• Название:

    Механизм диссоциации, Сильные слабые электролит...

  • Размер: 0.09 Мб
  • Формат: DOC
Теория электролитической диссоциации
( С. Аррениус, 1887г. )

1. При растворении в воде (или расплавлении) электролиты распадаются на положительно и отрицательно заряженные ионы (подвергаются электролитической диссоциации).
2. Под действием электрического тока катионы (+) двигаются к катоду (-), а анионы (-) – к аноду (+).
3. Электролитическая диссоциация - процесс обратимый (обратная реакция называется моляризацией).
4. Степень электролитической диссоциации () зависит от природы электролита и растворителя, температуры и концентрации.
Она показывает отношение числа молекул, распавшихся на ионы (n) к общему числу молекул, введенных в раствор (N).

 = n / N0<<1

Механизм электролитической диссоциации ионных веществ

При растворении соединений с ионными связями (например, Na Cl) процесс гидратации начинается с ориентации диполей воды вокруг всех выступов и граней кристаллов соли.
Ориентируясь вокруг ионов кристаллической решетки, молекулы воды образуют с ними либо водородные, либо донорно-акцепторные связи.
При этом процессе выделяется большое количество энергии, которая называется энергией гидратации.
Энергия гидратации, величина которой сравнима с энергией кристаллической решетки, идет на разрушение кристаллической решетки.
При этом гидратированные ионы слой за слоем переходят в растворитель и, перемешиваясь с его молекулами, образуют раствор.

Механизм электролитической диссоциации полярных веществ

Аналогично диссоциируют и вещества, молекулы которых образованы по типу полярной ковалентной связи (полярные молекулы).
Вокруг каждой полярной молекулы вещества (например, HCl), определенным образом ориентируются диполи воды.
В результате взаимодействия с диполями воды полярная молекула еще больше поляризуется и превращается в ионную, далее уже легко образуются свободные гидратированные ионы.

Электролиты и неэлектролиты

Электролитическая диссоциация веществ, идущая с образованием свободных ионов объясняет электрическую проводимость растворов.
Процесс электролитической диссоциации принято записывать в виде схемы, не раскрывая его механизма и опуская растворитель (H2 O), хотя он является основным участником.

Ca Cl2  Ca2+ + 2 Cl-
KAl(SO4)2 K+ + Al3+ + 2 SO42-
HNO3  H+ + NO3-
Ba(OH)2  Ba2+ + 2 OH-

Из электронейтральности молекул вытекает, что суммарный заряд катионов и анионов должен быть равен нулю.
Например, для
Al2(SO4)3 –– 2 • (+3) + 3 • (-2) = +6 - 6 = 0
KCr(SO4)2 –– 1 • (+1) + 3 • (+3) + 2 • (-2) = +1 + 3 - 4 = 0

Сильные электролиты

Это вещества, которые при растворении в воде практически полностью распадаются на ионы.
Как правило, к сильным электролитам относятся вещества с ионными или сильно полярными связями: все хорошо растворимые соли, сильные кислоты (HCl, HBr, HI, HCl O4, H2 SO4,HNO3) и сильные основания (Li OH, Na OH, KOH, Rb OH, Cs OH, Ba(OH)2,Sr(OH)2,Ca(OH)2).
В растворе сильного электролита растворённое вещество находится в основном в виде ионов (катионов и анионов); недиссоциированные молекулы практически отсутствуют.

Слабые электролиты

Вещества, частично диссоциирующие на ионы.
Растворы слабых электролитов наряду с ионами содержат недиссоциированные молекулы.
Слабые электролиты не могут дать большой концентрации ионов в растворе.

К слабым электролитам относятся:
1) почти все органические кислоты (CH3 COOH, C2 H5 COOH и др.);
2) некоторые неорганические кислоты (H2 CO3, H2 S и др.);
3) почти все малорастворимые в воде соли, основания и гидроксид аммония (Ca3(PO4)2; Cu(OH)2; Al(OH)3; NH4 OH);
4) вода.
Они плохо (или почти не проводят) электрический ток.
СH3 COOH  CH3 COO- + H+
Cu(OH)2  [Cu OH]+ + OH- (первая ступень)
[Cu OH]+  Cu2+ + OH- (вторая ступень)
H2 CO3  H+ + HCO- (первая ступень)
HCO3-  H+ + CO32- (вторая ступень)

Неэлектролиты

Вещества, водные растворы и расплавы которых не проводят электрический ток.
Они содержат ковалентные неполярные или малополярные связи, которые не распадаются на ионы.
Электрический ток не проводят газы, твердые вещества (неметаллы), органические соединения (сахароза, бензин, спирт).

Степень диссоциации.
Константа диссоциации

Концентрация ионов в растворах зависит от того, насколько полно данный электролит диссоциирует на ионы.
В растворах сильных электролитов, диссоциацию которых можно считать полной, концентрацию ионов легко определить по концентрации (c) и составу молекулы электролита (стехиометрическим индексам), например:

c H2 SO4
2cc2 H+ + SO42- Концентрации ионов в растворах слабых электролитов качественно характеризуют степенью и константой диссоциации.
Степень диссоциации () - отношение числа распавшихся на ионы молекул (n) к общему числу растворенных молекул (N):

 = n / N

и выражается в долях единицы или в % ( = 0,3 – условная граница деления на сильные и слабые электролиты).

Пример
Определите мольную концентрацию катионов и анионов в 0,01 М растворах KBr, NH4 OH, Ba(OH)2, H2 SO4 и CH3 COOH.
Степень диссоциации слабых электролитов  = 0,3.

Решение
KBr, Ba(OH)2 и H2 SO4 - сильные электролиты, диссоциирующие полностью ( = 1).

KBr  K+ + Br-
[K+] = [Br-] = 0,01 M

Ba(OH)2  Ba2+ + 2 OH-
[Ba2+] = 0,01 M
[OH-] = 0,02 M

H2 SO4  2 H+ + SO4
[H+] = 0,02 M
[SO42-] = 0,01 M

NH4 OH и CH3 COOH – слабые электролиты ( = 0,3)

NH4 OH+4 + OH-
[NH+4] = [OH-] = 0,3 • 0,01 = 0,003 M

CH3 COOH  CH3 COO- + H+
[H+] = [CH3 COO-] = 0,3 • 0,01 = 0,003 M

Степень диссоциации зависит от концентрации раствора слабого электролита.
При разбавлении водой степень диссоциации всегда увеличивается, т.к. увеличивается число молекул растворителя (H2 O) на одну молекулу растворенного вещества.
По принципу Ле Шателье равновесие электролитической диссоциации в этом случае должно сместиться в направлении образования продуктов, т.е. гидратированных ионов.
Степень электролитической диссоциации зависит от температуры раствора.
Обычно при увеличении температуры степень диссоциации растет, т.к. активируются связи в молекулах, они становятся более подвижными и легче ионизируются.
Концентрацию ионов в растворе слабого электролита можно рассчитать, зная степень диссоциации  и исходную концентрацию вещества c в растворе.

Пример
Определите концентрацию недиссоциированных молекул и ионов в 0,1 М раствора NH4 OH, если степень диссоциации равна 0,01.

Решение
Концентрации молекул NH4 OH, которые к моменту равновесия распадутся на ионы, будет равна c.
Концентрация ионов NH4- и OH- - будет равна концентрации продиссоциированных молекул и равна c (в соответствии с уравнением электролитической диссоциации)

NH4 OH

NH4+
+
OH-

c - c

c

c [N+H4] = [OH]- = c = 0,01 • 0,1 = 0,001 моль/л
[NH4 OH] = c - c = 0,1 – 0,001 = 0,099 моль/л

Константа диссоциации (KD) - отношение произведения равновесных концентраций ионов в степени соответствующих стехиометрических коэффициентов к концентрации недиссоциированных молекул.
Она является константой равновесия процесса электролитической диссоциации; характеризует способность вещества распадаться на ионы: чем выше KD, тем больше концентрация ионов в растворе.
Диссоциации слабых многоосновных кислот или многокислотных оснований протекают по ступеням, соответственно для каждой ступени существует своя константа диссоциации:

Первая ступень:
H3 PO4  H+ + H2 PO4-
KD1 = ([H+][H2 PO4-]) / [H3 PO4] = 7,1 • 10-3

Вторая ступень:
H2 PO4-  H+ + HPO42-
KD2 = ([H+][HPO42-]) / [H2 PO4-] = 6,2 • 10-8

Третья ступень:
HPO42-  H+ + PO43-
KD3 = ([H+][PO43-]) / [HPO42-] = 5,0 • 10-13

KD1 > KD2 > KD3

Пример
Получите уравнение, связывающее степень электролитической диссоциации слабого электролита () с константой диссоциации (закон разбавления Оствальда) для слабой одноосновной кислоты НА.

HA  H+ + A+
KD = ([H+][A-]) / [HA]

Если общую концентрацию слабого электролита обозначить c, то равновесные концентрации Н+ и A- равны c, а концентрация недиссоциированных молекул НА - (c - c) = c (1 - )

KD = ( • c • c) / c(1 - ) = 2c / (1 - )

В случае очень слабых электролитов (  0,01)

KD = c • 2 или  = \(KD / c)

Пример
Вычислите степень диссоциации уксусной кислоты и концентрацию ионов H+ в 0,1 M растворе, если KD(CH3 COOH) = 1,85 • 10-5

Решение
Воспользуемся законом разбавления Оствальда

\(KD / c) = \1,85 • 10-5) / 0,1= 0,0136 или  = 1,36%
[H+] =  • c = 0,0136 • 0,1 моль/л

Произведение растворимости

Определение

Поместим в химический стакан какую-либо труднорастворимую соль, например, Ag Cl и добавим к осадку дистиллированной воды.
При этом ионы Ag+ и Cl-, испытывая притяжение со стороны окружающих диполей воды, постепенно отрываются от кристаллов и переходят в раствор.
Сталкиваясь в растворе, ионы Ag+ и Cl- образуют молекулы Ag Cl и осаждаются на поверхности кристаллов.
Таким образом, в системе происходят два взаимно противоположных процесса, что приводит к динамическому равновесию, когда в единицу времени в раствор переходит столько же ионов Ag+ и Cl-, сколько их осаждается.
Накопление ионов Ag+ и Cl- в растворе прекращается, получается насыщенный раствор.
Следовательно, мы будем рассматривать систему, в которой имеется осадок труднорастворимой соли в соприкосновении с насыщенным раствором этой соли.
При этом происходят два взаимно противоположных процесса:

1) Переход ионов из осадка в раствор.
Скорость этого процесса можно считать постоянной при неизменной температуре: V1 = K1;
2) Осаждение ионов из раствора.
Скорость этого процесса V2 зависит от концентрации ионов Ag+ и Cl-. По закону действия масс:

V2 = k2 • [Ag+] • [Cl-]

Так как данная система находится в состоянии равновесия, то

V1 = V2
k2 = k1 • [Ag+] • [Cl-]
[Ag+] • [Cl-] = k2 / k1 = const (при T = const)

Таким образом, произведение концентраций ионов в насыщенном растворе труднорастворимого электролита при постоянной температуре является постоянной величиной.
Эта величина называется произведением растворимости (ПР).

В приведенном примере ПРAg Cl = [Ag+] • [Cl-]. В тех случаях, когда электролит содержит два или несколько одинаковых ионов, концентрация этих ионов, при вычислении произведения растворимости должна быть возведена в соответствующую степень.
Например, ПРAg2 S = [Ag+]2 • [S2-];

ПРPb I2 = [Pb2+] • [I-]2
В общем случае выражение произведения растворимости для электролита Am Bn

ПРAm Bn = [A]m [B]n.

Значения произведения растворимости для разных веществ различны.
Например, ПРCa CO3 = 4,8 • 10-9;

ПРAg Cl = 1,56 • 10-10.
ПР легко вычислить, зная раcтворимость соединения при данной t.

Пример 1
Растворимость Ca CO3 равна 0,0069 или 6,9 • 10-3 г/л.
Найти ПРCa CO3.

Решение
Выразим растворимость в молях:

SCa CO3 = (6,9 • 10-3) / 100,09 = 6,9 • 10-5 моль/л
MCa CO3

Так как каждая молекула Ca CO3 дает при растворении по одному иону Ca2+ и CO32-, то[Ca2+] = [ CO32-] = 6,9 • 10-5 моль/л,следовательно, ПРCa CO3 = [Ca2+] • [CO32-] = 6,9 • 10–5 • 6,9 • 10-5 = 4,8 • 10-9
Зная величину ПР, можно в свою очередь вычислить растворимость вещества в моль/л или г/л.

Пример 2
Произведение растворимости ПРPb SO4 = 2,2 • 10 -8 г/л.
Чему равна растворимость Pb SO4?

Решение
Обозначим растворимость Pb SO4 через X моль/л.
Перейдя в раствор, X молей Pb SO4 дадут X ионов Pb2+ и X ионов SO42-, т.е.:

[Pb2+] = [SO42-] = X
ПРPb SO4 = [Pb2+] = [SO42-] = X • X = X2
X = \ПРPb SO4 = \2,2 • 10-8 = 1,5 • 10-4 моль/л.

Чтобы перейти к растворимости, выраженной в г/л, найденную величину умножим на молекулярную массу, после чего получим:

1,5 • 10-4 • 303,2 = 4,5 • 10-2 г/л.

Образование осадков

Если
[Ag+] • [Cl-] < ПРAg Cl - ненасыщенный раствор
[Ag+] • [Cl-] = ПРAg Cl - насыщенный раствор
[Ag+] • [Cl-] > ПРAg Cl - перенасыщенный раствор

Осадок образуется в том случае, когда произведение концентраций ионов малорастворимого электролита превысит величину его произведения растворимости при данной температуре.
Когда ионное произведение станет равным величине ПР, выпадение осадка прекращается.
Зная объем и концентрацию смешиваемых растворов, можно рассчитать, будет ли выпадать осадок образующейся соли.

Пример 3
Выпадает ли осадок при смешении равных объемов 0,2 M растворов Pb(NO3)2 и Na Cl.
ПРPb Cl2 = 2,4 • 10-4.

Решение
При смешении объем раствора возрастает вдвое и концетрация каждого из веществ уменьшится вдвое, т.е. станет 0,1 M или 1,0 • 10-1 моль/л.
Таковы же будут концентрации Pb2+ и Cl-. Следовательно, [Pb2+] • [Cl-]2 = 1 • 10-1 • (1 • 10-1)2 = 1 • 10-3. Полученная величина превышает ПРPb Cl2 (2,4 • 10-4).
Поэтому часть соли Pb Cl2 выпадает в осадок.
Из всего сказанного выше можно сделать вывод о влиянии различных факторов на образование осадков.