым. В результате реакции образуется смесь различных трудноразделяемых гексоз.
Физические свойства. Моносахариды — бесцветные кристаллические вещества, плавящиеся с разложением, хорошо растворимые в воде, в растворах вращающие поляризованный свет, сладкие на вкус.
Химические свойства. Многообразие химических свойств моносахаридов объясняется их дифункциональностью.
1. Реакции образования эфиров. Моносахариды способны образовывать простые и сложные эфиры. Наиболее легко происходит замещение полуацетального (гликозидного) гидроксила:

Простые эфиры получили название гликозидов. В более жестких условиях возможно алкилирование и по другим оставшимся гидроксильным группам.
Моносахариды способны образовывать сложные эфиры как с минеральными, так и с карбоновыми кислотами, например:


Большое значение имеют эфиры фосфорной кислоты рибозы и дезоксирибозы, являющиеся структурными фрагментами РНК и ДНК (см. “Азотсодержацие соединения”).
2. Реакция комплексообразования с гидроксидом меди (II). При взаимодействии свежеосажденного гидроксида меди (II) с моносахаридами происходит растворение гидроксида с образованием комплекса синего цвета (см. “Спирты. Фенолы”).
3. Окислительно-восстановительные реакции (ОВР). При каталитическом гидрировании моносахаридов происходит восстановление карбонильной группы до спиртового гидроксила:


Бромная вода окисляет альдегидную группировку до карбоксильной:

ОВР с оксидом серебра (I) и гидроксидом меди (II) используют как качественные реакции на альдозы и кетозы:

Кетозы дают те же самые реакции, так как в щелочной среде происходит их изомеризация в альдозы.
4. Реакция брожения. Моносахариды (например, глюкоза) способны расщепляться в зависимости от природы фермента до этанола, масляной или молочной кислоты:

Отдельные моносахариды. Глюкоза — бесцветное кристаллическое вещество, сладкое на вкус, хорошо растворимое в воде.
В организме человека и животных глюкоза подвергается ферментативному окислению, конечными продуктами которого являются оксид углерода (IV) и вода:

Фруктоза — структурный изомер глюкозы. Кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде, более сладкое, чем глюкоза. В свободном виде содержится в мёде и фруктах.
Химические свойства фруктозы обусловлены наличием кетонной и пяти гидроксильных групп.
Дезоксирибоза — бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде. В виде фуранозной формы входит в состав ДНК. Как и другие моносахариды, дезоксирибоза в растворе существует в ациклической и циклической формах, способна образовывать простые и сложные эфиры, принимает участие в ОВР и реакциях комплексообразования.

Рибоза — бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде. В виде фуранозной формы входит в состав РНК. Химические свойства рибозы обусловлены наличием альдегидной и гидроксильных групп. При восстановлении рибозы образуется спирт —рибит НОСН2—(СНОН)3—СН2ОН, а при окислении — рибоновая кислота НОСН2—(СНОН)3—СООН. В растворе рибоза существует в ациклической и циклической формах:

Получают рибозу гидролизом мононуклеотидов.
Олигосахариды. Наиболее изученными олигосахаридами являются дисахариды, которые широко распространены в природе. Они содержатся во многих плодах и овощах, сахарной свекле, сахарном тростнике, меде.
Получение. Дисахариды получают из природных источников: сахарозу из сахарной свеклы или сахарного тростника, мальтозу — ферментативным гидролизом крахмала, лактозу — из коровьего молока, целлобиозу — гидролизом целлюлозы.
Физические свойства. Дисахариды — бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде (исключение составляет лактоза), сладкие на вкус. Различают два вида дисахаридов.
1. Простые эфиры (гликозиды), образующиеся за счет взаимодействия полуацетального гидроксила одной из молекул моносахарида и одного из спиртовых гидроксилов (чаще всего у четвертого атома углерода) другой молекулы:

Молекула образующегося при этом дисахарида содержит один полуацетальный гидроксил и способна переходить в ациклическую альдегидную форму. Подобные дисахариды способны восстанавливать такие вещества, как Ag2O, Cu(OH)2, за что их называют восстанавливающими сахарами.
К восстанавливающим сахаром относятся также целлобиоза и лактоза:


2. Простые эфиры образуются за счет взаимодействия двух полуацетальных гидроксилов:

Дисахариды этого типа не дают реакцию “серебряного зеркала” и не восстанавливают гидроксид меди (II), поэтому их называют невосстанавливающими сахарами.
Дисахариды, как и моносахариды, способны образовывать простые и сложные эфиры.
Характерной особенностью дисахаридов является их способность взаимодействовать с гидроксидами металлов Са(ОН)2, Сu(ОН)2 с образованием хорошо растворимых комплексных соединений сахаратов (см. “Спирты. Фенолы”).
В кислой среде дисахариды легко гидролизуются с образованием одинаковых (мальтоза, целлобиоза) или различных (лактоза, сахароза) моносахаридов (см. выше).
Полисахариды. Общая формула полисахаридов, образованных остатками пентоз (C5H8О4)n, гексоз (C6H10О5), где n = 103 - 105. Наибольшее значение имеют производные глюкозы: крахмал и целлюлоза.
Крахмал является основным компонентом картофеля (20—24%), кукурузы (50—70%), пшеницы ( 70%), риса ( 80%).
Целлюлоза является главной составной частью древесины ( 50%), льна ( 80% ), хлопка (90—97%).
Крахмал — белый порошок, нерастворимый в холодной воде, в горячей воде набухает, образуя крахмальный клейстер. Крахмал состоит из двух фракций: амилозы (15—25%) и амилопектина (75—85%).
Амилоза представляет собой линейный биополимер, состоящий из остатков глюкозы, соединенных через кислородные атомы в положении 1 и 4. Молекулярная масса амилозы от 150 000 до 500 000 а. е. м. в зависимости от вида растения.

Амилопектин — это биополимер, состоящий из остатков глюкозы, соединенных через кислородные атомы в положении 1—4 и 1—6. Молекулярная масса амилопектина составляет порядка миллиона а. е. м.
Характерным признаком крахмала является его способность последовательно гидролизоваться:

Крахмал не дает реакцию “серебряного зеркала” и не восстанавливает гидроксид меди (II).
Характерным свойством крахмала является образование с раствором иода комплекса, имеющего синюю окраску.
Получают крахмал из природных крахмалосодержащих продуктов, чаще всего картофеля и кукурузы. Он широко используется в качестве продукта питания, а также как сырье для производства глюкозы и этилового спирта.
Целлюлоза — белый волокнистый материал, нерастворимый в воде; имеет такой же элементный состав, как и крахмал. Различие между целлюлозой и крахмалом заключается в том, что: 1) в первом случае остатки глюкозы соединены  -гликозидной связью, а во втором —  -гликозидной связью; 2) в случае целлюлозы молекула имеет линейную форму, а в случае крахмала — форму трехмерной частицы; 3) молекулярная масса целлюлозы от 106 до 109 а.е.м.
Целлюлоза способна образовывать простые (метилцеллюлоза) и сложные (нитроцеллюлоза, ацетилцеллюлоза) эфиры. Так как каждое звено молекулы целлюлозы (так же, как и крахмала) содержит три гидроксильные группы, то возможные ее сложные эфиры с азотной и уксусной кислотами можно выразить следующими формулами:
[C6H7O2(OH)2ONO2]n [C6H7O2(OH)(ONO2)2]n
мононитроцеллюлоза динитроцеллюлоза
[C6H7O2 (ONO2)3]n [C6H7O2(OH)2OСOСH3]n
тринитроцеллюлоза моноацетилцеллюлоза
[C6H7O2 (OH)( OСOСH3)2]n [C6H7O2(OСOСH3)3]
диацетилцеллюлоза триацетилцеллюлоза
Целлюлоза, подобно крахмалу, в кислой среде гидролизуется:

Получают целлюлозу путем “варки” (нагревание под давлением) измельченной древесины с гидросульфитом кальция Са(НSO3)2.
Целлюлоза широко применяется для изготовления бумаги, ее ацетатные производные — для изготовления пленок (целлофан), искусственного шелка, нитропроизводные — для изготовления бездымного пороха (тринитроцеллюлоза — пироксилин).








HYPER13PAGE HYPER15


1